DE1226781B

DE1226781B - Process for stabilizing linearly constructed, thermoplastic polyureas

Info

Publication number: DE1226781B
Application number: DESCH35896A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rudolf Pasedag; Dipl-Chem Dr Hartmut Voigt
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1964-10-06
Filing date: 1964-10-06
Publication date: 1966-10-13

Description

Verfahren zum Stabilisieren von linear gebauten, thermoplastischen Polyharnstoffen Linear gebaute, nicht vernetzte thermoplastische Polyharnstoffe oder Copolyliarnstoffe, wie sie durch Polykondensation von Diaminen mit Harnstoff, durch Reaktion von Diaminen mit Kohlensäure unter Druck, durch Umsetzung von Diaminen mit Phosgen, Kohlensäureestern oder Diimidazolylcarbonyl in bekannter Weise hergestellt werden, besitzen infolge der periodisch wiederkehrenden Harnstoffgruppierungen eine absolute Hydrolysenbeständigkeit im alkalischen und sauren Milieu, eine allgemein gute Chemikalienbeständigkeit, gute mechanische und elektrische Werte, eine relativ geringe Feuchtigkeitsaufnahme und eine ausgeprägt starke Haftfestigkeit auf anderen Werkstoffunterlagen. Dadurch können sie einen weiten Änwendungsbereich im Spritzgul3-, Extrusions-, Blas-oder Wirbelsintersektor finden.Process for stabilizing linearly constructed, thermoplastic Polyureas Linear, non-crosslinked thermoplastic polyureas or copolymers, such as those produced by the polycondensation of diamines with urea, by reacting diamines with carbonic acid under pressure, by converting diamines produced with phosgene, carbonic acid esters or diimidazolylcarbonyl in a known manner have a due to the periodically recurring urea groupings absolute hydrolysis resistance in alkaline and acidic environments, one in general good chemical resistance, good mechanical and electrical values, a relative low moisture absorption and a pronounced strong adhesive strength on others Material documents. As a result, they can be used in a wide range of injection molding, Find extrusion, blow molding or vortex sintering.

Für viele Anwendungsgebiete der linearen Polyharnstoffe ist aber bisher die nicht genügende Stabilität gegenüber dem Einfluß von Licht und Wärme, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff und Luft, und die damit verbundene allmähliche Vergilbung bzw. das Auftreten einer Geruchsentwicklung als nicht tragbar zu bezeichnen. Nicht stabilisierte Polyharnstoffe zeigen einen besonders starken Geruch bei der Verarbeitung aus der Schmelze. However, for many areas of application of the linear polyureas so far the insufficient stability against the influence of light and heat, especially in the presence of oxygen and air, and the associated gradual Yellowing or the appearance of an odor can be described as unsustainable. Unstabilized polyureas show a particularly strong odor in the Processing from the melt.

In einer Reihe von Patentschriften, welche die Stabilisierung von Polyamiden, Mischpolyamiden, Polyurethanenbzw. carbonamidgruppenhaltigenKunststoffen gegen Verfärbung und Oxydation unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht beschreiben, sind Substanzen genannt, die auch die Stabilisierung von NH - CO - NIt-gruppenhaltigen Kunststoffen bewirken sollen. In a number of patents showing the stabilization of Polyamides, mixed polyamides, polyurethanes or plastics containing carbonamide groups against discoloration and oxidation under the influence of heat, oxygen and light describe, substances are mentioned that also stabilize NH - CO - NIt group-containing plastics are supposed to cause.

Als solche zur Stabilisierung geeigneten Substanzen werden beispielsweise aufgeführt: Säurehydrazide, Schiffsche Basen, die mindestens eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe tragen, bzw. entsprechende, in der Azomethingruppe selektiv hydrierte Derivate von Schiffschen Basen, N,N'-substituierte p-Phenylendiaminderivate, Kondensationsprodukte von Paraformaldehyd mit sekundären Aminen und/oder X,N' - disubstituierten p - Phenylendiaminen, N - arylsubstituierte sekundäre aromatische Di- oder Polyamine, Hydroxyalkoxycumarinverbindungen, Kombinationen von Metallsalzen von Phosphorsauerstoffsäuren mit Salzen von Alkancarbon- oder Dicarbonsäuren bzw. Kombinationen von Titan(III)-salzen mit unterphosphoriger, phosphoriger oder Unterdiphosphorsäure oder Salzen dieser Säuren unter Zusatz von organischen optischen Aufhellern. Substances suitable as such for stabilization are, for example listed: acid hydrazides, Schiff bases, the at least one free, esterified or etherified hydroxyl group, or corresponding, in the azomethine group selectively hydrogenated derivatives of Schiff's bases, N, N'-substituted p-phenylenediamine derivatives, Condensation products of paraformaldehyde with secondary amines and / or X, N '- disubstituted p-phenylenediamines, N-aryl-substituted secondary aromatics Di- or polyamines, hydroxyalkoxycoumarin compounds, combinations of metal salts of phosphoric oxygen acids with salts of alkanecarboxylic or dicarboxylic acids or Combinations of titanium (III) salts with hypophosphorous, phosphorous or hypodiphosphoric acid or salts of these acids with the addition of organic optical brighteners.

Bei den meisten der obengenannten Stabilisatoren wird zwar ein Effekt an Polyamiden und teilweise auch an Polyurethanen einschlägig beschrieben, er wird aber für Polyharnstoffe im allgemeinen nicht durch Beispiele belegt. Most of the above stabilizers will have an effect on polyamides and in some cases also on polyurethanes, he is but for polyureas in general not proven by examples.

In einigen Fällen wird von- Polyharnstoffen gesprochen, aber es sind Stabilisierungseffekte an solchen blockcopolymeren Polyäther- oder Polyesterurethanen beschrieben, die außer einer großen Zahl Äther-, Ester- bzw. Urethanbindungen zusätzlich in diiekter Nachbarschaft zu einem aromatischen Kern noch eine Semicarbazid- oder Biuretbindung, mitunter auch Harnstoffbindung aufweisen. In some cases, they speak of polyureas, but they are Stabilizing effects on such block copolymer polyether or polyester urethanes described, which in addition to a large number of ether, ester and urethane bonds in the immediate vicinity of an aromatic nucleus there is also a semicarbazide or Biuret binding, sometimes also having urea binding.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination soll nun eine Wirkung an linear gebauten Polyharnstoffen oder Copolyharnstoffen aufweisen, die ausschließlich periodisch wiederkehrende Harnstoffbindungen besitzen und die in ihrer Struktur und in ihren Eigenschaften sowohl von den genannten Polyäther- bzw. The stabilizer combination according to the invention should now have an effect of linearly constructed polyureas or copolyureas which exclusively have periodically recurring urea bonds and which in their structure and in their properties both from the named polyether and

Polyesterurethanen als auch von den Polyamiden recht verschieden sind. Während z. B. beim Polyharnstoffsystem Isocyanat und Amin bzw. Ammoniak miteinander im Dissoziationsgleichgewicht stehen, steht das Polyamidsystem in bekannter Weise im Gleichgewicht mit Carbonsäure und Amin bzw. Lactam.Polyester urethanes and polyamides are quite different. While z. B. in the case of the polyurea system, isocyanate and amine or ammonia with one another are in dissociation equilibrium, the polyamide system is in a known manner in equilibrium with carboxylic acid and amine or lactam.

Dementsprechend konnten die oben angeführten bekannten Stabilisatoren bei der Stabilisierung von linear gebauten thermoplastischen Polyharnstoffen bisher nicht befriedigen. Vergleichsversuche (s. Tabelle II) zeigen, daß Polyhamstoffe, die unter Verwendung von Säurehydiaziden allein bzw. von Titan(III)-salzen in Kombination mit Natriumdihydrogenphosphit stabilisiert sind, den erfindungsgemäß stabilisierten Polyharnstoffen weit unterlegen sind. Accordingly, the above-mentioned known stabilizers could in the stabilization of linear thermoplastic polyureas so far not satisfy. Comparative tests (see Table II) show that polyureas, those using acid diazides alone or titanium (III) salts in combination are stabilized with sodium dihydrogen phosphite, the stabilized according to the invention Polyureas are far inferior.

Die Verwendung von N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen als Stabilisatoren in linear gebauten Polyharnstoffen verursacht eine nicht erwünschte und störende blaue Fluoreszenzfärbung der erhaltenen Kunststoffe. The use of N, N'-disubstituted p-phenylenediamines as stabilizers in linearly built polyureas causes an undesirable and disruptive blue fluorescent coloration of the plastics obtained.

Es ist weiterhin aus der Patentschrift 4 733 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischea Besatzungszone Deutschlands bekannt, die durch Einwirkung von Wärme und Licht an Polyamiden, Polyurethanen und Polyharnstoffen auftretende Versprödung durch Zusatz von Aminophenolen, die gegebenenfalls im K,ern oder in der Aminogruppe substituiert sind, zu verhindern. Diese Verbindungen sind jedoch wenig wiiksam, die unter dem Einfluß-von Wärme und Licht auftretende Vergilbung dieser P.olykondensate zu verhindern. Im Gegenteil liefern sie selbst gefärbte Oxydations- und Zersetzungsprodukte. It is also from the patent specification 4 733 of the Office for Invention and patent system in the Soviet occupation zone of Germany known by Exposure to heat and light on polyamides, polyurethanes and polyureas Occurring embrittlement due to the addition of aminophenols, which may be included in the K, ern or are substituted in the amino group. These connections are but the yellowing that occurs under the influence of heat and light is not very important to prevent these polycondensates. On the contrary, they provide self-colored oxidation and decomposition products.

Bei der Mitverwendung von Calciumstearat in Stabilisatorkombinationen tritt eine starke Blasigkeit der Polyharnstoffschmelzen auf, die zu Verarbeitungsfehlern Anlaß gibt. Die anderen genannten Verbindungen zeigen ebenfalls unzureichende Wirkungen, insbesondere verhindern sie nicht die Geruchsbildung der thermoplastischen Polyharnstoffe, oder sie geben gar selbst-zu Verfärbungen Anlaß. When using calcium stearate in stabilizer combinations If the polyurea melts are very bubbly, this leads to processing errors Cause. The other compounds mentioned also show insufficient effects, in particular, they do not prevent odor from the thermoplastic polyureas, or they even give rise to discoloration themselves.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen, linear gebauten Poly- oder Copolyharnstoffen mit N-haltige Verbindungen und Antioxydantien aufweisenden Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Gemisch ein solches von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent eines aliphatischen Carbonsäurehydrazids und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Benzaldehyd und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalihydrogenpliosphits verwendet wird. A method for stabilizing thermoplastic, linearly constructed poly- or copolyureas with N-containing compounds and antioxidants having mixtures found, which is characterized in that as a mixture from 0.05 to 7 percent by weight of an aliphatic carboxylic acid hydrazide and 0.01 to 5 weight percent benzaldehyde and 0.01 to 5 weight percent one Alkali hydrogen phosphite is used.

Als aliphatische Carbonsäurehydrazide kommen solche von 2 C-Atomen bis zu etwa 25 C-Atomen in Betracht. Da aber die Verarbeitung der thermoplastischen Polyharnstoffe im allgemeinen aus der Schmelze und ihre Herstellung vielfach durch Schmelzkondensation bei Temperaturen über 200 " C und zusåtzlichem Vakuum von beispielsweise 1 mm Hg erfolgt, ist es von besonderem VoIteil, Säurehydrazide zu verwenden, die bei den Herstellungs- bzw. Verarbeitungsbedingungen nicht flüchtig sind. Es konnte auch gezeigt werden (vgl. Tabelle 1), daß Acethydrazid verwendbar ist, daß aber die Wirkung der aliphatischen Carbonsäurehydrazide mit höheIer Kettenlänge ansteigt. Als vielfach geeignetes Säurehydrazid kann z. B. The aliphatic carboxylic acid hydrazides are those with 2 carbon atoms up to about 25 carbon atoms. But since the processing of the thermoplastic Polyureas in general from the melt and their production in many cases Melt condensation at temperatures above 200 ° C. and an additional vacuum of, for example 1 mm Hg, it is of particular advantage to use acid hydrazides which are not volatile under the manufacturing or processing conditions. It could also be shown (see. Table 1) that acethydrazide can be used, but that the effect of the aliphatic carboxylic acid hydrazides increases with higher chain length. As a widely suitable acid hydrazide, for. B.

Stearinsäurehydrazid angesehen werden.Stearic acid hydrazide.

Wie der tabellarischen Aufstellung der Versuchsergebnisse zu entnehmen ist, zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination einen unerwarteten synergistischen Effekt, der darin zum Ausdruck kommt, daß weder Stearinsäurehydrazid und Benzaldehyd noch Stearinsäurehydrazid und ein Alkalidihydrogenphosphit allein eine Wirkung zeigen, die der erfindungsgemäßen gleichkommt. As can be seen from the tabular list of the test results the use of the combination according to the invention shows an unexpected synergistic effect Effect expressed in the fact that neither stearic acid hydrazide nor benzaldehyde nor stearic acid hydrazide and an alkali metal dihydrogen phosphite alone show an effect, which is equivalent to the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Carbonsäurehydrazide haben den Vorteil, daß -sie gleichzeitig als Kettenabbrecher dienen und damit als Viskositätsstabilisator wirken. Es war nun sehr überraschend, daß gerade nur bei Verwendung von aliphatischen Carbonsäurehydraziden als Viskositätsstabilisatoren für Polyharnstoffe die stabilisierende Wirkung zusammen mit Benzaldehyd und einem Alkalidihydrogenphosphit auftritt. Beispielsweise konnte bei der Viskositätsstabilisierung eines Copolyharnstoffes aus 1 Mol eines Gemisches von 9- bzw. The aliphatic carboxylic acid hydrazides to be used according to the invention have the advantage that they also serve as chain terminators and thus as Viscosity stabilizers act. It was now very surprising that only at Use of aliphatic carboxylic acid hydrazides as viscosity stabilizers for polyureas the stabilizing effect together with benzaldehyde and a Alkali dihydrogen phosphite occurs. For example, viscosity stabilization of a copolyurea from 1 mole of a mixture of 9 or

10-Aminomethylstearylamin, 5 Mol Nonamethylendiamin und 6 Mol Harnstoff weder mit Stearinsäure noch. mit ß-Naphthalinsulfonsäure noch mit N-Pelargonoylnonamethylendiamin bei zusätzlicher Verwendung von Benzaldehyd und einem Alkalidihy- drogenphosphit eine ausreichende Stabilisierung gegen Verfärbung und Geruch festgestellt werden.10-aminomethylstearylamine, 5 moles of nonamethylenediamine and 6 moles of urea neither with stearic acid nor. with ß-naphthalenesulfonic acid or with N-pelargonoylnonamethylenediamine with the additional use of benzaldehyde and an alkali metal drug phosphite sufficient stabilization against discoloration and odor can be determined.

Im allgemeinen sind nur geringe Mengen der Stabilisatoren erforderlich. Die optimalen Mengen an benötigtem Stabilisator hängen von der Temperatur und der Dauer der Temperatureinwirkung ab, der die Polyharnstoffe ausgesetzt werden. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht mit Bezug auf die Polyharnstoffe berechnet. In general, only small amounts of the stabilizers are required. The optimal amounts of stabilizer needed depend on the temperature and the Duration of the temperature effect to which the polyureas are exposed. All Percentages are calculated on the weight with reference to the polyureas.

Die Carbonsäurehydrazide werden im allgemeinen mit 0,05 bis 7 °/0 zugesetzt. Ihr Zusatz wird, wie oben ausgeführt, durch die gewünschte Einstellung einer bestimmten Verarbeitungsschmelzviskosität bestimmt. The carboxylic acid hydrazides are generally 0.05 to 7% added. As stated above, your addition is determined by the desired setting a certain processing melt viscosity determined.

Der Zusatz von Benzaldehyd macht sich bei der Messung der Stabilisierung ab 0,01 0/o bemerkbar und findet seine obere Grenze bei 50/0. Bei einer Verwendung oberhalb dieser Grenze fallen die mechanischen Werte merklich ab. The addition of benzaldehyde makes itself felt when measuring the stabilization noticeable from 0.01 0 / o and finds its upper limit at 50/0. When using above this limit the mechanical values drop noticeably.

So zeigt z. B. ein Copolyharnstoff aus 5 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol eines Gemisches von 9- bzw. So shows z. B. a copolyurea from 5 moles of nonamethylenediamine, 1 mole of a mixture of 9 or

10-Aminomethylstearylamin - und 6 Mol Harnstoff eine Fließspannung von 350 kg/cm2 (bestimmt durch Zerreißversuch an abgeschreckten Normstäben StIII nach DIN 53504 bei einer Zerreißgeschwindigkeit von 100 mm/min). Die gleiche, unveränderte Fließspannung zeigt der Polyharnstoff, wenn er z. B. mit 0,6 0/o Stearinsäuiehydrazid, 0,1 °/o Benzaldehyd und Ö,1 0/o eines Alkalidihydrogenphosphits stabilisiert wurde. Bei einer Erhöhung des Benzaldehydgehaltes über 50/o unter Beibehaltung der prozentualen Anteile der anderen beiden Komponenten fällt dagegen die Fließspannung bereits ab.10-aminomethylstearylamine - and 6 moles of urea have a yield stress of 350 kg / cm2 (determined by a tensile test on quenched standard rods StIII according to DIN 53504 at a tear speed of 100 mm / min). The same, unchanged Yield stress shows the polyurea when it z. B. with 0.6% stearic acid hydrazide, 0.1% benzaldehyde and 0.1% of an alkali dihydrogen phosphite was stabilized. If the benzaldehyde content is increased over 50 / o while maintaining the percentage On the other hand, the yield stress already falls in proportions of the other two components.

Das für die Mengenabgrenzung des verwendeten Benzaldehyds Gesagte gilt auch analog für die prozentuale Abgrenzung des Alkalidihydrogenphosphits von 0,01 bis 501,. What was said for the quantitative definition of the benzaldehyde used also applies analogously to the percentage delimitation of the alkali metal dihydrogen phosphite from 0.01 to 501.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination in den angegebenen Grenzen bleiben die mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften der Polyharnstoffkunststoffe entweder absolut unverändert oder aber in völlig ausreichendem Maße erhalten. Ganz erheblich erweitert hingegen wird das Anwendungsgebiet der Polyharnstoffe hinsichtlich der maximalen Temperaturbelastbarkeit. When using the stabilizer combination according to the invention in the The mechanical, electrical and chemical properties remain the given limits of the polyurea plastics either absolutely unchanged or completely sufficient Dimensions received. In contrast, the field of application of polyureas is being expanded considerably with regard to the maximum temperature resistance.

Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination gestaltet sich am einfachsten vor Beginn der Polykondensation zu dem Polykondensationsansatz. Sie können aber auch mit gleichem Erfolg zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polykondensation entweder zusammen oder einzeln und in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Ferner ist es ebenso möglich, sie den bereits fertigenPolykondensaten zuzumischen. Es ist auch möglich, einzelne Komponenten erst später dem fertigen Polykondensat zuzusetzen, während die übrigen Komponenten bereits während der Herstellung des Kunststoffes zugesetzt wurden. The addition of the stabilizer combination used according to the invention The simplest form is before the start of the polycondensation to form the polycondensation batch. But you can also achieve the same success at any point during the Polycondensation added either together or individually and in any order will. It is also possible to add them to the already finished polycondensates. It is also possible to add individual components to the finished polycondensate later add, while the other components are already being used during the manufacture of the Plastic were added.

Das Einarbeiten der Stabilisatorkombination auf-Schneckenpressen, Kalandern oder Knetern bereitet keinerlei Schwierigkeiten, ebensowenig das Zumischen zu Polyharnstoffpulvern. Gegebenenfalls können die Stabilisatoren auch in Form ihrer Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. -In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, nicht die Stabilisatorkombination selbst, sondern ein mit dieser angereichertes Polykondensat zuzumischen. The incorporation of the stabilizer combination on screw presses, Calendering or kneading does not present any difficulties, just as there is no mixing to polyurea powders. If appropriate, the stabilizers can also be used in the form of their Solutions in suitable organic solvents can be added. -In some In some cases, it may be useful not to use the stabilizer combination itself, but rather add a polycondensate enriched with this.

Außer der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination können denjpoiy- oder Copolyharnstoffen noch andere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe oder UV-Stabilisatoren, zugesetzt werden. In addition to the stabilizer combination used according to the invention, denjpoiy- or copolyureas still other additives, such as Pigments, fillers or UV stabilizers can be added.

Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Zusätze kann am besten vergleichend beobachtet werden, indem die Poly- oder Copolyharnstoffe in Form von Granulat, Folien oder Formkörpern für Testzweck an der Luft bei 120"C einer Behandlung ausgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen erfolgt im allgemeinen eine genügende Differenzierung bereits nach 100 Stunden Beobachtungszeit, wobei Polyharnstoffe ohne wirksame Stabilisatoren eine zunehmend braune Verfärbung aufweisen. Die Versuchsergebnisse bei verschiedenen Polyharnstoffen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen an Stabilisatorkombinationen sind in Tabelle I und Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit verschiedenen anderen Zusätzen sind in Tabelle II aufgeführt. Hierbei wurde als Kriterium die Verfärbung an der Luft bei 120"C nach 25 Stunden und nach 100 Stunden verwendet. The stabilizing effect of the various additives can be best can be observed comparatively by the poly or copolyureas in the form of Granules, foils or moldings for test purposes in air at 120 "C for a treatment get abandoned. Under these conditions, a sufficient one generally occurs Differentiation already after 100 hours of observation, with polyureas show an increasingly brown discoloration without effective stabilizers. The test results in the case of various polyureas with the additions of stabilizer combinations according to the invention are in Table I and are results of comparative tests with various others Additions are listed in Table II. The discoloration was used as the criterion used in air at 120 "C after 25 hours and after 100 hours.

Infolge der grundsätzlich jeweils verschiedenen Licht- und Hitzebeständigkeit der Polyharnstoffe auf Basis verschiedener Diamine kann die Dauer der StabilisierunggegenüberVerfärbungjeweils verschieden sein. Es kann den Tabellen I und II aber mühelos entnommen werden, daß bei den verschiedenen Copolyharnstoffen die erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisatorkombination immer überlegen ist. As a result of the fundamentally different light and heat resistance of the polyureas based on different diamines, the duration of the stabilization against discoloration can in each case to be different. It can easily be seen from Tables I and II that the stabilizer combination used according to the invention for the various copolyureas is always superior.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination läßt sich auch am Abfall der mechanischen Werte nach dem Einfluß von Licht, Sauerstoff und Hitze feststellen. Zum Beispiel zeigt ein Polyharnstoff aus 5 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol eines Gemisches aus 9- bzw. 10-Aminomethylstearylamin und 6 Mol Harnstoff, der nur mit 0,6 0/o Stearinsäurehydrazid stabilisiert wurde, zunächst eine Kerbschlagzähigkeit nach der DIN-Norm 53453 von 60 cmkg/cm2, die nach 100stündigem Erhitzen an der Luft bei 120"C auf 31 cmkg/cm2 abfällt. The stabilizing effect of the combination used according to the invention can also be seen in the drop in mechanical values after the influence of light and oxygen and detect heat. For example, a polyurea made from 5 moles of nonamethylenediamine 1 mol of a mixture of 9- or 10-aminomethylstearylamine and 6 mol of urea, which was only stabilized with 0.6% stearic acid hydrazide, initially a notched impact strength according to DIN standard 53453 of 60 cmkg / cm2, which is achieved after heating in air for 100 hours drops to 31 cmkg / cm2 at 120 "C.

Wird derselbe Polyharnstoff mit 0,6 °/0 Stearinsäurehydrazid und 0,1 0/o Benzaldehyd stabilisiert, so fällt die Kerbschlagzähigkeit in 100 Stunden bei 120"C an der Luft von 63 auf 24 cmkg/cm2 ab. If the same polyurea with 0.6% stearic acid hydrazide and 0.1% benzaldehyde stabilized, the notched impact strength falls in 100 hours at 120 "C in air from 63 to 24 cmkg / cm2.

Wird dagegen derselbe Polyharnstoff erfindungsgemäß mit 0,6 O/o Stearinsäurehydrazid, 0,1 0/o Benzaldehyd und 0,1 0/o Natriumdihydrogenphosphit stabilisiert und dann 100 Stunden der gleichen Behandlung bei 120"C ausgesetzt, so fällt seine Kerbschlagzähigkeit von 65 cmkg/cm2 überhaupt nicht meßbar ab. If, on the other hand, the same polyurea is used according to the invention with 0.6 O / o stearic acid hydrazide, 0.1 0 / o benzaldehyde and 0.1 0 / o sodium dihydrogen phosphite and then stabilized When exposed to the same treatment at 120 ° C. for 100 hours, its notched impact strength drops of 65 cmkg / cm2 cannot be measured at all.

Parallel zu der stabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination gegen Verfärbung in der Hitze bzw. gegen das Abfallen der mechanischen Werte läuft eine Verminderung - des Geruchs der Polyharnstoffe sowohl in der Schmelze als auch im festen geformten Zustand nach der Verarbeitung. Ferner ist eine Vergilbung der Polyharnstoffe bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Licht völlig zurückgedrängt. In parallel with the stabilizing effect of those used according to the invention Combination against discoloration in the heat or against the mechanical dropping off Values runs a decrease - the smell of the polyureas both in the melt as well as in the solid, molded state after processing. There is also a yellowing the polyureas at room temperature are completely suppressed under the influence of light.

Die zu stabilisierenden linear gebauten thermoplastischen Poly- oder Copolyharnstoffe können in ihrer Hauptvalenzkette aus den verschiedenartigsten Diaminen aufgebaut sein. Als solche Diamine kommen z. B. in Betracht: aliphatische, geradkettige Diamine mit mindestens 3 C-Atomen zwischen den Stickstoffatomen, wie z. B. Hexamethylen-, Nonamethylen-oder Dodecamethylendiamin, an der C-Kette substituierte diprimäre aliphatische Diamine, wie z. B. 9- bz 10-Aminomethylstearylamin, 9- bzw. 10-Aminostearylamin oder Diphenylhexamethylendiamin, cycloali- phatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder Cyclohexan-1,4-bis-methylamin, durch Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, unterbrochene aliphatische Diamine, wie 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-propan oder Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, araliphatische Diamine, wie m- oder p-Xylylendiamin oder am Stickstoff substituierte aliphatische Diamine, wie N-Nonyl-1,3-propylendiamin, N-Cyclohexyl-1,3-propylendiamin, N-Hexyl-1 , 3-propylendiamin oder 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren. The linearly constructed thermoplastic poly or Copolyureas can be made from a wide variety of diamines in their main valence chain be constructed. Such diamines come, for. B. into consideration: aliphatic, straight-chain Diamines with at least 3 carbon atoms between the nitrogen atoms, such as. B. hexamethylene, Nonamethylene or dodecamethylene diamine, diprimary aliphatic substituted on the carbon chain Diamines such as B. 9- or 10-aminomethylstearylamine, 9- or 10-aminostearylamine or diphenylhexamethylenediamine, cycloali- phatic diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexyl methane or cyclohexane-1,4-bis-methylamine, through heteroatoms, such as oxygen or sulfur atoms, interrupted aliphatic diamines such as 1,2-bis- (3-aminopropoxy) -ethane, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) -propane or bis (3-aminopropyl) sulfide, araliphatic diamines, such as m- or p-xylylenediamine or aliphatic diamines substituted on the nitrogen, such as N-nonyl-1,3-propylenediamine, N-cyclohexyl-1,3-propylenediamine, N-hexyl-1,3-propylenediamine or 9,9-bis (3-aminopropyl) fluorene.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der linearen Polyharnstoffe kann in bekannter Weise, z. B. durch Schmelzkondensation der entsprechenden Diamine mit Harnstoff oder Harnstoffverbindungen oder durch Polykondensation in geeigneten Lösungsmitteln, wie m-Kresol, durch Reaktion der Diamine mit Kohlensäure unter Druck, durch Umsetzung der Diamine mit Kohlenoxysulfid oder durch Kondensation der Diamine mit Phosgen, Kohlensäureestern oder Diimidazolylcarbonyl nach dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren oder in Lösung erfolgen. Das jeweils angewandte Herstellungsverfahren für die linearen Polyharnstoffe beeinflußt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierung in keiner Weise. The production of linear polyureas, which is not claimed here can in a known manner, for. B. by melt condensation of the corresponding diamines with urea or urea compounds or by polycondensation in suitable Solvents, such as m-cresol, by reaction of the diamines with carbonic acid under pressure, by reaction of the diamines with carbon oxysulphide or by condensation of the diamines with phosgene, carbonic acid esters or diimidazolylcarbonyl according to the interfacial polycondensation process or in solution. The manufacturing process used in each case for the linear Polyureas influences the effectiveness of the stabilization according to the invention in no way.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyharnstoffe können einen stark erweiterten Anwendungsbereich im Spritzguß-, Extrusions-, Blas-, Monofil-, Faser-, Folien- oder Wirbelsintersektor finden. The polyureas stabilized by the process according to the invention can have a greatly expanded area of application in injection molding, extrusion, blow molding, Find the monofilament, fiber, foil or vortex sinter sector.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet r, die relative Viskosität Xr einer zeigen Lösung des jeweiligen Polyharnstoffs in m-Kresol bei 25"C und o die grundmolare Viskositätszahl, die durch den Ausdruck fl%1 1 zu (c o Null) gegeben ist, wobei c die Konzentration des Polykondensats in Gramm je 100 ccm Lösung bedeutet. In the following examples, r denotes the relative viscosity Xr a show solution of the respective polyurea in m-cresol at 25 "C and o the intrinsic molar viscosity given by the expression fl% 1 1 to (c o zero) where c is the concentration of the polycondensate in grams per 100 ccm of solution.

Beispiel 16,0 kg Nonamethylendiamin der Aminzahl 700 (=100Mol), 5,96 kg eines Gemisches aus 9- und 10-Aminomethylstearylamin der Aminzahl 375 (= 20 Mol), 7,2 kg Harnstoff (= 120 Mol), 159,0 g Stearinsäurehydrazid, 25,2 g Benzaldehyd und 25,2 g Natriumdihydrogenphosphit werden vermischt und unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff in einem VA-Gefäß unter Rühren auf 1300 C erhitzt, wobei Ammoniakentwicklung erfolgt. Diese läßt nach 210 Minuten Reaktionszeit nach, und der Kondensationstopf wird auf 2400 C erhitzt, wobei erneute Ammoniakentwicklung einsetzt und die Schmelze langsam viskos wird. Nach 110 Minuten Reaktionszeit bei 2400 C wird die Temperatur auf 2300 C zurückgenommen und innerhalb von einer Stunde ein Vakuum von 3 mm Quecksilber angelegt, das noch 30 Minuten voll aufrechterhalten wird. Es wird ein glasklarer Copolyharnstoff mit einer Lösungsviskosität nl = 3,4 und 210 = 2,0 ausgepreßt. Example 16.0 kg of nonamethylenediamine with an amine number of 700 (= 100 mol), 5.96 kg of a mixture of 9- and 10-aminomethylstearylamine with an amine number of 375 (= 20 mol), 7.2 kg of urea (= 120 mol), 159.0 g of stearic acid hydrazide, 25.2 g of benzaldehyde and 25.2 g of sodium dihydrogen phosphite are mixed and placed under an atmosphere of Pure nitrogen is heated to 1300 C in a stainless steel vessel with stirring, during which ammonia is generated he follows. This subsides after a reaction time of 210 minutes, and so does the condensation pot is heated to 2400 C, with renewed evolution of ammonia and the melt slowly becomes viscous. After a reaction time of 110 minutes at 2400 ° C., the temperature increases withdrawn to 2300 C and within one hour a vacuum of 3 mm mercury applied, which is fully maintained for another 30 minutes. It will be crystal clear Copolyurea with a solution viscosity nl = 3.4 and 210 = 2.0 pressed out.

Die Zusätze beeinflussen die Transparenz des Copolyharnstoffs in keiner Weise. Dieser Copolyharnstoff wurde als erfindungsgemäß stabilisierter Polyharnstoff für die vergleichenden Messungen verwendet.The additives do not affect the transparency of the copolyurea in any way Way. This copolyurea was used as a polyurea stabilized according to the invention used for the comparative measurements.

Beispiel 16,05 kg Nonamethylendiamin der Aminzahl 700 (= 100 Mol), 5 96 kg eines Gemisches aus 9- und 10-Aminomethylstearylamin der Aminzahl 375 (= 20 Mol) und 7,2 kg Harnstoff (= 120 Mol) werden vermischt und unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff in einem VA-Gefäß unter Rühren auf 1300C erhitzt. Wie im Beispiel 1 a wird nach 210 Minuten die Temperatur auf 240°C erhöht und dort 110 Minuten belassen. Nach dieser Zeit läßt die Ammoniakentwicklung nach. Mittels einer geeigneten Vorrichtung werden nunmehr unter Stickstoff 159,0 g Stearinsäurehydrazid, 25,2 g Benzaldehyd und 25,2 g Natriumdihydrogenphosphit dem Polykondensat unter Rühren zugesetzt. NachEinrührenwährend 10 Minutenwird das Polykondensat bei 230° C 1 Stunde einem ansteigenden Vakuum bis zu 3 mm ausgesetzt, das weitere 30 Minuten aufrechterhalten wird. Es können 24 g eines Copolyharnstoffs ausgepreßt werden, der sich in den Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften nicht von dem Copolyharnstoff des Beispiels la unterscheidet. Example 16.05 kg of nonamethylenediamine with an amine number of 700 (= 100 mol), 5 96 kg of a mixture of 9- and 10-aminomethylstearylamine with an amine number of 375 (= 20 mol) and 7.2 kg of urea (= 120 mol) are mixed and under an atmosphere of pure nitrogen in a VA vessel heated to 1300C with stirring. As in Example 1a, the temperature is increased to 240 ° C. after 210 minutes and there Leave for 110 minutes. After this time the evolution of ammonia subsides. Means 159.0 g of stearic acid hydrazide, 25.2 g of benzaldehyde and 25.2 g of sodium dihydrogen phosphite under the polycondensate Stir added. After stirring for 10 minutes, the polycondensate becomes at 230 ° C exposed to an increasing vacuum of up to 3 mm for 1 hour, the next 30 minutes is maintained. 24 g of a copolyurea can be pressed out, which does not differ in viscosity and stability properties from the copolyurea of the example la differs.

In Tabelle I ist die Wirkung einer erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung an verschieden zusammengesetzten Copolyharnstoffen aufgeführt. Table I shows the effect of a stabilizer mixture used according to the invention listed on copolyureas of different compositions.

In Tabelle II ist eine Reihe von Vergleichsversuchen wiedergegeben. Die darin genannten Polyharnstoffe sind folgendermaßen aufgebaut: A = Polyharnstoff aus 1 Mol Gemisch 9- bzw. A number of comparative tests are given in Table II. The polyureas mentioned therein have the following structure: A = polyurea from 1 mole of mixture 9 or

10-Aminomethylstearylamin, 5 Mol Nonamethylendiamin, 6 Mol Harnstoff, B = Polyharnstoff aus 1 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol Harnstoff; C = Polyharnstoff aus 4 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol Gemisch 9- bzw. 10-Aminomethylstearyl amin, 1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 6 Mol Harnstoff; D = Polyharnstoff aus 5 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol Gemisch 9- bzw. 10-Aminomethylstearylamin, 2 Mol Cyclohexan-1,4-bis-methylamin, 8 Mol Harnstoff; E = Polyharnstoff aus 2 Mol 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, 1 Mol Nonamethylendiamin, 1 Mol Hexamethylendiamin, 4 Mol Harnstoff; F = Polyharnstoff aus 1 Mol 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 1 Mol Hexamethylendiamin, 2 Mol Harnstoff; G = Polyharnstoff aus 1 Mol 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-propan, 1 Mol 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, 2 Mol Harnstoff; H = Polyharnstoff aus 1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexalmethan, 1 Mol Gemisch 9- bzw. 10-Aminomethylstearylamin, 2 Mol Harnstoff. 10-aminomethylstearylamine, 5 moles of nonamethylenediamine, 6 moles of urea, B = polyurea from 1 mol of nonamethylenediamine, 1 mol of urea; C = polyurea from 4 moles of nonamethylenediamine, 1 mole of mixture of 9- or 10-aminomethylstearyl amine, 1 mole of 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, 6 moles of urea; D = polyurea from 5 mol Nonamethylenediamine, 1 mol of mixture of 9- or 10-aminomethylstearylamine, 2 mol of cyclohexane-1,4-bis-methylamine, 8 moles of urea; E = polyurea from 2 moles of 9,9-bis (3-aminopropyl) fluorene, 1 mole Nonamethylene diamine, 1 mole hexamethylene diamine, 4 moles urea; F = polyurea from 1 mol of 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1 mol of hexamethylenediamine, 2 mol of urea; G = polyurea from 1 mol of 1,2-bis (3-aminopropoxy) propane, 1 mol of 9,9-bis (3-aminopropyl) fluorene, 2 moles of urea; H = polyurea from 1 mol of 4,4'-diaminodicyclohexalmethane, 1 mol Mixture of 9- or 10-aminomethylstearylamine, 2 mol of urea.

Tabelle I Farbe des Polyharnstoffs nach Poly- Bei- Erhitzen an der Luft bei 120°C harn- #no #n1 spiel nach nach stoff 23 Stunden 100 Stunden Polyharnstoffe, stabilisiert mit 0,6 0/o Stearinsäurehydrazid, 0,1 0/o Benzaldehyd und 0,1 0/o NaH2PO3 1 a A 2,0 3,4 farblos schwach gelblich 1b A 2,0 3,4 farblos schwach gelblich 2 B 0,9 2,2 farblos farblos 3 C 2,6 4,0 farblos schwach gelblich 4 D 1,7 3,4 farblos farblos 5 E 2,1 3,5 farblos farblos 6 F 1,3 2,7 farblos schwach gelblich 7 G 1,2 2,6 farblos farblos 8 H 2,1 3,5 farblos farblos Polyharnstoff, stabilisiert mit 0,15% Acethydrazid, 0,1% Benzaldehyd und 0,1% NaH2PO3 9 | A | 2,0 | 3,4 | farblos | gelb Tabelle 2 Vergleichsversuche Farbe des Polyharnstoffs nach Bei- Poly Zusätze in %, bezogen auf Polyharnstoff Erhitzen an der Luft bei 120°C spiel harn- #0 #1 Nr. stoff - nach nach Viskositätsstabilisator Benzaldehyd NaH2PO3 25 Stunden 100 Stunden 1 A 2,0 3,4 0,6 0/o Stearinsäurehydrazid - - gelbbraun braun 2 A 2,0 3,4 0,6% Stearinsäurehydrazid 0,1 ~ gelb hellbraun 3 A - 2,0 3,4 0,6% Stearinsäurehydrazid ~ 0,1 gelb hellbraun 4 A 1,3 2,7 0,6 0/o Stearinsäure 0,1 ~ gelbbraun braun 5 A 1,3 2,7 0,6 0/o Stearinsäure 0,1 0,1 gelb gelb 6 A 1,7 3,0 0,6% N-Pelargonoylnona- - - braun braun methylendiamin 7 A 1,7 3,0 0,6 0/o N-Pelargonoylnona- 0,1 ~ gelbbraun braun methylendiamin 8 A 1,7 3,0 0,6 0/o N-Pelargonoylnona- 0,1 0,1 gelbbraun braun methylendiamin 9 B 0,9 2,2 0,6% Stearinsäurehydrazid 0,1 ~ farblos gelb 10 C 2,6 4,0 0,6 % Stearinsäurehydrazid 0,1 - braun braun 11 D 1,7 3,4 0,6% Stearinsäurehydrazid - - gelb braun 12 D 1,7 3,4 0,6 % Stearinsäurehydrazid 0,1 - gelb hellbraun .13 E 2,1 3,5 0,6% Stearinsäurehydrazid - - heligeib gelb 14 F 1,3 2,7 0,6% Stearinsäurehydrazid - - gelbbraun braun 15 G 1,2 2,6 0,6% Stearinsäurehydrazid - - gelb hellbraun 16 H 2,1 3,5 0,6% Stearinsäurehydrazid - - gelb braun 17 A 2,0 3,4 0,15% Acethydrazid - - - braun braun 18 A 0,1 °/o Titan(III)-chlorid- ~ 0,1 gelbbraun tiefbraun hexahydrat Table I. Color of the polyurea after Poly When heated in air at 120 ° C urinary #no # n1 game after after material 23 hours 100 hours Polyureas, stabilized with 0.6% stearic acid hydrazide, 0.1% benzaldehyde and 0.1% NaH2PO3 1 a A 2.0 3.4 colorless pale yellowish 1b A 2.0 3.4 colorless pale yellowish 2 B 0.9 2.2 colorless colorless 3 C 2.6 4.0 colorless pale yellowish 4 D 1.7 3.4 colorless colorless 5 E 2.1 3.5 colorless colorless 6 F 1.3 2.7 colorless pale yellowish 7 G 1.2 2.6 colorless colorless 8 H 2.1 3.5 colorless colorless Polyurea, stabilized with 0.15% acethydrazide, 0.1% benzaldehyde and 0.1% NaH2PO3 9 | A | 2.0 | 3.4 | colorless | yellow Table 2 comparative tests Color of the polyurea after At- Poly Additions in%, based on polyurea, heating in air at 120 ° C play urine- # 0 # 1 No. Fabric - after after Viscosity stabilizer benzaldehyde NaH2PO3 25 hours 100 hours 1 A 2.0 3.4 0.6 0 / o stearic acid hydrazide - - yellow-brown brown 2 A 2.0 3.4 0.6% stearic acid hydrazide 0.1 ~ yellow light brown 3 A - 2.0 3.4 0.6% stearic acid hydrazide ~ 0.1 yellow light brown 4 A 1.3 2.7 0.6 0 / o stearic acid 0.1 ~ yellow-brown brown 5 A 1.3 2.7 0.6 0 / o stearic acid 0.1 0.1 yellow yellow 6 A 1.7 3.0 0.6% N-Pelargonoylnona- - - brown brown methylenediamine 7 A 1.7 3.0 0.6 0 / o N-Pelargonoylnona- 0.1 ~ yellow-brown brown methylenediamine 8 A 1.7 3.0 0.6 0 / o N-Pelargonoylnona- 0.1 0.1 yellow-brown brown methylenediamine 9 B 0.9 2.2 0.6% stearic acid hydrazide 0.1 ~ colorless yellow 10 C 2.6 4.0 0.6% stearic hydrazide 0.1 - brown brown 11 D 1.7 3.4 0.6% stearic acid hydrazide - - yellow brown 12 D 1.7 3.4 0.6% stearic acid hydrazide 0.1 - yellow light brown .13 E 2.1 3.5 0.6% stearic acid hydrazide - - heligeib yellow 14 F 1.3 2.7 0.6% stearic acid hydrazide - - yellow-brown brown 15 G 1.2 2.6 0.6% stearic acid hydrazide - - yellow light brown 16 H 2.1 3.5 0.6% stearic acid hydrazide - - yellow brown 17 A 2.0 3.4 0.15% acethydrazide - - - brown brown 18 A 0.1% titanium (III) chloride ~ 0.1 yellow-brown deep brown hexahydrate

Claims

Claim: Method for stabilizing thermoplastic, linearly constructed poly- or copolyureas with N-containing compounds and antioxidants having mixtures, d a d u r c h characterized that such a mixture from 0.05 to 7 percent by weight of an aliphatic carboxylic acid hydrazide and 0.01 up to 5 percent by weight benzaldehyde and 0.01 to 5 percent by weight of an alkali dihydrogen phosphite is used.

References Considered: Office Patent No. 4733 for inventions and patents in the Soviet zone of occupation in Germany.