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Verfahren zum Reinigen einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
nach dem Anthrachinonverfahren benutzten Kreislauflösung Bekanntlich kann Wasserstoffperoxyd
in einem Kreisprozeß hergestellt werden, bei dem abwechselnd Anthrachinonverbindungen
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren reduziert und die entstandenen Anthrahydrochinonverbindungen
unter Freisetzung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff
zurückgebildet werden. Reduktion und Oxydation finden in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch statt, das sowohl die Anthrachinonverbindungen als auch
die Anthrahydrochinonverbindungen in Lösung hält. Das Wasserstoffperoxyd wird aus
der organischen Phase durch Extraktion mit Wasser gewonnen. Das Verfahren arbeitet
somit unter Kreislaufführung einer Arbeitslösung, die Anthrachinonverbindungen in
organischen Lösungsmitteln enthält, der sogenannten Kreislauflösung.
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Bei diesem Kreislaufprozeß kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen,
bei denen Verbindungen der verschiedensten Art gebildet werden. So entstehen bei
der Hydrierung der Anthrachinonverbindungen mit Hilfe von Raney-Nickel- oder Palladium-Katalysatoren
als Nebenprodukte kernhydrierte Anthrachinonverbindungen, beispielsweise Tetrahydroalkylanthrachinone,
die insofern harmloser Natur sind, als sie am Reduktions-Oxydations-Zyklus teilnehmen.
Im folgenden sollen daher sowohl die Anthrachinonverbindungen als auch die entsprechenden
Tetrahydroanthrachinonverbindungen als aktive Anthrachinone bezeichnet werden.
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Daneben bilden sich Umwandlungsprodukte der Anthrachinone, deren Zustandekommen
und chemische Zusammensetzung unbekannt sind und die bei der Wasserstoffperoxydbildung
nicht mitwirken. Bei längerer Betriebsdauer reichem sich diese chinonartigen Umwandlungsprodukte,
welche im folgenden inaktive Anthrachinone genannt werden sollen, in der Kreislauflösung
auf Kosten der aktiven Anthrachinone an und mindern ständig deren Wert.
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Außerdem treten allmählich immer mehr Verharzungs- und Zersetzungsprodukte
ungeklärter Konstitution auf, deren Vorhandensein zu empfindlichen Störungen im
Kreislaufprozeß führt. Diese Verbindungen bewirken beispielsweise das allmähliche
Nachlassen der Aktivität des Hydrierungskatalysators. Ihre Tendenz zur Emulsionsbildung
bei der Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser aus dem Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemisch erschwert zudem die Trennung der Phasen.
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Da durch diese Nebenprodukte die Produktionskapazität der Kreislauflösung
stark vermindert wird, wurde schon eine Reihe von Verfahren veröffentlicht, die
sich mit der Rückverwandlung der inaktiven Verbindungen in aktive Anthrachinone
(Regenerierung) oder mit ihrer Entfernung aus der Kreislauflösung befaßte.
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So ist es z. B. bekannt, die teilweise verbrauchte Kreislauflösung
mit festen Basen, wasserlöslichem Alkali oder einer wasserlöslichen Säure bei etwas
erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkohols, zu regenerieren
und die Umwandlung von kernhydrierten Verbindungen in Anthrachinone durch Zugabe
von Oxydationsmitteln, wie Luft oder Sauerstoff, zu bewirken.
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Diese Verfahren weisen aber den Mangel auf, daß in der Kreislauflösung
vorhandene Abbau- und Zersetzungsprodukte nicht oder nur in geringem Maße entfernt
werden. Infolgedessen lassen sich die so regenerierten Kreislauflösungen meist nur
schlecht hydrieren und neigen zur Emulsionsbildung mit Wasser.
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Um diese Nachteile weitgehend auszuschalten, hat man schon die Lösungsmittel
abdestilliert, den Destillationsrückstand mit einem niederen aliphatischen Alkohol
behandelt und die nicht gelösten Bestandteile nach Abtrennen zur Herstellung frischer
Arbeitslösung verwendet. Auf diese Weise gelingt eine starke Anreicherung der aktiven
Anthrachinone.
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Andere Verfahren zur Entfernung der inaktiven Stoffe sehen eine vollkommene
Hydrierung der Anthrachinone in der Kreislauflösung bzw. nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels in Gegenwart eines frisch zugesetzten organischen Lösungsmittels
und eine Extraktion der gebildeten Anthrahydrochinone mit wäßriger Lauge vor. Aus
der Lauge selbst könneu
dann .die Anthrachinone durch Oxydation
wieder zurückgewonnen werden. In der Praxis zeigt sich aber auch hier, daß die gereinigten
Produkte nicht ausschließlich aus den gewünschten aktiven Anthrachinonen bestehen,
denn die aus diesen Produkten hergestellten Kreislauflösungen haben ein dunkelrotes
anstatt gelbes Aussehen und weisen eine gegenüber neuer Kreislauflösung erhöhte
Emulsionstendenz auf.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren für eine durch
längere Betriebsdauer abgebaute Kreislauflösung zu finden, bei dem die Eigenschaften
der gereinigten Kreislauflösung denen einer neuen näherkommen, als das bei bisherigen
Reinigungsverfahren der Fall ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen einer zur
Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren benutzten, teilweise
abgebauten Kreislauflösung, wobei die Lösungsmittel abdestilliert, die aktiven Anthrachinonverbindungen
des in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff wiedergelösten Trockenrückstandes durch
Hydrierung in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung als Anthrahydrochinonverbindungen
gelöst, die organische Phase abgetrennt und die aus dem alkalischen Medium zurückgewonnenen
aktiven Anthrachinonverbindungen im aus der Kreislauflösung abgetrennten Lösungsmittel
gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abdestillieren der Lösungsmittel
erhaltene Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen, anschließend
das erkaltete Destillat pulverisiert und, im alkalisch wäßrigen Medium suspendiert,
mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, die ungelösten Bestandteile abgetrennt
und die aktiven Antrachinone in bekannter Weise zurückgewonnen bzw. in Gegenwart
von Lösungsmitteln wieder . gelöst werden.
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Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, vor der eigentlichen
Reinigung durch Destillation und Extraktion die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
verwendete und durch längere Betriebsdauer abgebaute Kreislauflösung einer Regenerierung
nach einem der bekannten Verfahren zu unterwerfen, um einen möglichst großen Teil
der inaktiven Verbindungen in aktive Verbindungen überzuführen. Die regenerierte
Lösung wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Es werden zuerst die Lösungsmittel
der Kreislauflösung entfernt und anschließend der Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation
unterworfen. Das dabei gewonnene Destillat wird nach dem Erkalten erfindungsgemäß
pulverisiert und beispielsweise in wäßriger Natronlauge suspendiert reduziert. Die
im Destillat enthaltenen aktiven Alkylanthrachinone werden dabei in Alkylanthrahydrochinone
übergeführt, die in Form ihrer Natriumsalze in Lösung gehen. Die inaktiven Verbindungen
bleiben in der wäßrigen Lauge suspendiert und können durch einfache Filtration abgetrennt
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß ein Wiederauflösen des durch Hochvakuumdestillation
erhaltenen Destillats in einem organischen Lösungsmittel zur Erzielung guter Hydrierausbeuten
nicht erforderlich ist. Dadurch werden gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe
von Arbeitsgängen eingespart, nämlich das Auflösen des Destillats in einem flüchtigen
Kohlenwasserstoff, das Trennen der organischen Lösung von der wäßrigen Alkalilösung
nach der Hydrierung und .das Wiedergewinnen des Kohlen-Wasserstoffs durch Abdestillieren
von den inaktiven Stoffen.
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Als Reduktionsmittel für die Anthrachinonverbindungen im alkalisch
wäßrigen Medium eignen sich insbesondere Natriumdithionit oder Zinkstaub. Um die
vollständige Hydrierung der @ aktiven Anthrachinone im Destillat zu gewährleisten,
werden die Reduktionsmittel im überschuß gegenüber den zu reduzierenden Verbindungen
eingesetzt. Die Art der verwendeten Lauge, ihre Menge und Konzentration können in
weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden Natronlauge oder Kalilauge, da
die Natrium-und Kaliumsalze der Anthrahydrochinone in der wäßrigen Phase leicht
löslich sind. Besonders wirtschaftlich ist das Arbeiten mit etwa 10o/oiger Natronlauge.
Für die Hydrierung und Extraktion, die erfindungsgemäß in einer Stufe vor sich geht,
eignen sich Temperaturen zwischen 20- und 110° C. Um den Zutritt von Sauerstoff
auszuschließen, wird die Reduktion im alkalisch wäßrigen Medium in einer Inertgasatmosphäre,
vorzugsweise Stickstoff, vorgenommen.
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Die anschließende überführung der in der wäßrigen Lauge gelösten Anthrahydrochinone
in Anthrachinone erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Oxydation mit
Luft. Da die Anthrachinonverbindungen in den meisten Fällen zur Herstellung neuer
Kreislauflösungen dienen, empfiehlt es sich, die Oxydation der Anthrahydrochinonverbindungen
in der Lauge in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, so daß als Endprodukt
gleich eine Lösung anfällt. Es können sowohl frische Lösungsmittel als auch solche
Lösungsmittel verwendet werden, die bei der vorausgegangenen fraktionierten Destillation
der regenerierten Kreislauflösung wiedergewonnen worden sind.
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Natürlich ist es auch möglich, die extrahierten Anthrahydrochinonverbindungen
durch Oxydation in Abwesenheit von Lösungsmitteln als Niederschlag zu fällen, diesen
abzufiltrieren, zu waschen und zu trocknen. Derart isolierte Anthrachinone können
beispielsweise zum Aufkonzentrieren vorhandener Kreislauflösungen verwendet werden.
Die Anthrahydrochinone können auch durch Ansäuern ausgefällt werden.
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Versuche haben ergeben, daß die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gereinigten Kreislauflösungen neu hergestellten Kreislauflösungen gleichen.
Die Kreislauflösungen enthielten mehr als 991/o aktives Alkylanthrachinon, wenn
vor der Reduktion im alkalischen Medium der Trockenrückstand einer Hochvakuumdestillation
unterworfen wurde. Unterblieb die Destillation des Trockenrückstandes, so enthielten
die Kreislauflösungen neben den aktiven Allkylanthrachinonen noch größere Mengen
an nichtregenerierbaren Verbindungen. Die Kreislauflösungen zeigten erhöhte Emulsionstendenz
und eine rote bis dunkelrote Färbung.
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Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist sowohl von den Substituenten
der Alkylanthrachinone als auch von der Art der organischen Lösungsmittel unabhängig.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Kreislauflösungen eingesetzt die Alkylanthrachinone,
wie 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-tertiär-Butyl-, 2-Amyl-, 2-Oktyl-Anthrachinone oder
deren Gemische in Lösungsmitteln enthielten, die aus Gemischen von aromatischen
Kohlenwasserstoffen und sekundären Alkoholen mit bis zu 9 C-Atomen bestanden.
Beispiel
1 Eine Probe einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendeten Kreislauflösung,
die durch Auflösen von Alkylanthrachinon hergestellt und infolge längerer Versuchsdauer
teilweise abgebaut war, wurde nach einem der bekannten Verfahren regeneriert.
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1 kg dieser regenerierten Kreislauflösung wurde der fraktionierten
Destillation unterworfen. Nach Entfernung der Lösungsmittel verblieben 260 g Trockenrückstand,
die 222 g (85 %) aktive Verbindungen enthielten.
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Der Trockenrückstand wurde nun in bekannter Weise einer Hochvakuumdestillation
unterworfen und ergab 217g (84%) Destillat, in dem 2l0 g (96%) aktive Verbindungen
nachgewiesen werden konnten. 125 g dieses Destillats wurden fein gepulvert und mit
100 g Natriumdithionit und 1 1 10%iger Natronlauge 30 Minuten lang unter Stickstoff
bei 80 bis 85° C gerührt. Nach Abfiltrieren der ungelösten Verbindungen unter Stickstoff
wurde bei Zimmertemperatur Luft in die Natronlauge eingeleitet. Der hierbei entstandene
Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es wurden 90 g trockenes
Produkt ausgewogen.
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Die abfiltrierten ungelösten Verbindungen wurden nochmals mit 50 g
Natriumdithionit und 1 1 10%iger Natronlauge 30 Minuten unter Stickstoff bei 80
bis 85° C gerührt. Anschließend wurde die Natronlauge filtriert und oxydiert. Es
fielen 24 g trockenes Produkt an.
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Die vereinten Extrakte, insgesamt 114 g (91011o vom Ausgangsprodukt),
enthielten mehr als 9911/o aktives Alkylanthrachinon. Daraus hergestellte Kreislauflösungen
waren orangegelb gefärbt und zeigten die gleiche niedrige Emulsionstendenz wie neue
Kreislauflösungen.
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Zum Vergleich wurde der Trockenrückstand derselben regenerierten Kreislauflösung
ohne vorherige Hochvakuumdestillation einer zweimaligen Reduktion mit Natriumdithionit
in Natronlauge unter obigen Bedingungen unterworfen. Aus 125 g Trockenrückstand
wurden 100 g (801/o) Extrakt isoliert, die 96% aktives Alkylanthrachinon enthielten.
Die daraus hergestellten Kreislauflösungen waren rot bis dunkelrot gefärbt und zeigten
eine gegenüber neuer Kreislauflösung erhöhte Emulsionstendenz. Beispiel 2 125g analog
Beispiel l destillierte Alkylanthrachinone wurden fein gepulvert und mit 100 g Natriumdithionit
und 11 10%iger Natronlauge 30 Minuten unter Stickstoff bei 80 bis 85° C gerührt.
Nach Abfiltrieren der ungelösten Verbindungen unter Stickstoff wurden zur Natronlaugelösung
900 g Lösungsmittel zugegeben, die aus der regenerierten Ausgangslösung abdestilliert
und mit 3%iger heißer Sodalösung gewaschen worden waren. Nach Oxydation der gut
gerührten Mischung von Natronlauge und Lösungsmittel mit Luft bei Zimmertemperatur
wurden die beiden Phasen getrennt.
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Die hierbei anfallende wäßrige Natronlauge wurde zusammen mit 50 g
Natriumdithionit zur nochmaligen gleichzeitigen Hydrierung und Extraktion der nach
der ersten Behandlung abfiltrierten ungelösten Verbindungen verwendet. Nach Abfiltrieren
der dabei ungelöst bleibenden Bestandteile unter Stickstoff wurde der Natronlauge
die aus der ersten Extraktionsstufe stammende organische Lösung zugegeben. Im Anschluß
an die Oxydation der gut gerührten Mischung von Natronlauge und Lösungsmittel mit
Luft bei Zimmertemperatur wurde die organische Lösung abgetrennt und mit Wasser
gewaschen. Es fielen 985 g organische Lösung an, die 116 g (93 % vom Ausgangsprodukt)
Trockenrückstand enthielten, der zu mehr als 99% aus aktivem Alkylanthrachinon bestand.
Die Lösung zeigte die gleiche niedrige Emulsionstendenz wie neue Kreislauflösung.
Beispiel 3 125g analog Beispiel l destillierte Alkylanthrachinone wurden fein gepulvert
und mit 120 g Zinkstaub und 11 10%iger Natronlauge 3 Stunden bei 50° C unter Stickstoff
gerührt. Nach Abfiltrieren des nicht umgesetzten Zinkstaubs und der anderen ungelösten
Verbindungen unter Stickstoff wurde bei Zimmertemperatur Luft in die Natronlauge
eingeleitet. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Es wurden 114 g (910/0) trockenes Produkt ausgewogen, das über 99 % aktive Alkylanthrachinone
enthielt. Farbe und Emulsionstendenz von daraus hergestellten Kreislauflösungen
entsprachen der einer neuen Kreislauflösung.