DE1224494B - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen polymeren Verbindungen, die unter Lichteinwirkung unloeslich werden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1 224 494

Aktenzeichen: A 48540IV d/39 c

Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 8. September 1966

Polymere Verbindungen, die bei Einwirkung von Licht vernetzen und dadurch unlöslich werden, sind bereits in der verschiedensten Zusammensetzung bekannt. So sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1063 802 Polymere beschrieben, die Zimtsäuregruppierungen in der Seitenkette enthalten, über die bei Belichtung eine Vernetzung der polymeren Ketten erfolgt. Diese Produkte werden hergestellt durch Umsetzung von Zimtsäurederivaten, die mindestens eine Isocyanatgruppe enthalten mit Verbindungen, die als Reaktionspartner für die Isocyanatgruppe aktive Wasserstoffatome enthalten.

Die bekannten lichtvernetzbaren Polymere genügen jedoch in vieler Hinsicht den praktischen Anforderungen, insbesondere in bezug auf die Empfindlichkeit und die chemische Stabilität, nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung neuer Polymere zu entwickeln, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit und chemische Resistenz besitzen. Das Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen polymeren Verbindungen, die unter Lichteinwirkung unlöslich werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß -man Phenyls.ulfazide oder Phenylsulfochloride, die mindestens eine Isocyanatgruppe enthalten, mit polymeren Verbindungen umsetzt, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff tragen, wobei im letzteren Fall die Sulfochloridgruppen anschließend in Sulfazidgruppen übergeführt werden. Die Isocyanatgruppe kann dabei direkt oder über Brückenglieder an den Phenylkern gebunden sein.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen der Phenylring direkt durch eine Isocyanatgruppierung substituiert ist. Werden für die Umsetzung solche Isocyanate verwendet, die ein Sulfochlorid am Phenylring enthalten, muß nach der Reaktion mit dem polymeren Produkt noch mit Natriumazid umgesetzt werden, um die Sulfochloridgruppe in eine Sulfoazidgruppe zu überführen. Die Vernetzung der polymeren Ketten bei Belichtung läuft über die Sulfoazidgruppen ab.

Der Phenylring der Isocyanatverbindungen kann auch andere beliebige Substituenten enthalten. Hierfür kommen beispielsweise die folgenden in Frage:

Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl mit Vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aryl insbesondere Phenyl, Phenoxy, Nitro u. ä. Die Auswahl derartiger Substituenten richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften, die diese Substituenten den lichtvernetzbaren Polymeren verleihen können. Es ist daher möglich, bestimmte Eigenschaften, wie die Verfahren zur Herstellung von in organischen
Lösungsmitteln löslichen polymeren
Verbindungen, die unter Lichteinwirkung
unlöslich werden

Anmelder:

Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Willibald Pelz, Opladen;

Dr. Justus Danhäuser, KÖln-Stammheim

Löslichkeit, in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Geeignete Isocyanate sind z. B. die folgenden Verbindungen:

m-Isocyanatobenzolsulfazid,
p-Isocyanatobenzolsulfazid,
m-Isocyanatobenzolsulfochlorid,
p-Isocyanätobenzolsulfochlorid und
i-Chlor-S-sulfazidophenylisocyanat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, daß die Sulfoazidphenylverbindungen freie Isocyanatgruppen aufweisen. Es ist auch möglich, Substanzen mit sogenannten verkappten Isocyanatgruppen zu verwenden (Angewandte Chemie A 59, 265 [1947]).

Polymere Verbindungen, die Gruppen mit aktivem Wasserstoffatom besitzen sind beispielsweise solche, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Merkapto-, primäre und sekundäre Amino-, Carbonsäureamid,- Carbonsäureimid-, Sulfonamid- oder azide Methylengruppen aufweisen.

Voraussetzung zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen, die unter Lichteinwirkung vernetzen und unlöslich werden, aus den vorgenannten Reaktionspartnern ist nun, daß die Reaktionspartner so ausgewählt und unter solchen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß eine vorzeitige Vernetzung, insbesondere ein vorzeitiges Unlöslichwerden, vermieden wird.

Im Fall der vorzugsweise zu verwendenden Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren sind in der polymeren Kette Einheiten vorhanden, die über eine

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Urethankette gebunden eine Phenylsulfazidgruppie- ten Produkte mit Molgewichten von über 10000 bis

rung enthalten. Diese Gruppierung ist charakterisiert etwa 500000 für die meisten Zwecke ausreichen,

durch die folgende Formel: Bevorzugt bei diesen Polymeren sind Produkte mit

Molgewichten zwischen etwa 15000 und 250000.

5 Als geeignet haben sich solche Produkte erwiesen,

— R — die etwa zu zwischen 10 und 98 Molprozent aus den

I das aktive Wasserstoffatom tragenden Strukturein-

O heiten bestehen.

Die polymeren Komponenten können mit den iso-

CQ ίο cyanatgruppenhaltigen Sulfoverbindungen in belie-

I bigem Verhältnis umgesetzt werden. Zu beachten ist

₁' dabei lediglich, daß die Sulfazidgruppen in einer für

den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichende Menge vorhanden sind. Dabei kann insbesondere bei den

15 bevorzugt zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polymeren davon ausgegangen werden, daß die Isocyanatverbindungen quantitativ reagieren.

Für die meisten Zwecke brauchbare Produkte sind

; solche, die eine Sulfazidgruppierung auf etwa 1 bis-20

wobei R die Polymerkette darstellt und wobei der ²° anderer Monomereinheiten in der Polymerenkette

Phenylring der Phenylsulfazidgruppe, wie bereits enthalten. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 zu etwa

weiter oben beschrieben, substituiert sein kann. 3 bis 10. Besonders günstige Ergebnisse liefern

Als hochmolekulare Reaktionskomponenten sind Polymere, die auf eine Sulfazidgruppe etwa 5 bis 6

dabei sowohl Naturstoffe als auch synthetische anderer Monomereneinheiten enthalten,

hochmolekulare Verbindungen geeignet. Geeignete 25 · Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner werden

natürliche Polymere sind z. B. Cellulose, Stärke oder zweckmäßig in annähern äquivalenten Mengenver-

Gelatine oder aufgearbeitete Derivate dieser Natur- hältnissen angewandt. Wird als Reaktionskomponente

stoffe, wie z. B. teilveresterte oder verätherte Cellulose. mit aktiven Wasserstoffatomen indessen eine bereits

Geeignete synthetische Polymere sind z. B. Poly- hochmolekulare Verbindung benutzt und besitzt diese

vinylalkohole oder Copolymere, die Vinylalkohol- 3° eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserstoff-

einheiten in polymerisierter Form enthalten. Hierbei atomen, so ist es nicht erforderlich, die äquivalente

tonnen als nicht reaktionsfähige Polymerkomponenten Menge an Isocyanatgruppen enthaltenden SuIf o-

andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren Chloriden oder Sulfoaziden zu verwenden. Die ver-

Monomeren, insbesondere Vinylrnonomeren, vor- bleibenden und eventuell störenden Gruppen mit

handen sein, z. B. von Äthylen, Propylen, Butylen, 35 aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl-

Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, gruppen, werden zweckmäßig mit Hufe von Acylie-

Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinyl- rungsmitteln in bekannter Weise acyliert oder aber

propionat, Vinyläther, z. B. Vinylpropyläther, Vinyl- mit Isocyanaten, wie z. B. Anthracen-2-isocyanat oder

isobutyläther, Acryl- oder Methacrylsäure, oder deren Cyclohexylisocyanat umgesetzt.

Derivate wie Ester, insbesondere mit aliphatischen 40 Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner werden

Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Malein- zweckmäßig in annähernd äquivalenten Mengen-

säureanhydrid und Styrol. Besonders geeignet sind Verhältnissen eingesetzt. Die Umsetzung wird bei

partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Raum- oder erhöhter Temperatur in einem Lösungs-

Vinylacetat. mittel vorgenommen. Als Lösungsmittel sind beson-

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoff- 45 ders Formamid, Dimethylformamid, Cyclohexanon,

atomen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxyl- Aceton, Butylacetat, Pyridin, ganz allgemein solche

gruppen sind geeignet, beispielsweise Polyester aus Lösungsmittel geeignet, die mit Isocyanatgruppen

mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Car- nicht reagieren.

bonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, hydroxyl- Bei der Ausführungsform, nach der zunächst

gruppenhaltige Polyurethane oder Polyäther oder 50 polymere Sulfochloride hergestellt werden, können

hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, wie sie z. B. die erhaltenen Lösungen der polymeren Sulfochloride

durch Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren, Aiko- anschließend mit einer Lösung von Natriumazid in

hole oder Amine- mit Epihalogenhydrinen, insbeson- Wasser und Dioxan oder Aceton bei normaler oder

dere Epichlorhydrin, erhalten werden, ferner Poly- etwas erhöhter Temperatur zu den polymeren SuKa-

amide, beispielsweise Umsetzungsprodukte mehr- 55 ziden umgesetzt werden.

wertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können Die polymeren Reaktionskomponenten sollen vor- zur Reinigung in Methanol oder anderen niederen teilhafterweise ein durchschnittliches Molgewicht von Alkoholen ausgefällt und in einem der genannten über 10Ό0 besitzen. Das für den jeweiligen Verwen- Lösungsmittel oder einem Gemisch dieser Lösungsdungszweck am besten geeignete mittlere Molgewicht 60 mittel wieder gelöst werden. Es kann aber auch direkt kann in einfacher Weise durch Durchführung der die nach Umsetzung der Reaktionspartner resultierende üblichen Testversuche ermittelt werden. Der. optimale Lösung verwendet werden. Aus den klaren Lösungen Molekulargewichtsbereich hängt selbstverständlich der lichtvernetzbaren Polymere können unter Verauch von der Art des Polymeren ab. Bei Polykonden- dampfen des Lösungsmittels Füme gegossen oder säten werden im allgemeinen bereits Produkte mit 6,5 Fäden gezogen werden. Zur Herstellung lichtvernetzrelativ geringem Molgewicht von etwa 1000 bis 10000 barer Filme werden die Lösungen der Polymeren brauchbar sein. Bei Polymeren.» im engeren Sinne, durch Tauchen, Sprühen oder Auf gießen auf beliebige insbesondere polymerisierten Vinylverbindungen, dürf- Unterlagen wie Folien aus Papier, Metallen, wie

Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Molybdän, Tantal, Silber, Gold, Gläser oder Kunststoffe aufgetragen.

Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte aktinischem Licht ausgesetzt werden, so verändern sie mehr oder weniger schnell ihre chemischen und damit physikalischen Eigenschaften durch Vernetzung über die Sulfazidgruppen. Je nach dem Aufbau des lichtempfindlichen, hochpolymeren Körpers können die verschiedensten Lichtquellen herangezogen werden. Besonders wirksam ist Licht mit starken Anteilen an UV-Strahlen. Die Geschwindigkeit der durch Einstrahlung von Licht verursachten Vernetzung kann durch Zusatz von Sensibilisatoren noch gesteigert werden. Als solche können mit besonderem Vorteil Verbindungen aus der Klasse der Cyanine, der Triphenylmethanfarbstoffe, der Benzanthronreihe, der Chinone oder Anthrachinone Verwendung finden. Durch diese Farbstoffe werden die genannten Umsetzungsprodukte besonders gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert. Der Grad der Vernetzung richtet sich nach der Stärke der Belichtung und nach der Menge der Sulfazidgruppen im Polymerisat. Er läßt sich daher bequem variieren. Durch die Vernetzung werden die Körper unlöslich, härter und unempfindlich gegen Säuren und Alkali sowie gegen Lösungsmittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, durch Lichteinwirkung vernetzbaren Substanzen können z. B. für Überzüge und Folien Verwendung finden. Auch die Herstellung von Formkörpern ist möglich, deren Oberfläche durch nachfolgende Belichtung verbessert werden kann.

Beispiel 1

Einer Lösung aus 10 g teilweise verseiltem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (29 Teile Äthylen und 71 Teile Vinylacetat), die 0,104 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, in . 200 ml trockenem Pyridin werden 23,3 g p-Isocyanatobenzolsulfazid gelöst in 100 ml Cyclohexanon zugegeben.

Die Mischung wird 3 Stunden bei 60 bis 65° C gerührt. Auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 500 ml Methanol eingetragen. Das ausgefallene kautschukartige Polymere wird mit Methanol gewaschen und anschließend in. 350 ml Cyclohexanon gelöst. Nach Zugabe von 0,33 g Michlers Keton kann man mit dieser Lösung z. B. eine Kupferfolie beschichten, wobei die frische Schicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Nachdem die Schicht einige Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wurde, war sie jedoch unlöslich und stabil gegen wäßrige Säuren geworden.

Herstellung des p-Isocyanatobenzolsulfazids

26 g NaN₃ werden in 60 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 0 bis 5°C 47,6 g p-Chlorsulfobenzoylchlorid, gelöst in 80 ml Aceton, zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach und verdünnt anschließend mit 200 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 350 ml Benzol gelösf und die mit CaCl getrocknete Lösung 4 bis 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Das erhaltene p-Isocyanatobenzolsulfazid wird mit Petroläther ausgefällt. Die Lösung kann aber auch direkt nach Bestimmung des Isocyanatgehaltes verwendet werden. Ausbeute: 65 bis 70%.

m-Isocyanatobenzolsulfazid und 2-Chlor-5-sulfazidophenylisocyanat werden analog hergestellt.

Beispiel 2
5

10 g eines weitgehend verseiften Copolymerisates aus 68 Teilen Äthylen und 32 Teilen Vinylacetat, die 0,051 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden bei 70 bis 80⁰C in 200 ml Cyclohexanon gelöst. Ein

ίο Teil (20 bis 50 ml) des Lösungsmittels wird zur Entfernung noch vorhandenen Wassers im Vakuum abdestilliert. Anschließend werden 11,4 g m-Isocyanatbenzolsulfazid gelöst in 70 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei 65° C gerührt und auf Zimmertemperatur gekühlt.

Die Lösung wird mit 0,3 g Michlers Keton versetzt und auf 250 ml mit Butylacetat verdünnt. Man vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte Zinkplatte und trocknet 3 Minuten an der Luft.

ao Die frische Schicht ist zunächst in üblichen organischen Flüssigkeiten löslich. Durch die bei der Belichtung einsetzenden Vernetzung erhält man jedoch nach kurzer Zeit eine chemisch resistente Schicht.

Beispiel3

10 g eines verseiften Copolymerisates aus 42 Teilen Vinylacetat und 58 Teilen Vinylchlorid-Copolymerisates, die 0,054 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 200 ml trockenem Cyclohexanon bei 65 ⁰C gelöst und mit 11,5 g p-Isocyanatobenzolsulfochlorid, gelöst in 70 ml Toluol, versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 65⁰C gerührt, auf Zimmertemperatur gekühlt und 12 Stunden mit 4,5 g Natriumazid, gelöst in 20 ml Wasser und 50 ml Dioxan, gerührt. Anschließend gibt man Benzol zu und destilliert das Wasser im Vakuum azetrop ab. Die wasserfreie Lösung wird mit 0,22 g Michlers Keton versetzt und filtriert.

Eine mit dieser Lösung hergestellte Schicht auf einer Metallplatte stellt nach kurzer Lagerung im Licht eine gegen Säuren resistente Schutzschicht dar.

Beispiel 4

10 g eines verseiften Copolymerisates aus 42 Gewichtsteilen Vinylacetat und 58 Gewichtsteilen Vinylchlorid, die 0,054 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 200 ml trockenem Cyclohexanon gelöst und mit 11,5 g m-Isocyanatbenzolsulfochlorid gelöst in 100 ml Toluol, versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 65⁰C gerührt, gekühlt und anschließend mit 4,5 g Natriumazid, gelöst in 20 ml Wasser und 50 ml Aceton, 12 Stunden gut gerührt. Das erhaltene Produkt wird in Methanol ausgefällt und gewaschen und in 240 ml Butylacetat gelöst. Nach Zugabe von 0,22 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd verfährt man wie im Beispiel 2 angegeben.

Beispiel 5

Man löst 20 g eines hydroxylgruppenhaltig'en PoIyäthers, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen MoI-gewicht von über 10000, die 0,063 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, in 300 ml Cyclohexanon und gibt bei 65⁰C 13,8 gp-Isocyanatobenzolsulfochlorid, gelöst in 70 ml Cyclohexanon, zu. Man rührt 3 Stunden bei

60 bis 70⁰C, kühlt, fügt 5,0 g Natriumazid in 25 ml Wasser und 70 ml Dioxan zu und verfährt wie im Beispiel 4 angegeben.

Beispiele

10 g teilweise hydrolysierfes Celluloseacetat, die 0,068 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 150 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei 4O⁰C mit 15,2 g p-Isoeyanätbenzölsulfazid, gelöst in SO ml Toluol, versetzt. Es wird 3 Stunden gerührt und darin weiter wie im Beispiel 1 verfährep.

Beispiel 7

10 g eines verseiften Copolymerisates aus 58 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 42 Gewichtsteilen Vinylacetat, die 0,05 Möl freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 200 ml Cyclohexanon gelöst. Zur Entfernung des Restwassers wird ein Teil des Lösungsmittels (30 bis 50 ml) im Vakuum abdestilliert. Bei 65 ⁰C wird diese Lösung mit 12,8 g 2-Chlor-5-sulfoazidophenylisocyänat in 70 ml Benzol versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 50° C gerührt und anschließend Wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen polymeren Verbindungen, die unter Lichteinwirkung unlöslich werden, durch Umsetzung von polymeren Verbindungen, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff tragen, mit Verbindungen, die mindestens eine Isocyanatgruppe enthalten, dadurch gekennzeichn et, daß man als Isocyanatverbindung Phenylsulfazide oder Phenylsulfochloride verwendet, wobei im letzteren Fall die SuIf ochloridgruppen anschließend in Sulfazidgruppen übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten, Polymero verwendet, die Vinylalkoholeinheiten in polymerisierter Form enthalten.

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