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Nickel-Chrom-Stahl Nichtrostende austenitische Chromstähle werden
wegen ihres Widerstandes gegen Korrosion in erheblichem Maße verwendet. Sie kommt.durch
passive Filme zustande (im . allgemeinen aus Chromoxyden bestehend), die sich auf
der Oberfläche der Stähle bilden und den Angriff durch Korrosion unterbinden. Ein
Nachteil besteht darin, daß diese passiven Filme zu leicht unterbrochen oder in
gewisser Umgebung abgebaut werden.
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Die Korrosion dieser Stähle ist im wesentlichen in vier Kategorien
unterteilt worden: 1. in allgemeine Korrosion, die gewöhnlich durch Zerstörung des
passiven .Schutzfilms zustande kommt, 2. Lochfraßkorrosion, die ihre Ursache in
einem örtlichen Angriff hat, der mit einem tiefen Eindringen der korrodierenden
Substanz verbunden ist, 3. Spannungskorrosion und 4. interkristalline Korrosion-Die
Die Erfindung befaßt sich im wesentlichen mit der Unterbindung der Spannungsrißkorrosion,
die im allgemeinen ohne eine,-allgemeine Korrosion auftritt.
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Es sind bereits hitzebeständige austenitische Chrom-Nickel-Stähle
mit 10 bis 30 °/o Chrom, 15 bis 30 °/o Nickel, bis 3 °/o Silizium, bis 2 °/o Kohlenstoff
und einem den Nickelgehalt teilweise oderganz ersetzenden Mangangehalt von mindestens
5 °/o bekannt, die eine gute Beständigkeit gegen oxydierende heiße Gase aufweisen.
Es handelt sich ,hierbei jedoch um Stähle mit einer guten allgemeinen Korrosionsbeständigkeit;
nicht aber um solche, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die .auch ohne die
allgemeine Korrosion auftretende Spannungsrißkorrosion besitzen. -- Bekanntlich
sind alle handelsüblichen, rostfreien austenitischen Stähle Spannungsrißkorrosionen
unterworfen. Trotz der zahlreichen hier in Betracht kommenden Gegenstände besteht
keine allgemein gültige Theorie, mit der man schlüssig die grundsätzliche Natur
der Spannungsrißkorrosion erklären kann. Doch kann mit Sicherheit festgestellt werden,
daß ein austenitischer rostfreier Chrom-Nickel-Stahl gegen Spannungskorrosion anfällig
ist, sofern er in Gegenwart bestimmter korrodierender Mittel unter Spannung steht,
und zwar entweder unter einer von außen zur Einwirkung gelangenden Spannung oder-
einer solchen, die von einer vorhergehenden Behandlung, wie sie z. B. durch ein
Abschrecken oder Kaltverarbeiten des Werkstoffs herrührt. Lösungen aus Chloriden
oder- anderen Halogeniden des Magnesiums, Kalziums, Lithiums und Natriums sind für
das Entstehen der Spannungskorrosion die meist wirksamsten Mittel.
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Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, das Problem
der Spannungskorrosion zu lösen. Dahin gehört die Änderung der Zusammensetzung.
der Stähle, beispielsweise durch Einstellung der Kohlenstoff und Stickstoffgehalte
auf sehr niedrige Werte. Das führt dann ;zu einem ferritischen rostfreien Stahl
oder einem solchen mit hohem Ferritgehalt, wodurch die wertvollen Eigenschaften
des Austenits verlorengehen. Bezüglich der Reinheit des Stahls wird insbesondere
ein niedriger Stickstoffwert, d. h. ein Gehalt von 0,010/, Stickstoff oder weniger,
bevorzugt. Das verlangt die Verwendung von Stoffen sehr hoher Reinheit und kostspielige
technische Verfahren, beispielsweise eine Vakuumbehandlung. Austenitische nichtrostende
Stähle sind jedoch bereits teuer, und der Kostenanstieg durch die Verwendung hochreiner
Zusätze und einer kostspieligen Vakuumbehandlung würde den Stahl völlig unwirtschaftlich
machen. Es muß also eine andere Lösung des Problems gefunden -werden.
Die
Erfindung beruht in erster Linie auf der Erkenntnis, daß der Phosphor -einen ausgesprochen
schädlichen Einfluß auf den Widerstand von austenitischen nichtrostenden Stählen
gegen Spannungsrißkorrosion hat. Phosphor ist- ein Element, für das üblicherweise
ein Höchstwert vorgeschrieben wird, wonach die Hersteller sich nicht bemühen, ihn
in größerem Maße auszuschalten, als es der Norm entspricht. Für nichtrostende austenitische
Stähle erlauben die Normen einen Phosphorgehalt bis zu 0,0450/0. Tatsächlich verleihen
Phosphorgehalte von 0,20/" und mehr diesen Stählen vorteilhafte Eigenschaften, und
es zeigte sich beispielsweise, daß ein Phosphorgehalt von 0,120/, die Bruchfestigkeit
der Stähle bei höheren Temperaturen verbessert. Nun wurde aber gefunden, daß der
Phosphorgehalt der Stähle nicht höher sein darf als 0,018 °/o, wenn Spannungsrißkorrosion
sicher vermieden werden- soll.
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Es genügt aber nicht, einen sehr niedrigen Phosphorgehalt sicherzustellen,
vielmehr müssen auch die Gehalte an. anderen Elementen sorgfältig eingeregelt werden.
Stickstoff' ist in austenitischen nichtrostenden Chrom-Nickel-Stählen bekanntlich
schädlich, :und es sind auch schon -Vorschläge,.,gemacht worden, den Stickstoff'
auf "ein6'n sehr 'üiedrigen Wert einzustellen. Es wurde nun aber gefunden, daß es
möglich ist; bei den Stählen nach der Erfindung einen vergleichsweise hohen Gehalt
an Stickstoff; z.)3'- bis- zu 0,Ö450/" zuzulassen, - vbräusgesetzt;-'- dä:ß - der
Gesamtgehalt an Phosphor und Stickstoff den=-Wert'von-0;055 % nicht
übersteigt.
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'- Der Nickelgehält der- -Legierung ist gleichfalls von Bedeutung
und muß mindestens.19 ° Po; vorzugsweise 20"/" betragene .Nickelgehalte von mehr
als 35 °/0 sind: jedoch ünnötig,@ Sie steigern nur die Kasten der Legierung. . _
-, _ . .. . . _ _ . - . . -- - Auch -die --Kohlenstofz und Siliziumgehalte der Legierung
sind von Bedeutung. Sie -stehen in wechselseitiger Beziehung. Der Kohleristöftgehalf
kann bis zu 0,1 °/o betragen: Bei höherem Köhlenstöff'gehalt wird aber zuviel Chromkarbüi-
gebildet, was zu einer Verarmung des_..-_hxoms @xt._den Korngrenzen des Stahls und
zu einer stärkeren Anfälligkeit gegen interkristalline Korrosion führt. Vorzugsweise
soll der Kohlenstoffgehalt des Stahls 0,09 °/o nicht übersteigen. Der Ko_ hlenstofTgehall..
muß mindestens- 0,07"/, betragen, denn -wenn.- ex-.unter diesem- Wert liegt, muß
der Siliziümgehalt -so- hoch sein, daß de- r Stahl --im Warmzustand nichtmehr bildsam
,genug ist,_-um-ihn fertigzuschmieden oder anderweitig warm zu: ver;1 formen.
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Wenn jedoch der., Kohlenstoffgehalt des Stahls mindestens 0,07 °/o
beträgt, dann kann sein Siliziumgehalt niedrig, d h. ;unter 1,7 °/0, liegen. I .
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Die Stähle nach . der Erfindung enthalten daher 19 bis 35 °]o-- Nickel;
15 bis - 30 °]o und vorzugsweise 16. bis 25:°/0 Chrom,- 0;01 ~bis 0,1 °/°. Kohlenstoff,
weniger als-1,7 0/0 Silizium.-Ferner enthalten die Stähle. höchstens 0,018 °/o.
Phosphor und höchstens 0,045 °/o Stickstoff mit der Maßgabe, daß die Summe des Phosphor-
und Stickstoffgehaltes den Wert von Ö,055 °/0 nicht übersc_ breitet,- sowie bis
0,7 °/o Mangan und im Rest Eisen außer den- üblichen Verunreinigungen. -Der Phosphorgeha@tder
Stähle soll 0,015 °/0 und ihr .Stickstoffgehalt 0i9350/, nicht überschreiten -und
die Summe der Gehalte an Phosphor und. Stickstof nicht mehr als 0,045 °/o betragen.-
_ Mangan; das nichtrostende austenitische Stähle gewöhnlich in geringem Anteil aufweisen,
soll in den Stählen nach der Erfindung vorteilhaft mit höchstens 0,20/, enthalten
sein.
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Was -die Verunreinigungen -sowie die Begleitelemente betrifft, ist
eine Einregelung insbesondere der Aluminium-, Molybdän-, Wismut-, Arsen- und Antimongehalte
wichtig. Als allgemeine Regel kann gelten, daß letztere drei Elemente in nichtrostenden
austenitischen Stählen in merklichen Anteilen nicht vorkommen, mindestens aber nicht
absichtlich zugesetzt werden sollen. Um jedoch Spannungskorrosion zu vermeiden,
sollen die Gehalte der Legierung an Wismut, Arsen und Antimon. einzeln nicht mehr
als 0,0150/, betragen. Molybdän wird nichtrostenden Stählen für-eine Anzahl
von Zwecken sehr oft zugegeben. Nach der Erfindung soll der Gehalt der Legierung
an Molybdän 0,0750/, und vorzugsweise 0,050°l() nicht überschreiten.
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Aluminium wird-- austenitischen nichtrostenden Chrom-Nickel-Stählen
im allgemeinen. zum Zwecke der Desoxydation.zugegeben: Es- ergab sich aber, daß
Aluminiumgehalte im Bereich.- von- 0,03;--bis .0,06-°/-0 den -Widerstand der- Stähle
- :gegen -Spannungsriß= korrosion nachteilig beeinflussen und daher ve_ried@r@ werden
sollte, .obwohl es mit Gehalten- außerhalb ."des vorstehend genannten Bereichs -zugelassext
werden kann.
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@- D . le Legierungen sollen nicht m8hr als -0;20/,o und vorzügsweise@
nicht=mehr =als '0310/, -Kupfer enthalten. Es wurde schon darauf hingewiesen,
daß es `üblich ist,.. die-: vemchiedenen--nichtrostenden :austenitischen Chrom-Nickel-Legierungen
durch bestimmte- Gehalte zu..bESChreiben,. die-jedoch für.Eleniente-wie -Phosphor
od. dgl. nur Höchstwerte darstellen. So wird beispielsweise in der maßgebricÄen
zAbhandlung...»Metals Handbook«c, B. Ausgabe 1960 verfahren, das- auf Seite 566
dennoch feststellt, däß -die -hier'- in' Frage komixlende_n__Sähle fier SpannulagrilkQZ'rosiön
unterliegen=- Die- Bedeutung,. die der vorstehend . beschriebenen Einregelung der.,ZusammensQtzung.:der=
Stähle; insbesondere--.deren Phosphorgehalts zukommt,, hat man bisher nichtgewürdigt.
-- i#- Bei d_ ex Herstellung der Stähle ,nach. der. Erfindung macht es keine Schwierigkeiten,.
den-PhösphQ.rgehalt auf den erforderlichen.. niedrigen Werten zu;.halten, und zwar
ohne daß für .diesen,weck; besonders rein Materialien. oder unerwünschte Prozesse-angewendet
werden müssen; -die Stäble an- Phosphor- zu- -reinigen oder sie, praktisch frei
von Stickstoff zumachen...
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Nunmehr sollen..Versuchsergebnisse beschrieben werden; die unter .sehr
schweren, - in -der-Praxis üblicherweise -nicht auftretenden Bedingungen vorgenommen.--wurden,
.nämlich durch Eintauchen -gespannte,- U-förmig. gebogener Proben in kochendes konzentriertes
Magüesiumchlorid: Die Proben waren 152,4 jnm-- lang, 12,7-mm breit.-und . 3,18 mm
-..dick. Sie sind über einen Dorn -..U-förmig gebogen, worden, wobei .die Arme.
des - U durch- einen Bolzen parallel gehalten, wurden. -Auf-diese, Weise wurden
in den .Proben beträchtliche Spannungen.erzeugt. Die Stähle wurden -in verschiedenem
Zustand geprüft, nämlich als geschmiedete Platten,-nach-,dem Kaltwalzen sowie nach.
1stündigem. Glühen bei 10.6.5.° C und. Abschrecken in Wasser.- Um den Einfluß zu
ermitteln, den -eine beim Schweißen ..auftretende-Erhitzung hat, .gegen die der
Stahl empfindlich ist, wurden .die ...Proben noch nach- einem. Erwärmen auf etwa
68.0°C. geprüft.
Nur wenn der Stahl, nachdem er 30 Tage lang in
kochendem Magnesiumchlorid einer Konzentration von 42"/, eingetaucht war, unter
einem der vorstehend beschriebenen Zustände nicht brüchig bzw. rissig geworden ist,
gilt er als brauchbar.
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Die ersten Versuche zeigen den Einfluß des Phosphorgehaltes des Stahls.
Sie wurden an Stählen vorgenommen, die aus sehr reinen Ausgangsstoffen, nämlich
aus Elektrolyteisen, elektrolytisch gewonnenem Chrom und Karbonylnickel im Vakuum
erzeugt waren. Diese Stähle weisen niedrige Silizium- und Kohlenstoffgehalte auf.
Sie umfassen keine Beispiele von Stählen, die in den Bereich der Erfindung fallen.
Ihre Zusammensetzung war folgende:
| Zahlentafel I |
| Stahl oho Ni °/o Cr °@o C % Si |
| . 70 1' : °/o N |
| Nr. |
| 1 20,6 16,3 0;001 -0,01 0,003 0,0001 |
| 2 20;3 17,1 0,0.04- 0,04 0;002 0,0001 |
| 3 20,8 18,1 0,003 0,06 0,003 0,0032 |
| 4 20;1: 17;9 0;002 0,01- 0,023 0,0048 |
| 5 20,3a. , 18,1 0,003: . 901 0,065 0,0004 |
| 6 21,0 ;18,8 0;006: 0,02 0,35 0;0007 |
| _ 7 .46,8 ,17,9 0,Q03. 0f1$:: 0,13 0,0537a |
In jedem Fall bestand der Rest außer Verunreinigungen aus Eisen. Es wurden zwölf
Proben eines jeden Stahls untersucht, einige im geschmiedeten, einige im kaltgewalzten
und einige im kaltgewalzten und geglühten Zustand. Die Anzahl der Proben, die vor
oder nach Ablauf von 30 Tagen rissig wurden, ist in Prozenten ausgedrückt. Die durchschnittliche
Lebensdauer bis zum Rissigwerden wurde durch Prüfungen in Intervallen ermittelt.
In nachstehender Zahlentafel sind die Ergebnisse zusammengestellt:
| Zahlentafel 1I |
| Stahl Durchschnittliche Dauer |
| Nr. % rissig bis zum Rissigwerden |
| in Tagen |
| 1 58 21,5 |
| 2 83 20 |
| 3 50 25,4 |
| 4 92 6 |
| 5 100 1 |
| 6 100 1 |
| 7 100 4 |
Man sieht, daß keiner dieser Stähle zufriedenstellend war. Wenn sie jedoch einen
niedrigen Phosphorgehalt aufwiesen, wie in den Stählen 1, 2 und 3, dann war die
durchschnittliche Lebensdauer bis zum Rissigwerden vergleichsweise hoch, während
der Stahl 4 mit 0,023 °/o Phosphor in weniger als 6 Tagen und der Stahl 5 mit 0,065
°/o Phosphor in weniger als 1 Tag Risse aufwies.
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Die Ergebnisse ähnlicher Versuche an Proben aus Stählen, die an Luft
geschmolzen, im kaltgewalzten und geglühten und empfindlichen Zustand seien nachstehend
angegeben. Die untersuchten Stähle hatten folgende Zusammensetzung:
| Zahlentafel III |
| Stahl |
| Nr. |
| °/° Ni |
| o#° Cr |
| ° / ° Si |
| o / ° C |
| ° / o P |
| °/o N |
| 8 20,0 17,5 0,11 0,07 0,007 0,024 |
| 9 20,0 17,5 0,53 0,07 0,008 0,019 |
| 10 19,9 19,0 0,65 0,08 0,009 0,018 |
| 11 20,42 18,0 1,61 0,08 0,013 0,029 |
| 12 19,9 17,7 0,32 0,08 0;016 0,002 |
| 13 19,73 17,7 0,64 0,08 0,012 0,043 |
| 14 20,0 18,1 0,075 0,10 0;012 0,026 |
| 15 20,0 17,7 0,66 0,02 0,007 0,027 |
| 16 20,3 17,8 0,36 0;02. -0,013 0,026 |
| 17 20,0 17,8 0,23 0,03 0,008 0;013 |
| 18 20,0 18,5 0,74 0,03 '0,009 0;015 |
| 19 20,0 18,1 0,17 0,04 . 0,007 0,025. |
| 20 20,2- 17,5 0,09 0,04 :0,009 0,022 |
| 21 20,1 17,3 0,22 0,05 0;009 0,024 |
| 22 20,0 18,8: 0,46 0,06. e0,008 0,018 |
| 23 . 19,9 18,0 0,16 0,06 :0,007 0,032 |
| 24 20,0 17,2 0,50 0,06 0,01 0,016 |
| 25 15;9 17,7 0,09 0,08 .:0;011 0;015 |
| 26 19,5 18,0.. 1,15 0,02 `, 0;008 O;028- |
| 27 20,0 18,5 1,21 0,04 .:.0,007 0,022, |
| 28 14,0 19,1 1,32 , 0,05 :. .- 0,007 0,0,1,3, |
| 29 16,10 17,9. : 1,50 , Q;012 1 0,007,.. .0;010:: |
| 30:. :18,20.. 17,6. 1,50;. 0,01611#--;0,008 .0;010 |
| ,31 :;18,20 1.7,9 . 1,65,<, : 0;014#. :0,005. 0,012:. |
| 32 21,71 17,9 0,72 0,015 0,012 0,032 |
| 33 25,68 17,8 0,90 0,013 0,011 0,025 |
| 34 27,41 17,4 0,8 0,013 0,013 0,022 |
| 35 20,0 17,7 0,56 0,08 0,015 0,048 |
Das Ergebnis der Prüfung war folgendes:
| Stahl Durchschnittliche Dauer |
| Nr. % rissig bis zum Rissigwerden |
| in Tagen |
| 8 0 >30 |
| 9 0 >30 |
| 10 0 >30 |
| 11 0 >30 |
| 12 0 >30 |
| 13 0 >30 |
| 14 0 >30 |
| 15 100 1,75 |
| 16 100 2,0 |
| 17 100 6,33 |
| 18 100 7,9 |
| 19 100 14,3 |
| 20 100 5,55 |
| 21 8 29,2 |
| 22 12,5 29,3 |
| 23 50 27,3 |
| 24 8 29,9 |
| 25 100 22,7 |
| 26 100 8,3 |
| 27 25 28,5 |
| 28 100 3,33 |
| 29 100 12,3 |
| 30 83 14,2 |
| 31 100 15,8 |
| 32 100 4,8 |
| 33 100 6,7 |
| 34 100 4,8 |
| 35 16,6 30 |
Man sieht, daß die Stähle Nr. 8 bis 14 denjenigen der Erfindung
entsprechen. In den Stählen 15 bis 24 und 26 bis 34 betrug der Kohlenstoffgehalt
weniger als
0,070/,. Werin der Kohlenstoffgehalt von 0,020/0 in den Stählen
15 und 16 auf 0;06 °/o in: den Stählen 22 bis 24 anstieg, ergab sich eine wesentliche
Verbesserung, wenn der Kohlenstoffgehalt mindestens 0,07 °/o betrug.
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Die Stähle 25 -und 28 bis 31 wiesen auoh einen zu geringen Nickelgehalt
auf, und die Tatsache, daß sämtliche Proben dieser Stähle, insbesondere der Stahl
25, der einen Kohlenstoffgehalt von 0,080/,
aufwies, rissig wurden, ist ein
deutlicher Beweis für den Einfiuß des' Nickels. Die Zunahme des Nickelgehaltes genügt'
.aber nicht, wenn der Kohlenstoffgehalt der Stähle niedrig bleibt, ein Umstand,
der sich, aus den Stählen 32 bis 34 ergibt.
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Von zwölf Proben des Stahls 25 waren zwei nach 30 Tagen rissig geworden,
obwohl sie bei einer Untersuchung, die einten oder zwei Tage vorher stattfand, noch
keine Risse aufwiesen. Beim Stahl 35 befand sieh jedes seiner Elemente in
dem zugelassenen Bereich, doch .betrug die Summe von Phosphor und Stickstoff 0,063
°/o. Im' Gegensatz dazu überlebten sämtliche Proben des nahezu gleichen Stahls 13,
in dem die Summe der Gehalte an Phosphor und Stickstoff 0,055 °/o betrug, den Versuch.
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Schließlich beeinträchtigt die Einregelung der Stahlzusammensetzung
zum Zweck der Verhinderung von Spannungsrißkorrosion die mechanischen Eigenschaften
der Stähle nicht, die in der Tat besser sind als zahlreiche typische austenitische
Nickel-Chrom-Stähle.