DE2219287A1

DE2219287A1 - Eisen-Chrom-Molybdän-Nickel-Kobalt-Legierung

Info

Publication number: DE2219287A1
Application number: DE19722219287
Authority: DE
Inventors: Edwin Birmingham Snape (Großbritannien). C22c 27-00
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-11-23
Also published as: US3811872A; GB1392352A; CA951147A; JPS4848315A; IT952720B; FR2136551A5; BE782504A; JPS5710178B2; AT312316B

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf · Cecilienallee 7s ■ Telefon 43273a

Unsere Akte: 27 395 19. April 1972

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S.YL 1 England

"Ei s en-Chrom-Molybdän-Nickel-Kobalt-Legierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber wässrigen Chloridlösungen wie Seewasser sowie mit hoher Zugfestigkeit, Zähigkeit und Verformbarkeit. Eine derartige Eigenschaftskombination ist in der Praxis jedoch nur schwierig zu erreichen, da Legierungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit im allgemeinen keine ausreichende Zugfestigkeit und Verformbarkeit besitzen, während die hochfesten Legierungen wie beispielsweise die hochfesten niedriglegierten Stähle und die martensitaushärtbaren Stähle im allgemeinen keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit in chloridischen Medien besitzen. Selbst die austenitisehen rostfreien Stähle neigen zu vorzeitigem Ausfall in stehendem Seewasser und oxydierenden chloridischen Lösungen wie beispielsweise Ferrichlorid-Lösungen.

Versuche haben ergeben, daß die vorerwähnte Eigenschaftskombination bei einer Legierung auf Basis Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und Molybdän erreicht werden kann, bei der die Gehalte der einzelnen Legierungsbestandteile so auf-

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ORIGINAL INSPECTED

einander abgestimmt sind, daß sich im wesentlichen ein kubisch-flächenzentriertes Gitter bzw. ein austenitisches Gefüge ergibt, das in. feindisperser Verteilung eine mindestens epsilon-ähnliche Phase enthält. Die Epsilon-rPhase besitzt ein dichtgepacktes hexagonales Gefüge und bildet als Umwandlungsgefüge des Austenits Plättchen oder Nadeln.

Den vorerwähnten Forderungen genügt eine Legierung, die erfindungsgemäß aus 5 bis 30% Chrom, 2 bis 15% Molybdän bei einem Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän von 20 bis 35%, 10 bis 30% Nickel, 10 bis 30% Kobalt bei einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von höchstens 1,5 : 1 bzw. von höchstens 1,2 : 1 bei einem Kobaltgehalt unter 13%, bis 0,15% Kohlenstoff, 0 bis 3% Titan, 0 bis 3% Aluminium, 0 bis 2,5% Silizium und 0 bis 1,5% Mangan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 10% Eisen besteht.

Um die gewünschte hohe Zugfestigkeit sicherzustellen, sollte das Gefüge zu mindestens 2 Vol.% aus der Epsilon-Phase bestehen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Epsilon-Phase jedoch mindestens 5 Vol.%, besser noch 7,5 bis 20 Vol.%, wenngleich Gefügeanteile bis 45% vorliegen können. Die Umwandlung des Austenits in die Epsilon-Phase kann durch ein Kaltverformen im Anschluß an ein Lösungsglühen und Abschrecken der Legierung erfolgen, wonach die Legierung noch ausgehärtet werden kann. Die Kaltverformung kann in üblicher Weise bei Raumtemperatur erfolgen.

Um den erforderlichen Anteil an Epsilon-Phase zu erreichen,

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und die erwähnten technologischen Eigenschaften sicherzustellen, müssen sich die Legierungsbestandteile innerhalb der oben angegebenen Gehaltsgrenzen bewegen.

Chrom und Molybdän tragen zur Korrosionsbeständigkeit der Legierung bei, weswegen diese mindestens 20% dieser Elemente enthalten muß. Übersteigt der Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän jedoch 35%, so ergeben sich Schwierigkeiten bei der Warmverformung, vermutlich aufgrund der Bildung einer spröden und zu Walzrissen führenden Sigma-Phase. Aus diesem'und anderen Gründen übersteigt der Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän vorzugsweise 30% nicht. Eine optimale Beständigkeit gegen Spaltkorrosion und Lochfraß ergibt sich, wenn der Chromgehalt 16 bis 30%,der Molybdängehalt 2 bis 10% und der Gesamtgehalt an Molybdän und 3/4 des Gehaltes an Chrom mindestens 18% besser noch mindestens 20% beträgt. ₄

Das Molybdän trägt auch zu einer Verbesserung der Zugdehnung bei und erhöht die Kaltverfestigung, insbesondere bei Querschnittsabnahmen von mindestens 25%, beispielsweise von 40% oder mehr. Aus diesem Grunde beträgt der Molybdängehalt vorzugsweise mindestens 4%.

Kobalt übt einen starken Einfluß auf die Umwandlung des Austenits in die Epsilon-Phase aus. Die Legierung muß daher mindestens 10% Kobalt enthalten; vorzugsweise enthält sie 14 bis 23% oder auch bis 25% Kobalt, um ohne Beeinträchtigung der übrigen technologischen Eigenschaften eine hohe Zugfestigkeit zu erreichen. Der Kobaltgehalt braucht jedoch 21% oder auch 22% nicht zu übersteigen, da höhere Kobaltgehalte die Kaltverfestigung kaum

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noch verbessern und eine Erhöhung der Zugfestigkeit bei Kobaltgehalten über 30% angesichts der Kosten kaum gerechtfertigt scheint.

Das Nickel verhindert eine Martensitbildung und damit eine Versprödung bei der Kaltverformung. Nickelgehalte von 15 bis 23% oder auch bis 25% sind ebenso wie ein Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von höchstens 45% oder 50% im Hinblick auf die technologischen Eigenschaften und die Herstellungskosten sehr günstig. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt darf 1,5 : 1 und - wenn der Kobaltgehalt unter 13% liegt - 1,2 : 1 nicht übersteigen.

Die Zugfestigkeit der in Rede stehenden Legierung kann durch Aluminium und/oder Titan verbessert werden. Die Legierung kann daher bis je 3% dieser Elemente enthalten, während höhere Gehalte zu Schwierigkeiten bei der Warmverformung führen. Besonders geeignet sind Aluminium und/ oder Titangehalte von 0,05% oder auch 0,1 bis 2%, wenngleich der Gesamtgehalt dieser Legierungsbestandteile vorzugsweise 3% nicht übersteigt. Ein geringer Titangehalt, beispielsweise 0,05 bfe 0,3% oder auch 0,5% Titan ergibt eine gute Schmiedbarkeit und verbessert die Korrosionsbeständigkeit.

Obgleich die Legierung, insbesondere als Gußwerkstoff bis 2,5% Silizium enthalten kann, können Siliziiangehalte über 1,5% oder auch 2% die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen und beim Warmverformen zu einer Kantenrissigkeit führen, wenn die Legierung über 7% oder auch über 8% Molybdän oder einen hohen Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän, beispielsweise 28% oder mehr enthält. Vorzugsweise

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beträgt der Siliziumgehalt höchstens 0,5% oder auch höchstens 1%. Der Mangangehalt braucht 1 bis 1,5% nicht zu übersteigen und liegt vrzugsweise unter etwa 0,8%. In Anbetracht einer möglichen Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit und der Gefahr einer'Karbidbildung sollte der Kohlenstoffgehalt 0,05% nicht übersteigen, wobei möglichst niedrige Gehalte bis 0,03% oder 0,04% vorzuziehen sind.

Die Legierung enthält' vorzugsweise mindestens 15% oder auch mindestens 20% Eisen.

Zu den Verunreinigungen gehören die Desoxydations- und Raffinationsmittelrückstände sowie bis je 2% Kupfer und Zirkonium, bis 0,05% Bor und bis 0,05% Selen.

Eine besonders bevorzugte Legierung besteht aus 10 bis 28% Chrom, 5 bis 10% Molybdän bei einem Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän von 24 bis 30%, 15 bis 25% Nickel, 15 bis 25% Kobalt bei einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von höchstens 1,5 : 1, bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 2% Titan, 0 bfs 2% Aluminium, 0 bis 1% Silizium, bis 1%, beispielsweise 0,2 bis 0,8% Mangan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, vorzugsweise mindestens 20% oder mindestens 25% Eisen.

Im Rahmen von Versuchen wurden die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestelltet 9 Legierungen im Vakuum-Induktionsofen aus hochreinen Ausgangsmaterial.ien, d.h. aus Elektrolyteisen, -kobalt und -nickel unter Vakuum erschmolzenem Chrom und Molybdänpellets erschmolzen.

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OFWGlNAi, INSPECTED

Tabelle I

Legierung C Si Mn Ni Cr Co Mo Ti Al Fe

0.019 0.12 0.64 21.4 18.8 21.5 7.0 1.74 -

	1	0.033	2.05	0.59	15.1	21.6	24.2	4.8	0.	1	0	—	Rest
	2	0.029	1.98	.055	19.2	21.6	19.7	5.9	0.	1	0	.05	It
IO	3	0.026	0.33	.050	15.6	11.4	20.4	■ 10.0	—		2	.08	It
S	4	0.024	0.37	0.48	14.8	10.4	19.9	9.9	1.	9		.08	It
	5	0.026	0.33	0.51	15.2	11.1	20.3	10.1	-			—	Il
S >	6	0.044	0.40	.035	18.6	21.3	19.0	3.9	—			—	It
	7	0.031	0.31	0.21	18.6	19.0	19.7	7.0	-				It
	8	0.022	0.46	0.20	19.2	18.8	20.1	9.7			It

Beim Erschmelzen der Legierung "wurden Nickel, Kobalt, Eisen und Molybdän chargiert, auf 1565⁰C gebracht und im Falle-der Legierungen 6 bis 9 fünf Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um ein Auskochen des Kohlenstoffs zu erreichen, und alsdann Chrom, Silizium und in einigen Fällen Titan und Aluminium zugesetzt. Die Legierungen 1 bis 5 wurden mit Calcium-Silizium und Nikkei-Magnesium desoxydiert. Die einzelnen Schmelzen wurden bei etwa 1540⁰C zu 13 kg-Blöcken vergossen und diese alsdann zwei Stunden bei 1205⁰C einem Ausgleichsglühen unterworfen. Alsdann wurde jeweils ein halber Block bei 1175⁰C zu einem 6,3 mm dicken Blech ausgewalzt, während jeweils die andere Hälfte zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 12,7 mm ausgewalzt wurde. Nach einem einstündigen Lösungsglühen bei 1205⁰C mit anschließendem Abschrecken in Wasser wurden die 12,7 mm-Stäbe mit den. sich aus der Tabelle II ergebenden Querschnittsabnahmen kaltgezogen, um mindestens einen Teil des Austenits in die Epsilon-Phase umzuwandeln. Aus der Tabelle II ergeben sich außerdem die Zugfestigkeiten, Streckgrenzen und Dehnungen des kaltgezogenen Drahtes.

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	Abnahme <*)	Tabelle II	Streckgren ze (MN/m²)	Deh nung (W
Legie rung .	75	Zugfestig keit CMN/m²)	1196	16
1	75	1545	1252	16
2	75 85	1453	1279 1627	11 4
3	I"? 85	1424 1665	1315 1292	9 5
4	75 85	1424 1478	1278 1267	8 6
5	40 80	1369 1426	1215 1475	11.5 3.5
6	40 80	1340 1663	1315 1485	14 5
7	40 80	1418 ■1744	1430 1600	12 2.5
8	• 40 80	1576 1895	1263 1463	10.5 9
9	1442 1690

Im allgemeinen lassen sich die Legierungen im Wege der Kaltverfestigung bis auf eine Festigkeit von mindestens 1035 MN/m² bringen, wobei die Daten der Tabelle II zei-

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gen, daß sich bei entsprechender Kaltverformung auch Festigkeiten weit über 1380 MN/m bei guter Dehnung ergeben.

Für die Legierungen 1 und 2 wurden die Kerbschlagzähigkeiten bei weiteren Versuchen zu 44 bzw. 36,3 J/cm bestimmt. Außerdem wurden Proben der Legierungen 3,4 und 5 nach dem Kaltverformen drei Stunden bei 482⁰C ausgehärtet und mit den sich aus der nachfolgenden Tabelle III untersucht.

	Abnahme (Ji)	Tabelle III	Streckgren ze ₀ (MN/nr)	Deh nung
Legie rung	75 85	Zugfestig keit ₉ (MN/nr) '	1465 1642	VJlVO
3	IfNIfN O-OO	1564 1815	1571 1746	9 5
4	75 85	1664 1775	1465 1637	7 3
IfN	1540 1690

Die Legierungen der Tabelle I wurden zwar im Vakuum er schmolzen, können jedoch ohne weiteres auch an Luft er

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ORIGINAL

schmolzen werden. So wurde beispielsweise eine 45 kg-Schmelze an Luft erschmolzen und mit Calcium-Silizium und Nickel-Magnesium desoxydiert sowie den vorerwähnten Versuchen unterworfen. Die betreffende Legierung enthielt 0,03% Kohlenstoff, 0,4% Silizium, 0,4% Mangan, 25% Nickel, 20% Chrom, 20% Kobalt und 8,5% Molybdän Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Nach einem Warmwalzen mit einer Anfangstemperatur von 1150⁰C, einem Lösungsglühen bei 1150 bis 1205⁰C mit anschließendem Abschrecken wurde die Legierung mit einer Querschnittsabnahme von 78% kaltgewalzt und dann drei Stunden bei 482⁰C ausgehärtet. Ein-Zugversuch bei Raumtemperatur ergab eine Zugfestigkeit

2 2

von 1792 MN/m , eine Streckgrenze von 1723 MN/m , eine Dehnung von 9%, eine Einschnürung von 42% und eine Härte von 49 Rc sowie ein Verhältnis der Zugfestigkeit im gekerbten und ungekerbten Zustand von 1,2 : 1. Außerdem erwies sich, daß die Versuchslegierung ausgezeichnete Eigenschaften bei höheren Temperaturen besaß.

Die in Rede stehende Legierung besitzt auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Aus der Tabelle IV ergeben sich die Zusammensetzungen von vier Vergleichslegierungen einschließlich der Ergebnisse von Korrosionsversuchen in Ferrichlorid, bei denen kaltverfor mte und teils

* ausgehärtete Probestücke mit einer Oberfläche von 6,3 cm 72 Stunden in eine zehnprozentige Ferrichloridlösung eingetaucht wurden. Bei den Korrosionsversuchen wurden die Spalte in der Weise erzeugt, daß ein 6 mm-Gummiband um die Proben gewickelt wurde. Hierbei handelt es sich um eine sehr schwere Versuchsbedingung. Die Daten in den beiden letzten Spalten der Tabelle IV beziehen sich auf den Gewichtsverlust der gesamten Oberfläche in mg.

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Legierung

	Mn	Tabelle	IV
Si	*(X)*	Ni	Cr
*(X)*	(Ji)	(Ji)

Co Mo Ti

Gewichtsverlust kaltgew. ausgeh.

O CO CO J> ooi

10

12*

0.048 0.51 0.22 19.9 20.5 20.3

0.034 0.50 0.19 25.1 20.5 20.2

0.024 0.50 0.27 20.4 20.2 20.1

0.022 0.47 0.23 25.4 20.0 20.4

8.2 0.43

8.3 0.44 8.5 0.27 8.5 0.25

* in Luft erschmolzen;

v: im Vakuum erschmolzen.

Eine makroskopiesche Untersuchung der Proben aus dem vorerwähnten Korrosionsversuch ergab weder Lochfraß noch Spaltkorrosion.

Weitere Versuche, während derer Proben sieben Tage lang in eine 1O#ige wässrige Schwefelsäure-Lösung bzw. in eine 1O?6ige wässrige Salzsäure-Lösung eingetaucht wurden, beweisen die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Legierung,

Potentiostatische Polarisationsversuche haben im übrigen erwiesen, daß die erfindungsgemäße Legierung eine bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit besitzt und sich insbesondere bei höheren Molybdängehalten leicht passivieren läßt.

Wie bereits erwähnt, kann die Legierung entweder im Vakuum einschließlich eines Feinens im Vakuum oder auch an Luft erschmdfcen werden. In einigen Fällen konnte festgestellt werden, daß die Duktilität einer im Vakuum erschmolzenen Legierung insbesondere bei Querschnittsabnahmen über 90% während der Kaltverformung besser war. So konnten an Luft erschmolzene Legierungen bis zu einer Querschnittsabnahme von 99% kaltgezogen werden, während im Vakuum erschmolzene Legierungen auch nach'einem Kaltziehen mit einer Querschnittsabnahme von etwa 99,7% noch eine ausreichende Duktilität besaßen.

Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich aufgrund ihrer hervorragenden technologischen Eigenschaften insbesondere als Werkstoff für in maritimer Atmosphäre zu verwendenden Gegenstände, insbesondere für Befestigungselemente sowie

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Teile von Pumpen, Ventilen, Wellen, Kraftübertragungsvorrichtungen, sowie für Klampen, Pass-und Formstücke. Außerdem ist die erfindungsgemäße Legierung zur Verwendung in der chemischen Industrie und in der Raumfahrt geeignetj sie läßt sich zu Blech, Band, Knüppeln und Draht aller Durchmesser verformen.

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Claims

Patentansprüche;

1. Chrom-Molybdän-Nickel-Kobalt-Legierung, bestehend aus 5 bis 30% Chrom, 2 bis 15% Molybdän bei einem Gesamtgehalt an Molybdän und Chrom von 20 bis 35%, 10 bis 30% Nickel, 10 bis. 30% Kobalt bei einem Verhältnis von Nikkei zu Kobalt von höchstens 1,5 : 1 bzw. bei Kobaltgehalten unter 13% von höchstens 1,2 : 1, bis 0,15% Kohlenstoff, 0 bis 3% Titan, 0 bis 3% Aluminium, 0 bis 2,5% Silizium und 0 bis 1,5% Mangan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 10% Eisen.

2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 16 bis 30% Chrom, höchstens 10% Molybdän bei einem Gesamtgehalt an Molybdän und 3/4 des Chromgehaltes von mindestens 18% enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, deren Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän jedoch höchstens 30% beträgt.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, deren Molybdängehalt jedoch mindestens 4% beträgt.

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5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, deren Kobaltgehalt jedoch 14 bis25% beträgt.

6. Legierung nach einem oder mehreren der.Ansprüche 1 bis 5, die jedoch 0,05 bis 3% Titan und/oder Aluminium enthält.

7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, die jedoch höchstens 1% Silizium enthält.

8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» die jedoch höchstens 0,8% Mangan enthält.

9. Legierung nach einem.oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die jedoch höchstens Ό,05% Kohlenstoff enthält.

10. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 1Ö bis 28% Chrom, 5 bis 10% Molybdän bei einem Gesamtgehalt an Chrom und Molybdän von 24 bis 30%, 15 bis 25% Wickel, 15 bis 25% Kobalt bei einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt von 1,5 : 1, bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 2% Titan, 0 bis 2% Aluminium, 0 bis 1% Silizium und 0 bis 1% Mangan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 20% Eisen enthält.

11. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, deren Gefüge jedoch zu mindestens 2 Vol.% aus Epsilon-Phase besteht.

12. Legierung nach Anspruch 11, deren Gefüge jedoch zu 5 bis 45 Vol.% aus Epsilon-Phase besteht.

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13. Legierung nach Anspruch 12, deren Gefüge jedoch zu 7,5 Ms 20 Vol.% aus Epsilon-Phase besteht.

14. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Werkstoff für Gegenstände, die bei guter Verformbarkeit eine hohe Zugfestigkeit, gute Üehnung und Korrosionsbeständigkeit in maritimer Atmosphäre besitzen müssen.

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