DE1224047B

DE1224047B - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerer

Info

Publication number: DE1224047B
Application number: DES95745A
Authority: DE
Inventors: Bernard Gourdon
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1964-03-04
Filing date: 1965-03-02
Publication date: 1966-09-01
Also published as: CH436728A; US3374206A; OA01541A; LU48116A1; BE660559A; FR1412405A; ES309999A1; NL6502087A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES M7WW* PATENTAMT Int. α.:

C08d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1224 047

Aktenzeichen: S 95745IV d/39 c

Anmeldetag: 2. März 1965

Auslegetag: 1. September 1966

Es ist häufig von Bedeutung, Schwefel in.Kunststoffe einzuführen, und dies, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Meistens ist man jedoch nicht in der Lage, Polymere zu synthetisieren, die den Schwefel in der gewünschten wohlbestimmten Form enthalten. Man läßt sogar häufig die Struktur der erhaltenen Stoffe ebenso wie die Position des Schwefels in deren Molekülen außer acht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese schwefelhaltiger Polymerer hat unter anderem den Vorteil, daß der Schwefel in einer wohldefinierten Form, insbesondere in Form von Gruppen -CH₂S-, in die Polymeren eingeführt wird. Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, den Anteil dieser Gruppen in den Makromolekülen des herzustellenden Stoffes frei zu variieren. Insbesondere kann eine ganze Skala von synthetischen Polymeren mit einem zwischen etwa 10 und 60 Gewichtsprozent variierenden Schwefelgehalt erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen kautschukartiges Aussehen und weisen den Vorteil auf, Schmelztemperaturen über 130° C zu besitzen, die selbst etwa 190°C erreichen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Dien in Gegenwart eines für die Polymerisation von Olefinen oder Diolefinen üblichen Katalysators mit Polythioformaldehyd umsetzt.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden für die Polykondensation mit den Dienen oligomere Polythioformaldehyde des Typs HS(CH₂S)IiH verwendet, worin η eine Zahl zwischen 2 und 8 bedeutet.

Zur Herstellung von Elastomeren verwendet man besonders vorteilhaft flüssige oligomere Polythioformaldehyde, insbesondere solche, bei denen die Gesamtzahl η der Gruppen -CH₂S- 3 bis 4 beträgt.

Erfindungsgemäß wird ein Dien, z. B. Butadien, Pentadien, insbesondere Isopren oder Hexadien mit dem Polythioformaldehyd vermischt und die Mischung der Einwirkung eines der bekannten Polymerisationskatalysatoren unterworfen. '

Technisch ist es sehr zweckmäßig, 1 Mol eines der obengenannten flüssigen Polythioformaldehyde von Molgewicht gleich oder nahe 190 mit 1 Mol eines konjugierten oder nicht konjugierten Diens, besonders Butadien oder Methylbutadien, umzusetzen.

Man kann ferner die obenerwähnten ^Thio^polythioäther mit anderen konjugierten Diolefinen kombinieren, z. B. Hexadien-(1,3), Heptadien-(1,3), Octadien-(l,3) und -(3,5), Methyl-6-heptadien-(l,3), Dode-Cadien-(1,3) und -(4,6), Äthylr2-decadien-(4i6), Tetra-Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger
Polymerer

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bemauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Bernard Gourdon, Pau (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 4. März 1964 (966001)

decadien-(l,3), Äthyl-3-tetradecadien-(l,3), HeptadeGadien-(7,9), Methyl-7-heptadecadien-(7,9), Docosadien-(2,4).

Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf nicht konjugierte Diolefine anwenden, z. B. Hexadien-(1,5), Heptadien-(1,5), Octadien-(1,7), Methyl-5-heptadien-(l,5), Methyl-2-octad.ien-(l,7), Octa-

dien-(2,6), Äthyl-8-decadien-(l,8), Äthyl-10-dodecadien-(l,9), Butyl-6-hexadecadien-(2,10), Docosadien-(l,6).

Nach einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform wird die Polykondensation der beiden Reaktionsteilnehmer in wäßriger. Emulsion in Gegenwart von Zusätzen bewirkt, deren Anwendung bei diesem Polymerisationstyp bekannt ist.. Man weiß insbesondere, daß man beim Arbeiten iri Emulsion Emulgatoren, Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol und Mineralsalze, oftmals Dinatriumphosphat, zusetzen muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man herkömmliche Katalysatoren verwenden, und zwar solche vom Radikaltyp, insbesondere 'Persalze, Peroxyde, Azobisalkylnitrile, ebenso wie die Redoxsysteme, z. B. Mischungen von Peroxyden, Sulfit und einem Eisensalz. Tn vielen

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Fällen sind die Oxydreduktionssysteme besonders vorteilhaft.

Die Polykondensation kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die üblicherweise bei dieser Technik angewandt werden, nämlich zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 40 und 60⁰C, während wechselnder Zeiten, meistens zwischen 10 und 40 Stunden.

Im allgemeinen führt bei Konstanthaltung der anderen Bedingungen^; eine Erhöhung der Temperatur zu einer Vermehrung des Schwefelgehaltes in dem erzeugten Produkt. Die Erwärmungsdauer wirkt in demselben Sinne.

Der Schwefelgehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hängt andererseits von dem angewandten Kätalysatortyp und natürlich von dem Anteil des zu den^vDienen zugesetzten Polythioformaldehyds ab.

Was den letztgenannten Faktor betrifft", kann man ihn weitgehend variieren, um eine Vielzahl von Polymeren zu erzeugen, die mehr oder weniger stark von den Polydienen selbst abweichen können. Man kann beispielsweise die Polymerisation des Diens in Gegenwart von Polythibformaldehyd in der Weise durchführen, daß man 0,1 bis 10 Mol Polythioforma,ldehyd pro Mol Dien verwendet. Sehr interessante Produkte werden erhalten mit 0,5 bis 2 Mol des flüssigen oligomeren Polythioformaldehyds auf 1 Mol Dien.

Die Erfindung ist iin nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wird"'die^1; Herstellung von kautschukähnlichem Produkt durch-Polykondensation in Emulsion beschrieben. Die Polykondensation ^wurde in einem zylindrischen Reaktionsgefäß bewirkt, welches mit einer Emulgierturbine und einer * wirksamen Kühlung ausgerüstet war, um die Temperatur auf dem gewünschten Wert zu halten,

-"'■"·" B'eispiel 1 ~

Es wird folgender Ansatz verwendet:

400 g destilliertes Wasser,

40 g frisch destilliertes Isopren, .-..■--·

. 160 g flüssiger oligomerer Polythioformaldehyd_b
der in seinem Molekül insgesamt 3,5-CH₂S-Gruppierungen enthält,
20 g Natriumoleat,.
10 g Polyvinylalkohol,
10 g Dinatriumphosphat. "..-,:

Durch Rühren dieser Mischung bildet man eine stabile Emulsion, in die man 5 g Azobisisobutyronitril einführt. Die Temperatur wird auf 40° C gehalten, und das Rühren wird 13 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit läßt man das Ganze abkühlen und gießt den gebildeten Latex.in ein Gefäß mit Aceton. Am Boden dieses" Gefäßes sammelt sich eine .kautschukartige Masse. Diese Masse wird mehrmals mit Aceton gewaschen. Das trockene Produkt enthält 30 Gewichtsprozent Schwefel. .■.--■■

Beispiel 2

Unter ,den Bedingungen von Beispiel 1 bewirkt man die Polykondensation von nur 80 g Polythioformaldehyd mit 40 g Isopren. Das Produkt enthält etwa 17% Schwefel. - -:

, ' " ' -B ei s ρ i el 3

Die eingesetzte Mischung hat folgende Zusammensetzung:

500 g Wasser, · -

125 g Oligomeres, · . ;

68 g Isopren,

20 g Natriumoleat,
. 10 g Polyvinylalkohol,

10 g Dinatriumphosphat.

Der in diesem Fall verwendete Katalysator ist Kaliumpersulfat (5 g).

Nach 22stündiger Erwärmung auf 55° C erhält man durch Koagulation des Latex in Aceton eine kautschukartige Masse, die 37,25 % Schwefel enthält. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 130° C und schmilzt bei 190°C. Es beginnt sich bei 220°C zu zersetzen: -...--

-Beispiel 4 - - - - ■:■;
Man behandelt ^;-

500g Wasser, - ■ ...._."■ ._'„*".

68 g ,Isopren,] . _.-·" . ,.

125 g Oligomeres, . ■ "

- 20 g Natriumoleat, -. - · ;.. _.

. ,'. 20gPolyvinylalkohol, .-.·; ··.;.;_ ,-.. _-.;

. IQ g Dinatriumphosphat, ..;. -.τ-¹.·""..:;. '..::, '

5 g. Kaliumpersulfat, .-. ;■■-..,..,..

5 g Azobisisobutyronitril. ■. , .·..;..;■. ·

""·■ Näch'^:21stün"digem Rühren-bei'^:'T55"C~erhält-mäii ;· durch Koagulation in Methylalkohol ein kautschukartiges· Produkt,= das- 43% Schwefel -enthält und bei 15O⁰C schmilzt. -Seine Erweichungspunkt liegt Bei 135°Ö; und"seine·Zersetzung beginnt-bei200°C. ■; -

τ-. ί _c '

B erspiel 5

Die der Polykondensation unterworfene Mischung umfaßt -■ - ■ ■-::.- . -.. '

160 g Isopren, . '
40 g Oligomeres,
400 g Wasser, . ;. ' " " "'"

5 g Natriumlaürylsulfonat,

2 g Benzoylperoxyd 1

2 g Natriumsulfit \ Katalysator.
0,5 g Eisensalze J

• Der Vorgang dauert 15- Stunden bei .3O⁰C.

Man erhält nach der Koagulation eine kaütschukartige Masse, die 34% Schwefel enthält.^:

'. Beispiel 6

500 g Wasser, "

10 g Natriumoleat,
10 g Polyvinylalkohol,
5 g Dinatriumphosphat, ·
68g Isopren, "'.".·

97,5g des gleichen oligomeren Thioformaldehyds

wie' in den vorhergehenden Beispielen,
5 g .Kaliumpersulfat als Katalysator.

Das Verhältnis beträgt 1 MoI Isopren auf 0,5 Mol Oligomeres. .

Nach 20stündigef Umsetzung erhält man ein Produkt, das 8% Schwefel enthält.

Nach 42 Stunden bei 50⁰C; 17% Schwefel.

... Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 6 mit dem gleichen"-. Katalysator wird .angewandt, jedoch wird

1 Mol Isopren (45 g) auf 1 Mol (130 g) Oligomeres eingesetzt, während die übrigen Bestandteile unverändert bleiben.

Nach 26stündiger Umsetzung erhält man ein Polymeres, das 31,6% Schwefel enthält. Es zeigt keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Erweichungsbereich zwischen 110 und 120°C. Die Zersetzung beginnt bei 260° C.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 7 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen, also ebenfalls mit einer Reaktionszeit von 26 Stunden. Lediglich die Temperatur ist anders, nämlich 30° C. Man erhält ein Produkt, das nur 19% Schwefel enthält.

Beispiel 9

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 werden die Mengenverhältnisse derart modifiziert, daß 1 Mol Isopren auf 2 Mol Polythioformaldehyd kommt. Man erhält nach 26stündiger Reaktion bei 50° C ein Produkt, das 33 % Schwefel enthält.

Beispiel 10

Der Katalysator von Beispiel 7 wird durch das System aus 5 g Kaliumpersulfat und 5 g Azobisisobutyronitril ersetzt, immer mit dem Verhältnis 1 Mol oligomerer Thioformaldehyd auf 1 Mol Isopren.

Nach 26stündiger Reaktion bei 50° C erhält man ein Produkt, das 42,5% Schwefel enthält. Man erkennt, daß der Zusatz des Azobisisobutyronitrils die Reaktion beschleunigt.

Beispiel 11

Im Beispiel 10 ersetzt man das Isopren durch Butadien-(l,3), und zwar verwendet man 54 g dieses Diens auf 195 g flüssigen Polythioformaldehyd HS(CH₂S)^H, worin der Mittelwert von η = 3,5 ist.

Nach 24stündiger Umsetzung bei 50° C erhält man ein Polymeres mit 39,6% Schwefel.

Beispiel 12

Die Polymerisation von Hexadien-(1,5) mit Dithiolpolythioäther wird in einer Emulsion durchgeführt, die

500 g destilliertes Wasser,

82 g Hexadien-1,5,

172 g oligomeren flüssigen Polythioformaldehyd (Dithiolpolythioäther) der Formel
HS(CH₂S)₃H,
10 g Natriumoleat,
5 g Polyvinylalkohol,

enthält.

Zu dieser stabilen Emulsion setzt man unter gutem Rühren 10 g Azobisisobutyronitril hinzu, während man die Temperatur unter gutem Rückfluß auf 55⁰C hält. Man erhöht dann die Temperatur auf 70° C und hält sie 15 Stunden auf diesem Wert. Nach dieser Zeit wird der erhaltene Latex koaguliert, und die gebildete kautschukartige Masse wird gewaschen und getrocknet. Sie enthält 37 Gewichtsprozent Schwefel.

Beispiel 13

Eine Emulsion, die der von Beispiel 12 analog war, wird unter Verwendung des gleichen Katalysators, jedoch mit 68 g Divinylmethan (Pentadien-(1,4)) an Stelle der 82 g Hexadien-(1,5) hergestellt. Nach 20stündigem Turborühren bei 45° C und Erhöhung der Temperatur auf 70 bis 80° C gegen Ende dieser Zeit erhält man durch Koagulierung in Methanol eine kautschukartige Masse, die 39,5% Schwefel enthält.

Beispiel 14

Es wird eine Polymerisation in einer Emulsion bewirkt, die der von Beispiel 13 analog ist, in der jedoch das Divinylmethan durch 96 g Dimethyl-2,5-hexadien-(l,5)

— O -—· Oxi-2 ■"■"" Oxd.2 *~~ O ^

CHo CHo

ersetzt ist. Nach 20stündiger Umsetzung bei 70° C erhält man durch Koagulation in Methanol eine Masse mit 34,2 Gewichtsprozent Schwefel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Dien in Gegenwart eines für die Polymerisation von Olefinen oder Diolefmen üblichen Katalysators mit Polythioformaldehyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C, insbesondere zwischen 40 und 60° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oligomeren flüssigen Polythioformaldehyd verwendet, bei dem die Zahl der Gruppen -CH₂S- zwischen 2 und 8 liegt.