DE1223553B

DE1223553B - Verfahren zur Herstellung von neuen Telomerisaten

Info

Publication number: DE1223553B
Application number: DEC32771A
Authority: DE
Inventors: Dr Daniel Porret; Dr Ernst Leumann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-05-03
Filing date: 1964-04-30
Publication date: 1966-08-25
Also published as: US3366667A; CH442751A; AT248694B; GB1016528A; NL6404857A; ES299451A1; BE647372A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 223 553

Aktenzeichen: C 32771IV d/39 c

Anmeldetag: 30. April 1964

Auslegetag: 25. August 1966

Die Telomerisation ist eine bekannte Reaktion, bei der ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das sogenannte »Taxogen«, mit einem sogenannten »Telogen« der Formel YZ umgesetzt wird. Man erhält dabei ein Telomerisat, das an den Enden mit im voraus bestimmten Atomen und Atomgruppen des Telogens Y und Z abgesättigt ist.

Es ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1123 111 bekannt, Diallylphthalat in Gegenwart von größeren Mengen von Tetrachlorkohlenstoff als Telogen zu telomerisieren. Als Telomerisationskatalysator wird hierbei Benzoylperoxyd verwendet, und das Telomere wird mit Methanol ausgefällt.

Beim Nacharbeiten der Beispiele zeigt sich jedoch, daß die Umsätze tatsächlich nicht so hoch liegen, wie in der deutschen Auslegeschrift angegeben wird, da dort die Fällung des Telomeren mit zuwenig Methanol durchgeführt wird. Als Folge davon wird ein TeIomeres erhalten, das noch etwa 20°/₀ nicht ausgewaschenes Monomeres enthält und nach dem Trocknen als eine schwer zu handhabende, klebrige Masse anfällt, die teils hart und teils weich ist. Da dieser Gehalt an Monomerem je nach Durchführung der. Fällung sogar innerhalb einer Operation stark schwanken kann, erhält man Telomere wechselnder Zusammensetzung, die auch keine Preßmassen gleichbleibender Zusammensetzung liefern können.

Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Telogen ist daher mit Nachteilen verbunden, da dieses Telogen ein gutes Lösungsmittel für das gebildete Telomere darstellt. Zur Ausfällung des Telomeren werden große Mengen von Methanol verbraucht, um den Lösungsmitteleffekt des Tetrachlorkohlenstoffes zu kompensieren. Ein weiterer Nachteil ist die Verunreinigung des zur Fällung verwendeten Methanols mit Tetrachlorkohlenstoff, die dazu zwingt, das zur Fällung verwandte Methanol bereits nach wenigen Operationen durch fraktionierte Destillation zu reinigen. Die Nähe der Siedepunkte von Tetrachlorkohlen-

Verfahren zur Herstellung von neuen
Telomerisaten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. Dr. R. Holzbauer, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Daniel Porret, Basel;

Dr. Ernst Leumann, Ariesheim (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Mai 1963 (5583)

stoff und Methanol macht es unmöglich, das Methanol in wirtschaftlicher Weise einfach abzudestillieren.

Es ist zwar aus der deutschen Auslegeschrift 1038 759 bekannt, auch Dichloräthan einzusetzen, doch erhält man beim Einsatz von Dichloräthan keine befriedigende Ausbeute. Bei der in der USA.-Patentschrift 2 823 758 beschriebenen Emulsionspolymerisation werden als halogenhaltige Regler Chlormethylbenzol und Derivate davon eingesetzt, doch wird die Chlormethylgruppe in situ zu einer Methylolgruppe hydrolysiert, so daß in Wirklichkeit keine chlormethylhaltigen Telogene zur Wirkung kommen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten der Formel I

Υ — Γ— CH

-CH,-

0-CH₃-CH = CH₅

FcR₁R₂-CR₃R₄I Z

L J»«-¹

worin Z ein Wasserstoff- oder Chloratom und Y 5° entstehenden restlichen Atomgruppen bedeutet, R₁, die durch Aufspaltung eines halogenisierten Alkans R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoffatome, Halogen-(YZ) mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen als Telogen atome oder für niedrigmolekulare organische Sub-

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stituenten stehen und worin η und m kleine Zahlen im Wert von mindestens 1 bedeuten, wobei die Summe η + (m — 1) mindestens 1 und höchstens 50, vorzugsweise mindestens 2 und höchstens 20, beträgt und die Reihenfolge der einzelnen Struktureinheiten

CH CH₂ —'

CH₃ -

,0-CH₉-CH = CH₅

und Γ— CR₁R₂ — CR₃R₄ — j

in der Kette eine beliebige ist, durch Telomerisation von 1 Mol eines halogenieren Alkans mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit η Mol eines Diallylphthalats der Formel

= C-O- CH₂- CH = CH₂

O = C-O- CH₂ — CH = CH₂

und gegebenenfalls ferner (m — 1) Mol eines Monomeren der Formel (Π)

CR₁R₂ = CR₃R₄ II

wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung.haben, in Gegenwärt von Katalysatoren gefunden, bei dem die bisherigen Nachteile vermieden werden können, wenn als halogeniertes Alkan mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ein solches mit 5 bis 8 Chloratomen eingesetzt wird.

Diese Substanzen erlauben, das Methanol über lange Zeiträume hinweg ohne Regeneration zur Fällung einzusetzen. Wenn jedoch die Regeneration nötig wird, genügt es, das Methanol einfach abzudestülieren, da die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Telogene -nicht oder nur in ganz unbedeutenden Mengen überdestilh'eren und in dem aus nicht umgesetzten Monomeren bestehenden Rückstand verbleiben. ' -^:

Als Diallylphthalate kommen das Diallylisophthalat, -terephthalat und insbesondere -o-phthalat in Frage.

Bevorzugte Telogene sind Hexachloräthan, Pentachloräthan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptachlorpropan.

Die erfindungsgemäße Telomerisation kann in an sich bekannter Weise - in- Gegenwart üblicher TeIomerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Man arbeitet z. B. im Temperaturintervall von O bis 200° C, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 150° C und bei solchen Drücken, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase bleiben. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da mit steigendem proportionalem Anteil des Telogens im Reaktionsgemisch im allgemeinen der Telomerisationsgrad η bzw. das durchschnittliche Molekulargewicht des Telomerisates sinkt, so ist zumeist ein Überschuß an Telogen vorteilhaft. Die Telomerisationen lassen sich auch in Lösungsmitteln durchführen, wobei insbesondere solche in Frage kommen, in welchen das Telomere unlöslich ist und während der Relomerisation ausfällt. Es hat sich· gezeigt, daß gute Resultate erhalten werden, wenn man in Gegenwart kleinerer Mengen von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Isopropanol oder Methanol, telomerisiert. Ferner läßt sich die Telomerisation auch in wäßriger Emulsion durchführen. Als andere

zo Lösungsmittel kommen auch Benzol, Octan oder Hexadecan sowie niedere Ketone in Frage.

Die verschiedenen Telomerfraktionen können, außer durch Fällung, auch durch andere übliche Methoden, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion, isoliert

25 werden.

Als Telomerisationskatalysatoren verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, ζ. Β. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxyde oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Chloracetylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Propionylperoxyd, Fluorchlorpropionylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert-amylperoxyd, para-Menthanhydroperoxyd, ferner anorganische Peroxydverbindungen, wie Natriumperoxyd, Alkalipercarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate und insbesondere Wasserstoffperoxyd, welches das teurere Benzoylperoxyd vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des

■"· Telomerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren bzw. Taxogene, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise

. während des Verlaufs der Telomerisation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden. Unter den kationischen Katalysatoren seien Lewissäuren genannt, wie Wasserstoffionen, PF₅, BF₃, SnCl₄, SbCl₈, AlCl₃, ferner Metallsalze, wie die Halogenide von Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Eisen, Zink, Zinn und Titan und deren

6p Halogenwasserstoffaddukte sowie Oxoniumsalze und andere Meerweinkatalysatoren, wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, p-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat oder Anüiniumtetrafluorborat.

Als anionische Katalysatoren kommen Lewisbasen,

z. B. Metallalkyle, oder starke Basen, wie NaOH, metallorganische Ester, wie Tetrabütyltitanat, Metallhydrogenalkyle oder die Anlagerungsprodukte von Lewisbasen an Metallsalze, wie Zinkchlorid, in Frage.

5 6

Die Telomerisation kann in gewissen Fällen ferner Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel bzw. zur

durch aktinische Strahlen oder Erhitzen auch ohne Herstellung solcher Mittel dienen.

Zusatz von Katalysatoren bewirkt werden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente

Neben den beim erfmdungsgemäßen Verfahren als Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsius-Telogene verwendeten Polychloralkanen, wie Hexa- 5 graden angegeben,
chloräthan, Pentachloräthan oder 1,1,1,2,3,3,3-Hepta- . -I₁
chlorpropan, können zusätzlich andere Telogene Beispiel 1
mitverwendet werden, wie andere Halogenkohlen- In einem 350-ml-Dreihalssulfierkolben mit Rührer, Wasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Thermometer und Rückflußkühler wurde eine Mi-Chlorjodmethan, Methylenchlorid, Methyljodid, Mo- io schung von 200 g Diallylphthalat und 20 g Hexachlornobrommonochlordifluormethan, Oxoverbindungen, äthan nach Zusatz von 1,55 ml 55°/_oigem Wasserstoffz. B. Benzaldehyd, Cyclohexanon oder Acetaldehyd, peroxyd bei 105° telomerisiert. Nach 7¹I₂ Stunden Alkohole, z. B. Äthanol, Benzylalkohol, oder Phosphor- trübte sich eine Probe von 1 g, die in 3 ml Chloroform verbindungen, wie Dialkylphosphite oder -phosphonate. gelöst worden war, nach Zusatz von 2,7 ml Methanol.

Als Cotaxogene (Formel II), welche gegebenenfalls »5 Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 50° abgekühlt

mit dem Diallylphthalat cotelomerisiert· werden, und durch langsames Eingießen in 1600 ml eiskaltes

kommen solche in Betracht, die eine Kohlenstoff- Methanol mit Hilfe eines Schnellrührers gefüllt.

Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine Das ausgefallene Telomere wurde abgesaugt, noch

H₂C = C-Gruppe enthalten; genannt seien polymeri- feucht erneut mit 600 ml Methanol homogenisiert und

sierbare Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, 20 wiederum abgesaugt. Der Filterrückstand wurde bei

Isobutylen, Amylen, Hexylen, Butadien; halogenierte 40° im Vakuum getrocknet. Man erhielt 81,5 g

Olefine, wie Vinylfluorid, Fluoropren, Vinylidenfluorid, Telomeres in Form eines weißen Pulvers mit einem

Difluoräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Di- Chlorgehalt von 2,8 °/₀ und einer Jodzahl von 56. Das

fluormonochloräthylen, Dichlormonofluoräthylen, Tri- Pulver war klar in Aceton löslich. Der Umsatz an

fluorchloräthylen, Difluordichloräthylen, Perfluorpro- 25 Diallylphthalat, berechnet aus dem Chlorgehalt,

pen, Perfluorbuten; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, betrug 39,5 °/₀, derjenige an Hexachloräthan 12,7°/₀.

Trichloräthylen, Chloropren, Tetrachloräthylen, Per- . .

chlorpropen; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl- Beispiel 2

äthyläther, Vinylphenyläther; Vinylarylverbindungen, Wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, wurde

wie Styrol, a-Methylstyrol und andere substituierte 30 eine Mischung von 200 g Diallylphthalat, 20 g

Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, 1,1,1,2,3,3,3-Heptachlorpropan und 11 g Isopropanol

wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und nach Zugabe von 3,3 g Benzoylperoxyd während

Alkoholen oder Phenolen, z. B. Äthylacrylat, Butyl- 5 Stunden bei 90° telomerisiert. Zu diesem Zeitpunkt

acrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Acryl- hatte das Reaktionsgemisch eine Jodzahl von 109.

säurenitril, Methacrylsäurenitril, Amide der Acryl- 35 Es wurde abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,

und Methacrylsäure, ferner analoge Derivate der in 900 ml Methanol gefällt, abgesaugt, erneut mit 300 ml

a-Fluoracrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Methanol verrieben, wiederum abgesaugt und bei

Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner epoxydgruppen- 40° im Vakuum getrocknet. Man erhielt 118 gTelomeres

haltige Cotaxogene, wie Monoepoxybutadien, Mono- als weißes Pulver, das in Aceton klar löslich war.

epoxydivinylbenzol und insbesondere Allylverbin- 4° Der Chlorgehalt betrug 4,59 °/₀. Aus dem Chlorgehalt

düngen, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Chlor- berechnet ergibt sich ein Umsatz von 55,8 °/₀ Diallyl-

allylacetat, Chlorallyladipat und Chlorallylitaconat. phthalat und 31°/₀ 1,1,1,2,3,3,3-Heptachlorpropan.

Man kann selbstverständlich auch ternäre oder .

quaternäre Cotelomere durch Cotelomerisation von Beispiel 3

Diallylphthalaten mit zwei oder mehr verschiedenen 45 Wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben,

Taxogenen der Formel (II) herstellen. Ferner kann wurde eine Mischung von 100 g Diallylphthalat mit

man auch Cotelomere durch Cotelomerisation von 10 g Pentachloräthan nach Zusatz von 0,825 ml

verschiedenen Diallylphthalaten herstellen. 50°/₀igem Wasserstoffperoxyd bei 105° telomerisiert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Homotelomeri- Nach 8¹^ Stunden trübte sich eine Probe von 1 g

sate und Cotelomerisate können für die verschiedensten 5° Reaktionsmischung, die in 3 ml Chloroform gelöst

Zwecke benutzt werden. Sie stellen im allgemeinen worden war, nach Zusatz von 2,8 ml Methanol. Man

bei Raumtemperatur frei fließende, schmelzbare, in kühlte daraufhin auf 50° ab und fällte in üblicher

üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Weise in 750 ml Methanol. Das abgesaugte Telomere

CHCI3, Benzol, Äthylacetat, lösliche Pulver dar, die wurde nochmals mit 500 ml Methanol verrieben,

überall dort einsetzbar sind, wo härtbare Konden- 55 wiederum abgesaugt und im Vakuum bei 40° ge-

sationsharze und/oder Polymerisationsharze zur An- trocknet. Man erhielt 35 g weißes Pulver, das in Aceton

wendung gelangen. Sie eignen sich ganz besonders für klar löslich war und einen Chlorgehalt von 1,25 °/₀

Preßmassen, insbesondere in Verbindung mit Peroxyd- aufwies. Aus dem Chlorgehalt berechnet sich der

härtern, Füllstoffen ,Trennmitteln, Farbstoffen, Stabili- Umsatz zu 34,5 °/₀ Diallylphthalat und 5°/₀ Penta-

satoren und gegebenenfalls Monomeren und Ver- 60 chloräthan.

Stärkungsmitteln. Die Telomerisate können ferner für Beist>iel4
sich allein oder zusammen mit anderen härtbaren

Kondensationsharzen, wie z. B. Aminoplasten, Pheno- Wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben,

plasten, Epoxydharzen, Polyacetalen aus Polyalko- wurde eine Mischung von 200 g Diallylphthalat, 20 g

holen und Aldehyden im ungefüllten oder gefüllten 65 Hexachloräthan und 11 g Isopropanol mit 50°/₀igem

Zustand — mit oder ohne Härter — sowie in Lösung Wasserstoffperoxyd als Katalysator bei 110° telomeri-

oder Emulsion als Textilhilfsmittel, als Lacke, Anstrich- siert. Die Wasserstoffperoxydzugabe erfolgte hier in

mittel, Tauchharze, Gießharze, Laminierharze, Streich-, Portionen von je 0,2 ml, welche alle 30 Minuten

zugegeben wurden. Nach der neunten Zugabe (zusammen 1,8 ml), d. h. nach 4 Stunden, wurde noch eine weitere Stunde ohne Wasserstoffperoxydzusatz gerührt. Zu diesem Zeitpunkt trübte sich 1 g Reaktionsprodukt, gelöst in 3 ml Chloroform, nach Zusatz von 2,6 ml Methanol. Man kühlte daraufhin ab und führte die Fällung und Isolierung, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, durch. Es wurden 98 g Telomeres als weißes Pulver mit einer Jodzahl von 55 und einem Chlorgehalt von 4,4 % erhalten, ίο Aus letzterem berechnet sich der Umsatz zu 46,6 % Diallylphthalat und 24% Hexachloräthan. Das TeIomere war acetonlöslich.

Beispiel5

Ein Dreihalskolben von 500 ml mit Rührer, Kühler und Thermometer wird beschickt mit 150 g Diallylphthalat, 150 g Pentachloräthan, 3 g Methyläthylketon und 75 mg p-Toluolsulfonsäure, und die Mischung wird auf 110⁰C erwärmt. Nunmehr werden ao in 30minutigem Abstand 8 Portionen von je 0,55 ml 70%igem Wasserstoffperoxyd zugefügt und nach 4 Stunden das stark viskose Reaktionsgemisch abgekühlt. Zur Bestimmung des Umsatzes wird ein 50-g-Anteil unter starkem Turbinieren in 500 ml Methanol gefällt, das ausgefallene Präpolymer abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Es werden 24 g eines weißen, frei fließenden Pulvers erhalten mit 0,94 Grammäquivalenten Doppelbindungen pro Kilogramm Präpolymeres. Der Umwandlungsgrad beträgt 96%.

Vergleichsversuch

Die Polymerisation wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit 150 g 1,2-Dichloräthan an Stelle von Pentachloräthan. Die Polymerisation wird 9 Stunden unter Rückfluß laufen gelassen, während dieser Zeit werden zwölfmal je 0,55 ml 70%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Nach der Fällung eines 50-g-Anteils in ebenfalls 500 ml Methanol werden 5 g Präpolymeres erhalten mit 1,68 Grammäquivalenten Doppelbindungen pro Kilogramm Präpolymeres. Der Umwandlungsgrad beträgt 20%.

Obwohl im Vergleichsversuch die Reaktionsdauer mehr als doppelt so lang war wie im Beispiel 5 und eine um 50 % größere Menge Polymerisationsinitiator hinzugegeben wurde, betrug der Umsatz bei Verwendung von 1,2-Dichloräthan nur 20%, während mit dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Telogen Pentachloräthan ein Umsatz von 96⁰/₀ erzielt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten der Formel

Y — Γ—CH

-CH₂

0-CH₉-CH = CH₉

worin Z ein Wasserstoff- oder Chloratom und Y die durch Aufspaltung eines halogenierten Alkans (YZ) mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen als Telogen entstehenden restlichen Atomgruppen bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoffatome, Halogenatome [— CR₁R₂ — CR₃R₄ —1 —- Z

CH
CH₂ -CH₂-- -CH = CH₂ I Ο —CH₂ /^CYT~
0 C^ O Λ

in der Kette eine beliebige ist, durch Telomerisation von 1 Mol eines halogenierten Alkans mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit η Mol eines Diallylphthalats der Formel

= C-O-CH₂-CH = CH₂

60 oderfür niedrigmolekulare organische Substituenten stehen und worin η und m kleine Zahlen im Wert von mindestens 1 bedeuten, die Summe η + (τη — 1) mindestens 1 und höchstens 50 beträgt und die Reihenfolge der einzelnen Struktureinheiten

und T-CR₁R₂-CR₃R₄-I

Monomeren der Formel

CR₁R₂ = CR₃R₄

wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes Alkan mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ein solches mit 5 bis 8 Chloratomen eingesetzt wird.

O = C-O- CH₂—CH = CH₂

und gegebenenfalls ferner (m — 1) Mol eines In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 038 759;
USA.-Patentschrift Nr. 2 832 758.

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