DE1038759B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Harze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung härtbarer Harze ungesättigter Ester aus mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren und ungesättigten Monoalkoholen.
• Bekanntlich ist die Gewinnung unlöslicher und unschmelzbarer Polymerer aus diesen Monomeren recht schwierig. Die Polymerisation geht mit beträchtlicher Verzögerung und daneben mit erheblicher Wärmeentwicklung vor sich. Infolgedessen erhält man rissige und unbrauchbare Produkte. Um diese Übelstände zu vermeiden, hat man empfohlen, die .Polymerisation in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe stellt man ein schmelzbares und lösliches Vorpolymeres her, indem man nur eine der Doppelbindungen des Monomeren reagieren läßt. Durch Polymerisation in Masse ist es schwierig, mehr als 25 °/o des Monomeren in den Zustand eines Vorpolymeren ohne Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Gels überzuführen. Man hat auch empfohlen, das Monomere nach der Umwandlung eines Teils des Monomeren zum Vorpolymeren abzutrennen (USA.-Patentschrift 2273891).
• Um eine Mischung aus Vorpolymerem und Monomerem zu erhalten, welche mehr als 25 °/o Vorpolymeres enthält, muß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeiten. In diesem Fall kann man einen größeren Anteil des Monomeren in das Vorpolymere umwandeln, aber man hat festgestellt, daß die Zahl der in diesem Vorpolymeren verbleibenden reaktionsfähigen Doppelbindungen verhältnismäßig gering ist. Übrigens verläuft die Vernetzung der Mischung aus Vorpolymerem und nicht umgewandeltem Monomeren in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren langsam und führt zu Produkten mäßiger Qualität und insbesondere ungenügender Härte. Man hat jedoch schon empfohlen, die Polymerisation von Polyallylestcrn mehrbasischer aromatischer oder aliphatischer gesättigter Säuren durch Zusatz von Alkylestern der Malein- und Fumarsäure zu beschleunigen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen harzartigen härtbaren Stoffen durch Vorpolyrnerisation von ungesättigten Estern aus gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säuren und ungesättigten Monoalkoholen in Gegenwart eines Lösungsmittels und durch Verkneten der erhaltenen Mischung aus Monomerem und Vorpolymerem (gegebenenfalls nach Beseitigung des ganzen oder eines Teils des für die Vorpolymerisation verwendeten Lösungsmittels) mit einer ungesättigten Verbirdurg, nämlich Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einem Salz dieser Säuren, und mit einem Polymerisationskatalysator.
• Man kann vor dem Verkneten verschiedene Füllstoffe zusetzen...
• Man geht zweckmäßig von Diallylestern von Dicarbonsäuren, besonders von Diallylphthalat aus. Das für die Vorpolymerisation verwendete Lösungsmittel kann Benzol oder o-Xylol sein. Man erhält jedoch bessere Ergebnisse, wenn man in Gegenwart von Verbindungen arbeitet, welche gleichzeitig Polymerisationskettenüberträger und Lösungsmittel für das hergestellte Vorpolymere sind. Unter diesen Verbindungen sind zu erwähnen Kohlenstofftetrachlorid, 1,1- oder 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid u. dgl. Bei Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel kann man eine 95°/@ge Überführung des Diallylphthalats in das ß-Vorpolymere erzielen, doch wird man sich in der Praxis im allgemeinen mit 85°/jger Ausbeute begnügen.
• Durch Erwärmen der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte unter Druck gewinnt man leicht unlösliche und unschmelzbare Harze. Die viskosen Verbindungen können zum Imprägnieren von Matten oder Geweben aus Glas oder von aus beliebigen Fasern hergestellten Artikeln verwendet werden. Das Verkneten mit den verschiedenen Füllstoffen führt nach der ganzen oder teilweisen Entfernung des Lösungsmittels zu trockenen Produkten, welche unmittelbar für das Gießen unter Druck benutzt werden können.
• Die Verwendung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einem Salz dieser Säuren als Vernetzungsmittel aktiviert die Härtung und führt zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere von einer größeren Härte.
• Als für das Verfahren der Erfindung brauchbare Diallvlester kann man dieienizen der Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrachlorphthal-, Malein-, Fumarsäure usw. erwähnen.
• Unter den Füllstoffen, welche man den Produkten vor der Vernetzung zufügen kann, haben sich Kaolin, Cellulose, gefälltes Calciumcarbonat, Glasfasern als besonders vorteilhaft erwiesen: Beispiel l Man löst 300 g reines Diallylphthalat in 300 g Kohlenstofftetrachlorid und setzt 24g einer Paste zu, welche 500 g/kg Benzoylperoxyd und 500 g/kg Dibutylphthalat enthält. Man läßt unter Rückfluß während 4 Stunden kochen und erhält ungefähr 600 g einer Lösung, welche in 300g Kohlenstofftetrachlorid enthält: 255 g polymeres ß-Diallylphthalat, 45 g monomeres Diallylphthalat.
• Der Grad der Umwandlung zum Vorpolymeren oder ß-Polymeren ist 850i',. Das in der Lösung enthaltene ß-Polymere besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 2000, und die verbleibenden Doppelbindungen machen 1,05 Grammäquivalent pro kg ß-Polymeres aus.
• Die Lösung, deren Herstellung oben beschrieben wurde (monomeres Diallylphthalat -f- ß-Polymeres Kohlenstofftetrachlorid), wird in einen evakuierbaren Kneter eingeführt. Zu 600 g der Lösung gibt man hinzu 30 g Maleinsäureanhydrid, 13,2 g einer Paste, bestehend aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat (500 g Peroxyd pro kg Paste), 5 g Calciumstearat, 497 g gefälltes aragonitisches Calciumcarbonat vom spezifischen Gewicht (bei freiem Fließen) von 0,18 kg/dm3. Nach dreistündigem Kneten unter verringertem Druck (20 mm Quecksilber) bei ungefähr 50°C erhält man ein pulverförmiges Produkt, dessen Zusammensetzung in g/kz die folgende ist:

  ß-Polymeres........................ 276

  Monomeres Diallylphthalat ........... 58

  Kohlenstofftetrachlorid (frei oder

  gebunden) ....................... 62

  Maleinsäureanhydrid ................ 33

  Calciumstearat ..................... 5

  Benzoylperoxyd .................... 7,5

  Dibutylphthalat .................... 7,5

  Gefälltes Calciumcarbonat ........... 551

  1000,0

  Das erhaltene Pulver kann in mit Folie auf Cellulosebasis ausgekleidete Metallformen (ungefähr 70 g pro Form) eingebracht werden. Durch Erwärmen auf 160°C und unter einem wirksamen Druck von 100 kg/cm2 erhält man nach 2 Minuten eine weiße glatte Platte von einer Rockwell-Härte M = 105. Beispiel 2 Die Lösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird in den Kneter eingeführt. Zu 400 g Lösung setzt man hinzu 20 g Maleinsäureanhydrid, 8,9 g einer Paste aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat (500 g Peroxyd pro kg Paste), 3,3 g Calciumstearat, 220 g Glasfasern in Litzenform von 5 cm Länge. Nach 31 ;2stündigem Kneten unter verringertem Druck (20 mm Quecksilber) bei etwa 50°C erhält man eine faserige sehr dichte Paste, deren Zusammensetzung in g/kg die folgende ist

  ß-Polymeres.......................... 360

  Monomeres Diallylphthalat ............. 44

  Kohlenstofftetrachlorid (frei oder

  gebunden) ......................... 86

  Maleinsäureanhydrid .................. 40

  Calciumstearat @....................... 7

  Benzoylperoxyd ...................... 9

  Dibutylphthalat ...................... 9

  Glasfasern ........................... 445

  1000

  Die erhaltene Paste kann in mit Cellophan ausgekleidete Metallformen gebracht (ungefähr 70 g pro Form) werden. Durch Erwärmen auf 160°C unter einem wirksamen Druck von 100 kg/cm2 erhält man nach 2 Minuten eine weiße und glatte Platte von Rockwell-Härte M = 90. Beispiel 3 Die Lösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird in einen evakuierbaren Kneter eingeführt. Zu 600 g der Lösung versetzt man mit 30 g Maleinsäureanhydrid, 13,2 g einer Paste aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat (500 g Peroxyd pro kg Paste), 5 g Calciumstearat, 165 g Glasfasern in Litzenform von 0,5 cm Länge, 165 g gefälltes aragonitisches Calciumcarbonat vom spezifischen Gewicht (bei freiem Fließen) von 0,18 kgdm3.
• Nach zehnstündigem Kneten unter verringertem Druck und bei ungefähr 50°C erhält man eine gut homogene Paste, deren Zusammensetzung in g/kg die folgende ist

  ß-Polymeres........................ 351

  Monomeres Diallylphthalat .......... 70

  Kohlenstofftetrachlorid (frei oder

  gebunden) ....................... 45

  Maleinsäureanhydrid ................ 42

  Calciumstearat ..................... 7

  Benzoylperoxyd .................... 9,5

  Dibutylphthalat .................... 9,5

  Calciumcarbonat .................... 233

  Glasfasern ......................... 233

  1000,0

  Die erhaltene Paste kann in mit Folie auf Cellulosebasis ausgekleidete oder mit einem silico-organischen Schmierfilm überzogene Metallformen gebracht werden. Durch Erwärmen auf 160°C unter einem wirksamen Druck von 100 kg/cm2 erhält man nach 2 Minuten eine glatte Platte von einer Rockwell-Härte M = 100. Beispiel 4 Die im Beispiel l beschriebene Lösung wird in einen mechanischen Trog aus nichtrostendem Stahl eingebracht. Zu 600 g der Lösung fügt man hinzu: 74 g Bariummaleat, 7,8 g tertiäres Butylperbenzoat, 5,8 g Calciumstearat, 150 g Glasfasern von einer Länge von 12,5 mm, 375 g Kaolin, 0,1 g Hydrochinon.
• Man mischt unter verringertem Druck (20 mm Quecksilber) bei ungefähr 5W C bis zur Entstehung eines faserigen Agglomerats, dessen Zusammensetzung in g'kg die folgende ist:

  ß-Polymeres......................... 263

  Monomeres Diallylphthalat ............ 44

  Kohlenstofftetrachlorid (frei oder

  gebunden) ........................ 68

  Bariummaleat ....................... 76

  Calciumstearat ...................... 6

  Tertiäres Butylperbenzoat ............ 8

  Glasfasern .......................... 153

  Kaolin ............................. 382

  Hydrochinon ........................ 0,1

  Das so erhaltene faserige Agglomerat kann in geschmierte Metallformen gebracht werden, und man erhitzt auf 170°C unter einem wirksamen Druck von 300 kg/cm' während 5 Minuten. Man erhält eine glatte und homogene Platte von einer Rockwell-Härte M von 104. Beispiel 5 Aus der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung stellt man ein faseriges Agglomerat analog dem im Beispiel s beschriebenen her, jedoch unter Ersatz des Bariummaleats durch Bariumfumarat. Die durch Formen unter den gleichen Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit erhältlichen Platten haben eine Rockwell-Härte M von 108.
• Beispiel 6 Zu 600 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung fügt man hinzu: 34 g Fumarsäure, 7 g tertiäres Butylperbenzoat, 5,3 g Calciumstearat, 466 g a-Celluloseflocken, 0,1 g Hydrochinon.
• Man verknetet in einem mechanischen Trog aus nichtrostendem Stahl, welcher unter einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilber bei 50°C gehalten wird, bis zum Erhalten von Flocken trockenen Aussehens, deren Zusammensetzung in g;kg die folgende ist:

  ß-Polymeres......................... 290

  Monomeres Diallylphthalat ............ 48

  Kohlenstofftetrachlorid (frei oder

  gebunden) ........................ 78

  Fumarsäure......................... 39

  Calciumstearat ...................... 6

  tertiäres Butylperbenzoat ............: 8

  Hydrochinon ......................... 0,1

  Die Flocken können in geschmierte Formen eingebracht werden, welche man auf 150°C unter Aufrechterhalten eines wirksamen Drucks von 200 kg/cm2 5 Minuten erwärmt. Die erhaltenen Platten sind glatt, homogen, "veiß-cremefarbig und besitzen eine Rockwell-Härte M von 104.

Claims (5)

1. PATENTANSPRACHE: 1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze ungesättigter Ester aus gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Säuren und ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart eines Lösungsmittels vorpolymerisiert und die Mischung aus Vorpolymerem und nicht umgewandeltem Monomerem, gegebenenfalls nach völliger oder partieller Beseitigung des Lösungsmittels, mit einer ungesättigten Verbindung, nämlich Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, oder einem Salz dieser Säuren, und mit einem Katalysator bis zur Erhaltung eines homogenen Produkts verknetet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein Polymerisationskettenübertrager ist.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Kohlenstofftetrachlorid ist.
4. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, angewendet auf die Polymerisation von Diallylphthalat.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Verkneten der Mischung aus Vorpolymerem und nicht umgewandeltem Monomerem einen oder mehrere Füllstoffe zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 273 891.