DE1223105B

DE1223105B - Verwendung von Estern zum Extrahieren von Dimethylformamid aus Faellbaedern

Info

Publication number: DE1223105B
Application number: DES74867A
Authority: DE
Inventors: Alberto Pasin; Luigi Notarbartolo
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1960-07-19
Filing date: 1961-07-17
Publication date: 1966-08-18
Also published as: US3086050A; NL266098A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

S 74867 IV c/29 b

17. Juli 1961

18. August 1966

Die !Coagulations- und Streckbäder für das Naßspinnverfahren von Acrylnitrilpolymeren bestehen häufig im wesentlichen aus wäßrigen Salzlösungen, die in mehr oder weniger großen Anteilen das zur Zubereitung der Polymerlösung verwendete flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel selbst sammelt sich in den Koagulations- und Streckbädern an, so daß sich die Spinnbedingungen nach und nach verändern und die Notwendigkeit besteht, das Lösungsmittel aus den Bädern zu extrahieren, sei es, um die Spinnbedingungen konstant aufrechtzuerhalten, sei es aus naheliegenden wirtschaftlichen Gründen.

Da das Rückgewinnungsverfahren das gleiche ist, gleichgültig, ob es sich um Koagulations- oder um ¹S Streckbäder handelt, wird nachfolgend ausschließlich auf die ersteren Bezug genommen.

Zur Extraktion von Dimethylformamid aus den beim Naßverspinnen von Acrylnitrilpolymeren als Koagulationsbäder verwendeten wäßrigen Lösungen wurden bereits verschiedene Wege eingeschlagen. So wurden beispielsweise laut der USA.-Patentschrift 2 649 481 gesättigte Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel verwendet, wobei als »Hilfslösungsmittel« auch gewisse Ester, wie Äthyl-, Isopropyl- oder Butylacetat, Methylbutyrat, Butylformiat usw., genannt sind. Diese sekundären, zusätzlichen Lösungsmittel haben jedoch lediglich die Aufgabe, die Wasserlöslichkeit des Alkohols, der bei diesem älteren Verfahren das eigentliche Extraktionsmittel darstellt, herabzusetzen und werden in Mengen von höchstens 50°/₀, besser von 20 bis 40°/₀, dem Alkohol zugesetzt.

Gegebenenfalls erleichtert auch ihre Fähigkeit, mit Wasser ein niedrigsiedendes azeotropes Gemisch zu bilden, den Entzug des Wassers aus dem alkoholischen Extrakt.

Während die erwähnte Patentschrift also die Verwendung der Ester neben anderen Zusätzen zu den als Extraktionsmittel dienenden niedrigen Alkoholen (wie Äthern, Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen) nur unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung des zu extrahierenden Mediums in seinem Verhalten zum Extraktionsmittel in Betracht zieht, fehlt dort völlig die Erkenntnis, daß gewisse Ester selbst ausgezeichnete Extraktionsmittel für das in den erwähnten Fällbädern vorhandene Dimethylformamid darstellen, insbesondere, wenn die zu extrahierende Badflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Kaliumformiat ist. Auf der Auswertung dieser neuen Erkenntnis beruht jedoch die Erfindung.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beruht auf der Verwendung von Estern zum Extrahieren von
Dimethylformamid aus Fällbädern

Anmelder:

Snia Viscosa Societä Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Luigi Notarbartolo, Mailand;

Alberto Pasin, Cesano Maderno (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 19. Juli 1960 (12 794)

Verwendung von Methylenchlorid als Extraktionsmittel für Dimethylformamid, gegebenenfalls zusammen mit Toluol oder Benzol.
Diese an und für sich zweckmäßige Methode wurde bisher nur auf wäßrige Lösungen von Kaliumacetat mit einem Gehalt an Dimethylformamid angewandt, während sich die Erfindung auf das Extrahieren von Kaliumformiatlösungen bezieht. Es wurde gefunden, daß eine gemeinsame Verwendung des üblichen Methylenchlorids und der Extraktionsmittel nach der Erfindung in diesem Fall gewisse Vorteile gegenüber einer Verwendung von Methylenchlorid allein bietet. Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Propylesters der

Ameisensäure oder des Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder Amylesters der Essigsäure bzw. von Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem üblichen Methylenchlorid, zum Extrahieren von Dimethylformamid aus als Fällbäder beim Naßverspinnen von Acrylnitrilpolymeren verwendeten wäßrigen Lösungen, die 30 bis 75 Gewichtsprozent Kaliumformiat enthalten.

Von den angeführten Estern sind jene mit niedrigem Siedepunkt und geringer Wasserlöslichkeit vorzuziehen, da es einfacher ist, aus ihnen das wasserfreie Dimethylformamid durch Destillation abzutrennen. Insbesondere werden Äthyl- und Isopropylformiat,

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Äthylacetat und Mischungen von Methylchlorid und Äthylformiat vorgezogen, welche alle eine hohe Ausbeute der Extraktion und kurze Extraktionszeiten liefern und leicht durch Destillation von Dimethylformamid trennbar sind.

Bei Verwendung der beschriebenen Extraktionsmittel erfolgt die Trennung der sich beim Extraktionsverfahren bildenden beiden Schichten sehr rasch und besonders scharf, und es tritt nie die Gefahr der Umkehr der Schichten auf.

In den folgenden Beispielen sind — wenn nichtanders angegeben — die Teile bzw. Gehalte stets in Gewichten angeführt.

Beispiel 1

Eine Menge von 50 cm³ eines aus 15 °/₀ Dimethylformamid, 50% Kaliumformiat und 35°/₀ Wasser bestehenden Koagulationsbades wird bei 20° C geschüttelt. Die Dichte des klaren homogenen Bades ist bei dieser Temperatur 1,318. Man schüttelt in einem, mit Gradeinteilung versehenen, 100 cm³ Fassungsvermögen besitzenden Scheidetrichter mit 50 cm³ Methylformiat (Siedepunkt 32⁰C, Dichte bei 20° C = 0,975). Nach wenigen Sekunden scheidet sich das Gemisch in zwei Schichten, doch läßt man es etwa 15 Minuten stehen, damit die Trennung zu Ende geht. Man erhält eine untere Schicht von 43 cm³ und eine obere Schicht von 57 cm³, die 2,66 Volumprozent Wasser enthält.

Aus den Daten dieser Extraktion berechnet man, daß 5,7 cm³ Dimethylformamid von den 10,4 cm³, die in den 50 cm³ des Ausgangskoagulationsbades enthalten waren, extrahiert wurden. Wenn man somit, wie in diesem Beispiel, mit einem Verhältnis von 1:1 des Extraktionsmittelvolumens zum Badvolumen arbeitet, dann ergibt sich, daß das Methylformiat 5,7 cm³, des Dimethylformamids, entsprechend 54,8 % des im Ausgangsbad enthaltenen Dimethylformamids, extrahiert.

Beispiel 2

Es wird mit den gleichen Volumenmengen, dem gleichen Bad und nach den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch an Stelle des Methylf ormiats Äthylformiat (Siedepunkt 55° C, Dichte bei 20°C = 0,936) verwendet wird. Man erhält eine untere Schicht von 42 cm³ und eine obere Schicht von 58 cm³, die 1,45 Volumprozent Wasser enthält. Es wurden 6,35 cm³ Dimethylformamid extrahiert, d. h. 61°/₀ des im Ausgangsbad enthaltenen Dimethylformamids.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 (gleiche Volumenmenge, gleiches Bad und gleiche Bedingungen) jedoch mit n-Propylformiat (Siedepunkt 81° C, Dichte bei 20° C = 0,891) vorgegangen. Man erhält 42 cm³ untere Schicht und 55 cm³ obere Schicht, die etwa 1,1 Volumprozent Wasser enthält. Es" 'wurden etwa 7,34 cm³ (70,6 °/₀ des im Ausgangsbad enthaltenen) Dimethylformamids extrahiert.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen und als Extraktionsmittel Methylacetat (Siedepunkt 57⁰C, Dichte bei 20° C = 0,939) verwendet. Man erhält 42 cm³ untere und 58 cm³ obere Schicht, die etwa 2,3 Volumprozent Wasser enthält. Es wurden etwa 6,67 cm³ Dimethylformamid (64,1 °/₀ des im Ausgangsbad enthaltenen) extrahiert.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird mit Äthylacetat (Siedepunkt 77° C, Dichte bei 20°C = 0,899) gearbeitet. Man erhält 41 cm³ untere und 59 cm³ obere Schicht, die etwa 1,7 Volumprozent Wasser enthält. Extrahiertes Dimethylformamid 8 cm³ (77 % des im Ausgangsbad enthaltenen).

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird mit Amylacetat (Siedepunkt 142° C, Dichte bei 20°C = 0,970) gearbeitet. Man erhält 43 cm³ untere und 57 cm³ obere Schicht, die etwa 0,85 Volumprozent Wasser enthält. Extrahiertes Dimethylformamid 7 cm³ (67,3 °/₀ des im Ausgangsbad enthaltenen).

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird mit einer Mischung von 1 Volumteil Methylenchlorid und 1 Volumteil Äthylformiat (Dichte bei 20°C = 1,1280) gearbeitet. Man erhält 41 cm³ untere und 59 cm³ obere Schicht, die etwa 0,8 Volumprozent Wasser enthält. Extrahiertes Dimethylformamid 8,5 cm³ (81,6 °/₀ des im Ausgangsbad enthaltenen).

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung des Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Propylesters der Ameisensäure oder des Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder Amylesters der Essigsäure bzw. von Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem üblichen Methylenchlorid, zum Extrahieren von Dimethylformamid aus als Fällbäder beim Naßverspinnen von Acrylnitrilpolymeren verwendeten wäßrigen Lösungen, die 30 bis 75 Gewichtsprozent Kaliumformiat enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 516 906;
USA.-Patentschrift Nr. 2 649 481.

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