DE1222190B

DE1222190B - Chemiluminescent mixture

Info

Publication number: DE1222190B
Application number: DEA50829A
Authority: DE
Inventors: Michael Mckay Rauhut; Andrew Milo Semsel
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1966-08-04

Description

Chemilumineszierendes Gemisch Die Erfindung betrifft neue Stoffgemische für die direkte Erzeugung von Licht aus chemischer Energie. Auf dem Gebiet der Erzeugung von Licht aus chemischer Energie, d. h. Chemilumineszenz, wird ständig nach Gemischen gesucht, bei deren Umsetzung eine beträchtliche Erhöhung der Intensität und der Dauer der Lichtemission erzielt wird. Es leuchtet ein, daß für solche verbesserten Gemische ständig ein Bedarf zur Verwendung als Signalvorrichtungen, für Flächenbeleuchtung u. dgl. besteht.Chemiluminescent Mixture The invention relates to new mixtures of substances for the direct generation of light from chemical energy. In the field of production of light from chemical energy, d. H. Chemiluminescence, is constantly after mixing sought, in the implementation of which a considerable increase in the intensity and the Duration of light emission is achieved. It stands to reason that for such improved Mixtures a constant need for use as signaling devices, for area lighting and the like.

Es wurde nun gefunden, daß man sichtbares Licht mit beträchtlicher Dauer und überlegener Intensität erzeugen kann, wenn man (A) eine Dicarbonsäure der Formel in der n und m, die untereinander gleich oder verschieden sein können, beliebige ganze Zahlen von weniger als 11, einschließlich 0, bedeuten, und (B) ein im wesentlichen wasserfreies Hydroperoxyd und (C) eine fluoreszenzfähige Verbindung und (D) als wasserentziehendes Mittel (a) ein Carbodiimid der Formel RN = C = NR', in der R und R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen (C, - C"), Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyclische, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Cycloalkyl- oder substituierte heterocyclische Gruppen bedeuten, oder (b) ein Anhydrid einer Carbonsäure oder (c) ein Isocyanat oder (d) ein Anhydrid einer R-substituierten Carbonsäure, wobei R wie oben definiert ist, oder (e) ein R-substituiertes Isocyanat, wobei R wie oben definiert ist, vermischt. Wenn einer der Substituenten R oder R' der Rest einer fluoreszenzfähigen Verbindung ist oder wenn das Hydroperoxyd ein mit einer fluoreszenzfähigen Verbindung substituiertes Hydroperoxyd ist, ist ein besonderer fluoreszenzfähiger Stoff' nicht erforderlich. Gegebenenfalls kann nach (E) ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls (F) eine wasserfreie organische oder anorganische Säure hinzugefügt werden.It has now been found that one can produce visible light of considerable duration and superior intensity by using (A) a dicarboxylic acid of the formula in which n and m, which can be the same or different from one another, are any integer less than 11, including 0, and (B) an essentially anhydrous hydroperoxide and (C) a fluorescent compound and (D) as a dehydrating agent (A) a carbodiimide of the formula RN = C = NR ', in which R and R', which can be identical or different from one another, are alkyl groups (C, -C "), aryl, cycloalkyl, heterocyclic, substituted alkyl, substituted aryl, substituted cycloalkyl or substituted heterocyclic groups, or (b) an anhydride of a carboxylic acid or (c) an isocyanate or (d) an anhydride of an R-substituted carboxylic acid, where R is as defined above, or (e) an R-substituted isocyanate, where R is as defined above, when one of the substituents R or R 'is the residue of a fluorescent compound or when the hydroperoxide is a hydroperoxide substituted with a fluorescent compound is, a special fluorescent substance 'is not required. If appropriate, a diluent and, if appropriate, (F) an anhydrous organic or inorganic acid can be added after (E).

Zu beispielhaften Dicarbonsäuren der vorstehenden Formel gehören Säuren, wie z. B. Oxal-, Ketomalon-, Dihydroxywein-, Triketoglutar- und Tetraketoadipinsäure.Exemplary dicarboxylic acids of the formula above include acids, such as B. oxalic, ketomalone, dihydroxy tartaric, triketoglutaric and tetraketoadipic acids.

Zu beispielhaften Hydroperoxyden gehören Peroxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Peroxylaurinsäure, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, Peroxybenzoesäure, 1-Äthylcyclohexanhydroperoxyd, 1-Methylcyclohex-2-en-hydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, Peroxy-4-chlorbenzoesäure, 1-Phenyl-l-methylpropylhydroperoxyd, 2 - Butanon - 3 - hydroperoxyd, Allylhydroperoxyd, Triäthylmethylhydroperoxyd, 9-Xanthenylhydroperoxyd, 9,10-Diphenyl-9,10-dihydroanthracen-9,10-dihydroperoxyd, Indol-3-hydroperoxyd, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazol-4a-hydroperoxyd, 9-Amino-10-phenylanthracen-10-hydroperoxyd und Wasserstoffperoxyd.Exemplary hydroperoxides include peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide, Peroxylauric acid, tetrahydronaphthalene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone hydroperoxide, Peroxybenzoic acid, 1-ethylcyclohexane hydroperoxide, 1-methylcyclohex-2-ene hydroperoxide, n-butyl hydroperoxide, peroxy-4-chlorobenzoic acid, 1-phenyl-l-methylpropyl hydroperoxide, 2 - butanone - 3 - hydroperoxide, allyl hydroperoxide, triethylmethyl hydroperoxide, 9-xanthenyl hydroperoxide, 9,10-diphenyl-9,10-dihydroanthracene-9,10-dihydroperoxide, indole-3-hydroperoxide, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazole-4a-hydroperoxide, 9-Amino-10-phenylanthracene-10-hydroperoxide and hydrogen peroxide.

Wasserfreies Wasserstoffperoxyd für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man aus wäßrigem 90 °/oigem H202 in üblicher Weise herstellen, oder man kann es in situ, beispielsweise aus einem Perhydrat erzeugen. Beispielhafte Perhydrate sind Harnstoffperhydrat (Harnstoffperoxyd), Pyrophosphatperhydrat (Natriumpyrophosphatperoxyd), Histidinperhydrat (Histidinperoxyd) u. dgl. Eine weitere Form, in der das wasserfreie 1120, in die Zusammensetzung eingeführt werden kann, ist eine wasserfreie Lösung von H202 in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Äther, einem Ester oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff', von der Art, wie sie an späterer Stelle definiert und vorstehend als Verdünnungsmittel in dem Gemisch bezeichnet werden.Anhydrous hydrogen peroxide for the purposes of the invention can can be prepared from aqueous 90% H 2 O 2 in the usual way, or it can be in situ, for example from a perhydrate. Exemplary perhydrates are Urea perhydrate (urea peroxide), pyrophosphate perhydrate (sodium pyrophosphate peroxide), Histidine perhydrate (histidine peroxide) and the like. Another form in which the anhydrous 1120, into which the composition can be incorporated, is an anhydrous solution of H202 in a suitable solvent, e.g. B. an ether, an ester or an aromatic hydrocarbon, of the kind as defined later and referred to above as a diluent in the mixture.

Typische Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke sind solche, die weder mit dem Hydroperoxyd noch mit der Dicarbonsäure, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, leicht reagieren. Ferner muß das Hydroperoxyd wenigstens teilweise in diesem Verdünnungsmittel löslich sein, z. B. wenigstens in einer Menge von 1 g H202 pro 1 cm" Verdünnungsmittel. Im folgenden werden beispielhafteVerdünnungsmittel oder Lösungsmittel angegeben: Nichtcyclische oder cychsche Äther, z. B. Diäthyläther, Diamyläther, Diphenyläther; Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, z. B. Äthylacetat, Propylformiat, Amylacetat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, und Methylbenzoat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol oder Toluol.Typical diluents for the purposes of the invention are those which neither with the hydroperoxide nor with the dicarboxylic acid, as they are according to the invention are used, respond easily. Furthermore, the hydroperoxide must at least partially be soluble in this diluent, e.g. B. at least in an amount of 1 g H 2 O 2 per 1 cm "of diluent. The following are exemplary diluents or solvents indicated: non-cyclic or cychic ethers, z. B. diethyl ether, diamyl ether, diphenyl ether; Anisole, tetrahydrofuran or dioxane; Esters, e.g. B. ethyl acetate, propyl formate, amyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and methyl benzoate; and aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, xylene or Toluene.

Es gibt zahllose fluoreszenzfähige Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, und sie lassen sich allgemein als solche Verbindungen definieren, die bei Berührung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Peroxyd nicht leicht reagieren.There are innumerable fluorescent compounds that are useful for the invention Purposes come into consideration, and they can be broadly defined as such compounds which do not define when in contact with the peroxide used according to the invention react easily.

Sie reagieren ebenfalls nicht leicht bei Berührung mit der vorstehend definierten Dicarbonsäure. Typische erfindungsgemäß geeignete fluoreszenzfähige Verbindungen sind solche," deren spektrale Emission in das Gebiet zwischen 330 und 700 mp. fällt und die wenigstens teilweise in einem der oben angeführten Verdünnungsmittel löslich sind. Zu solchen Stoffen gehören die konjugierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen mit wenigstens drei anellierten Ringen, z. B. Anthracen, substituierte Anthracene, Benzanthracen, Phenanthren, substituierte Phenanthrene, Naphthacen, substituierte Naphthacene, Pentacen, substituierte Pentacene sowie Pentaphenylphosphol. Typische Substituenten für sämtliche Verbindungen dieser Art sind Phenyl-, niedere Alkyl-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Alkoxy-(Cl-C") und andere analoge Substituenten, die die lichterzeugende Reaktion nicht stören.They also do not respond easily to contact with the above defined dicarboxylic acid. Typical fluorescent capable ones suitable according to the invention Compounds are those "whose spectral emission in the area between 330 and 700 mp. falls and at least partially in one of the diluents listed above are soluble. Such substances include the conjugated, polycyclic, aromatic Compounds with at least three fused rings, e.g. B. anthracene, substituted Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, substituted phenanthrene, naphthacene, substituted naphthacenes, pentacene, substituted pentacenes and pentaphenylphosphole. Typical substituents for all compounds of this type are phenyl, lower Alkyl, chlorine, bromine, cyano, alkoxy (Cl-C ") and other analogous substituents, the do not interfere with the light generating reaction.

Zahlreiche weitere fluoreszenzfähige Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften sind bekannt, z. B. trans-Stilben, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Pentaphenylphospholoxyd, 10-Methyl-9-acridänon u: dgl. Zahlreiche beispielhafte Fluoreszenzverbindungen sind ausführlich in »Fluorescence and Phosphorescence« von Peter P r i n g s h e i m, Interscience Publishers, Inc., New York, NX., 1949, beschrieben. Zwar wurden vorstehend nur typische Vertreter für fluoreszenzfähige Verbindungen aufgeführt, es ist jedoch für den Fachmann klar ersichtlich, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist und daß zahlreiche andere fluoreszenzfähige Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls geeignet sind.Numerous other fluorescent compounds with the above specified properties are known, e.g. B. trans-stilbene, 1,3-diphenylisobenzofuran, Pentaphenylphosphole oxide, 10-methyl-9-acridanone and the like. Numerous examples Fluorescence compounds are detailed in "Fluorescence and Phosphorescence" by Peter P r i n g s h e i m, Interscience Publishers, Inc., New York, NX., 1949. It is true that only typical representatives of compounds capable of fluorescence have been mentioned above listed, but it is clear to those skilled in the art that the invention by no means is limited and that numerous other fluorescent compounds with comparable properties are also suitable for the purposes of the invention are.

Wie bereits angedeutet wurde, kann die Fluoreszenzverbindung als Substituent an einem oder mehreren der genannten Hydroperoxyde oder wasserentziehenden Mittel vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist ein Dimethyl-2-anthracenylmethylsubstituent, und eine typische Verbindung mit einem solchen Substituenten ist Dimethyl-2-anthracenylmethanhydroperoxyd. Eine weitere typische Fluoreszenz-Peroxyd-Verbindung ist 2-Carboperoxyanthracen.As already indicated, the fluorescent compound can act as a substituent on one or more of the hydroperoxides or dehydrating agents mentioned are present. A typical example of this is a dimethyl-2-anthracenylmethyl substituent, and a typical compound having such a substituent is dimethyl-2-anthracenylmethane hydroperoxide. Another typical fluorescent peroxide compound is 2-carboperoxyanthracene.

Typische, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Verdünnungsmittel sind solche, die die Erzeugung des Chemilumineszenzlichtes gemäß der Erfindung nicht vereiteln.Typical diluents suitable for the purposes of the invention are those that do not generate the chemiluminescent light according to the invention thwart.

Es wurde gefunden, daß die Molkonzentrationen (Mol pro 11 Verdünnungsmittel) der Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches beträchtlich schwanken können. Die Dicarbonsäure-(A)-Konzentration liegt im Bereich von 10-4 bis 4, vorzugsweise von 10-3 bis 1; die Hydroperoxyd-(B)-Konzentration beträgt von 10-3 bis 10, vorzugsweise 10-2 bis 2; die der fiuoreszenzfähigen Verbindung (C) von 10-5 bis 5, vorzugsweise von 10-1 bis 1; die des wasserentziehenden Mittels (D) beträgt 1,5 - 10-4 bis 8, d. h. im allgemeinen für die besten Ergebnisse wenigstens etwa 2 Mol (D) pro Mol (A); selbstverständlich stellt das Verdünnungsmittel (E) den Rest dar. Die angegebenen Konzentrationen sind Endkonzentrationen.It has been found that the mole concentrations (moles per 11 diluents) the main components of the mixture according to the invention can vary considerably. The dicarboxylic acid (A) concentration is in the range 10-4 to 4, preferably from 10-3 to 1; the hydroperoxide (B) concentration is from 10-3 to 10, preferably 10-2 to 2; that of the fluorescent compound (C) from 10-5 to 5, preferably from 10-1 to 1; that of the dehydrating agent (D) is 1.5 - 10-4 to 8, d. H. generally at least about 2 moles (D) per mole for best results (A); of course, the diluent (E) represents the remainder. Those indicated Concentrations are final concentrations.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Chemilumineszenzgemische werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das Carbodiimid zuletzt zugegeben wird, obwohl dies nicht entscheidend ist. Die Fluoreszenzverbindungen sollen nicht zuletzt zugesetzt werden, da in Abwesenheit einer fluoreszenzfähigen Verbindung chemische Reaktion, aber keine Lichtemission stattfindet.In the preparation of the chemiluminescent mixtures according to the invention very good results are obtained when the carbodiimide is added last, although this is not critical. The fluorescent compounds should not last be added, since chemical in the absence of a fluorescent compound Reaction but no light emission takes place.

Es wurde ferner gefunden, daß die Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge eines wasserfreien sauren Katalysators, die beispielsweise für eine Konzentration von etwa 10-4 bis etwa 1 m (Mol pro 11 Verdünnungsmittel) ausreicht, zu den Gemischen die Emission von sichtbarem Licht beträchtlich verbessert. Für diesen Zweck kommen zahlreiche organische und anorganische Säuren in Betracht. Beispielhafte Säuren sind: Alkansulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure u. dgl.; Arylsulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure u. dgl.; Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure u. dgl.; Mineralsäuren, z. B. 11C1, 11N03, 112S04 und Pyrophosphorsäure; Lewissäuren, einschließlich AIC13 u. dgl.; Perchlorsäure; Borfluorwasserstoffsäure; organische Säuren des Phosphors, z. B. Phenylphosphonsäure u. dgl.It has also been found that the addition of a small but effective Amount of an anhydrous acidic catalyst, for example for a concentration from about 10-4 to about 1 m (moles per 11 of diluent) is sufficient to the mixtures the emission of visible light improves considerably. Come for this purpose numerous organic and inorganic acids are possible. Exemplary acids are: alkanesulfonic acids, e.g. B. methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid and the like; Aryl sulfonic acids, e.g. B. benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phenylsulfonic acid and the like; Acetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid and the like; Mineral acids, e.g. B. 11C1, 11N03, 112S04 and pyrophosphoric acid; Lewis acids, including AIC13 and the like; Perchloric acid; Hydrofluoric acid; organic acids of phosphorus, z. B. phenylphosphonic acid and the like.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), wenn diese Feststoffe sind, als solche vermischen und erst dann, wenn eine Reaktion gewünscht wird, eine genügende Menge des flüssigen Verdünnungsmittels (E) zusetzen kann. Die Vorteile hinsichtlich Lagerung, Transport und Anwendung sind offensichtlich. Beispielsweise kann man eine homogene Mischung von Oxalsäure, Harnstoffperoxyd, 9,10-Diphenylanthracen, p-Toluolsulfonsäure und Dicyclohexylcarbodümid herstellen und einem Verdünnungsmittel, z. B. Diäthyläther, erst dann zusetzen, wenn man eine Umsetzung wünscht. In gleicher Weise kann man umgekehrt auch das Verdünnungsmittel zu der Feststoffmischung geben. Tabelle I Fluores- Wasser- Ver- Wasser- Bei- Konten- Peroxyd Konten- Konten- entziehen- Konten- dünnungs- freier Konzen- spiel Säure tration tration zenz- Verbindung tration des Mittel trationttel saurer tration Katalysator 1 Oxalsäure 0,5 tert: Butyl- 1 Anthracen 10-3 Cyclohexyl- 1 Diäthyl- Methan- 10-2 hydroper- carbo- phthalat sulfon- oxyd diimid säure 2 Keto- 2 - 10-1 Peroxy- 10-1 9,10-Di- 5 - 10-3 o-Tolu- 10-1 Anisol Phenyl- 5 # 10-' malon- laurinsäure phenyl- säure- phosphon- säure anthracen anhydrid säure , Tabelle I (Fortsetzung) Fluores- Wasser- Wasser- Bei- Säure Konzen- Peroxyd Konzen- zenz- Konzen- entziehen- Konzen- Verdün- freier Konzen- spiel tration tration Verbindung tration ges Mittel tration nungsmittel saurer Ka- tration talysator 3 Oxalsäure 2 - 10-3 Tetrahydro- 10-3 Pentacen 10-6 Phenyl- 10-a Amyl- Benzol- 10-1 naphthalin- isocyanat acetat sulfon- hydro- säure Peroxyd 4 Dihydroxy- 1 Cumolhydro- 1 Naphtha- 5 - 10-3 Acet- 4 Diamyl- Trifluor- 1' weinsäure Peroxyd cen anhydrid äther essigsäure 5 Dihydroxy- 5-10-1 Cyclo- 5-10-2 Benz- 10-a Trifluor- 10-1 Äthylacetat keiner - weinsäure hexanon- anthra- acetan- hydro- cen hydrid Peroxyd 6 Triketo- 0,2 Peroxy- 0,5 Rubren 10-6 Octyliso- 0,5 Tetra- HC1 0,5 glutar- benzoesäure cyanat hydro- säure furan 7 Tetraketo- 5 - 10-a 1-Äthylcyclo- 0,2 Trans- 10-3 Benzoe- 0,2 Diäthyl- keiner - adipin- hexan- stilben säure- äther säure hydroper- anhydrid oxyd 8 Keto- 10-a 1-Methyl- 5. 10-a 1,3-Di- 10-3 Triphenyl- 5 - 10-a Dioxan HBF4 10-4 malon- cyclohex- phenyl- acet- säure 2-en-hydro- isobenzo- anhydrid Peroxyd furan 9 Keto- 3 n-Butyl- 1 9-Cyan- 10-1 m-Chlor- 8 Xylol Essigsäure 0,3 malon- hydro- anthracen phenyl- säure Peroxyd isocyanat 10 Tetraketo- 10-4 Peroxy- 10-3 1-Brom- 10-4 Capryl- 2,5 - 10-4 Methyl- keiner - adipin- 4-Chlor- anthracen säure- benzoat säure benzoe- anhydrid säure 11 Keto- 5-10--2 1-Phenyl- 10-1 Pentacen 0,5 Capron- 10-1 Benzol Perchlor- 0,6 malon- 1-methyl- säure- säure säure propyl- anhydrid hydro- peroxyd 12 Oxalsäure 0,1 Dimethyl= 10-a Rubren 2-10-3 1-Naph- 0,2 Diphenyl- p-Toluol- 5-10-1 p-methoxy- thyliso- äther sulfon- phenyl- cyanat säure methyl- hydro- peroxyd 13 Triketo- 0,1 2-Butanon- 0,2 9,10-Di- 5-10-4 Laurin- 0,4 Äthyl- keiner - glutar- 3-hydro- phenyl- säure- acetat säure Peroxyd anthracen anhydrid 14 Oxalsäure 0,2 Allylhydro- 0,2 Rubren 2-10-4 n-Butter- 2 Dimethyl- Pyrophos- 10-1 Peroxyd säure- phthalat phor- anhydrid säure 15 Dihydroxy- 0,1 Triäthyl- 10-a Penta- 5.10-3 Triphenyl- 1 Amyl- keiner - wein- methyl- phenyl- acet- acetat säure hydro- " phosphol anhydrid Peroxyd 16 Keto- 0,2 9-Xanthenyl- 10-3 10-Methyl- 5 -10-4 Naphthoe- 0,8 Anisol keiner - malon- hydro- 9-acri- Säure- säure Peroxyd danon anhydrid 17 Oxalsäure 0,1 9,10-Di- 2 Naph- 10-a Phenyliso- 0,2 Benzol Phenyl- 1 phenyl-9,10- thacen cyanat phosphor- dihydro- säure anthracen- 9,10-di- hydro- peroxyd 18 Tetraketo- 2 - 10'3 Indol-3-hy- 2 - 10-3 Benz- 10-4 Butyliso- 5 - 10-3 Cyclohexyl- Phenyl- 5-10-3 adipin- droperoxyd anthracen cyanat acetat sulfon- säure säure 19 Dihydroxy- 0,2 1,2,3,4-Tetra- 0,1 1,4-Di- 0,1 Methyl- 0,5 tert.-Butyl- p-Toluol- 10-3 weinsäure hydrocarb- methyl- isocyanat benzol sulfon- azol- anthracen säure 4a-hydro- peroxyd 20 Oxalsäure 0,4 9-Amino- 0,2 Perylen 1 Acet- 1 Toluol keiner - 10-phenyl- anhydrid anthracen- pe oxyd Tabelle I (Fortsetzung) Fluores- Wasser- Wasser- -Bei- Konzen- Konzen- Konzen- Konzen- Verdün- freier Konzen- spiel Saure tration Peroxyd tration zenz- tration entziehen- tration nungsmittel saurer Ka- tration verbindung des Mittel talysator 21 Oxalsäure 0,4 Wasserstoff- 1 9,10-Di- 10-4 Acet- 1 Benzol keiner - peroxyd phenyl- anhydrid anthracen 22 Keto- 0,3 Wasserstoff 1 9,10-Di- 10-4 Dicyclo- 0,8 Diäthyl- Methan- 0,2 malon- peroxyd phenyl- hexyl- äther sulfon- säure anthracen carbo- säure _ diirnid 23 Dihy- 0,2 Wasserstoff 1 9,10-Di- 10-4 Dicyclo- 0,5 Diäthyl- Methan- 0,2 droxy- peroxyd phenyl- hexyl- äther Sulfon- weinsäure anthracen carbo- säure ' dümid . Tabelle II ' Oxal- Fluoreszenz- Verdünnungs- Wasserfreier Bei säure H202 verbindung RN = C = NR Kon- mittel saurer # Konzen- Konzentration* zen- Konzen- Katalysator spiel tration Konzentration (D) tration tration** Konzentration (A) (B) (C) R I R, 24 10-4 wasserfreies Anthracen CH, CZHS 10-2 Anisol Methylsulfon- H202 10-3 säure 10-2 10-2 25 1 Harnstoff @enzanthracen C4H0 C4H9 4 Diamyläther Benzolsulfon- peroxyd 2 säure 2 10-1 26 10-1 Natriumpyro- Phenanthren Phenyl Phenyl 3 Tetrahydro- Phenylphosphon- phosphat- 1 furan säure peroxyd 10-1 10-2 27 10-2 Harnstoff- 9,10-Dipbenyl- Cyclohexyl Cyclohexyl 10-1 Diäthyläther peroxyd anthracen 4 1 , 28 3 Histidinperoxyd Pentacen C8H17 CBH17 2. Äthylacetat HCl 10-1 10-4 0,5 29 1,5 Harnstoff- Naphthacen C14H29 C14H29 2 Amylacetat peroxyd - 4 1 30 10-1 Natriumpyro- Rubren Cyclopentyl Cyclopentyl 1 Diäthyl- Trifluoressig- -- phosphat- 10-$ peroxyd phthalat säure 10-1 1 31 10-2 Histidin- 1-Bromanthra- Phenyl Phenyl 1,5 Methyl- HBFQ peroxyd 10n benzoat 10-4 -2 32 2 wasserfreies 9-Cyan- 3-Methyl- 3-Methyl- 10-1 Benzol H202 anthracen phenyl phenyl 8 33 10-1 Harnstoff 1,3-Diphenyl- C61112 C61113 10-1 Xylol Pyrophosphor- peroxyd isobenzofuran säure 2 10-s 10_1 34 10-2 Histidin- trans-Stilben C2115 C2115 6 Dioxan Perchlorsäure peroxyd 10-3 0,6 2 ' * H202 als molare Endkonzentration an H202. Sämtliche Konzentrationen sind molare Endkonzentrationen, d. h., Mol A, B, C, D oder F pro Liter E. ** Rest der Zusammensetzung. In jedem der Beispiele in der vorstehenden Tabelle II wird der Bestandteil (D) zuletzt zugegeben, mit Ausnahme von Beispiel 27, bei dem die Komponenten (A), (B), (C) und (D) als Feststoffe vermischt und zu dem Verdünnungsmittel (E) zugegeben werden. Sämtliche Zusammensetzungen dieser Beispiele erzeugen Licht mit beträchtlich verbesserter Intensität und Dauer. Beispiel 35 Bei Zugabe von 2,2 mg (0,022 Mol) Acetanhydrid zu einer Lösung von 1 g (0,011 Mol) Oxalsäure und 1,46 g (0,01 Mol) - Di-tert.-butylperoxyd in 25 ml Benzol, das 5 mg 9,10-Diphenylanthracen enthält, wurde keine Chemilumineszenz beobachtet. Dieses Beispiel veranschaulicht, das Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben (R und R' = Alkyl oder Aryl od. dgl.).A particular advantage of the invention is that components (A), (B), (C) and (D), if these are solids, are mixed as such and only when a reaction is desired, a sufficient amount of the can add liquid diluent (E). The advantages in terms of storage, transport and use are obvious. For example, a homogeneous mixture of oxalic acid, urea peroxide, 9,10-diphenylanthracene, p-toluenesulfonic acid and dicyclohexylcarbodiimide can be prepared and a diluent, e.g. B. diethyl ether, only add when you want an implementation. Conversely, the diluent can also be added to the solid mixture in the same way. Table I. Fluores- water- water- With- accounts- peroxide accounts- account- withdraw- account- dilution- free concentration- play acid tration tration zenz- connection tration of the mean trationttel acid tration catalyst 1 oxalic acid 0.5 tert: butyl- 1 anthracene 10-3 cyclohexyl- 1 diethyl methane 10-2 hydroper- carbophthalate sulfone oxide diimide acid 2 keto- 2 - 10-1 peroxy- 10-1 9,10-di- 5 - 10-3 o-tolu- 10-1 anisole phenyl- 5 # 10- ' malon lauric acid phenyl acid phosphonic acid acid anthracene anhydride acid, Table I (continued) Fluorescent water water When- Acid Concentrate Peroxide Concentrate Concentrate Concentrate Concentrate Thinner Free Concentrate play tration tration connection tration total medium tration medium of acidic ca- tration catalyst 3 oxalic acid 2 - 10-3 tetrahydro- 10-3 pentacene 10-6 phenyl- 10-a amyl-benzene- 10-1 naphthalene isocyanate acetate sulfone hydro-acid Peroxide 4 dihydroxy- 1 cumene hydro- 1 naphtha- 5 - 10-3 acet- 4 diamyl- trifluoro- 1 ' tartaric acid peroxide cen anhydride ether acetic acid 5 Dihydroxy- 5-10-1 Cyclo- 5-10-2 Benz- 10-a Trifluor- 10-1 Ethyl acetate none - tartaric acid hexanone anthraacetane hydro- cene hydride Peroxide 6 Triketo- 0.2 Peroxy- 0.5 Rubrene 10-6 Octyliso- 0.5 Tetra- HC1 0.5 glutaric benzoic acid cyanate hydro- acid furan 7 Tetraketo- 5 - 10-a 1-Ethylcyclo- 0.2 Trans- 10-3 Benzoe- 0.2 Diethyl- none - adipine-hexane-stilbene acid-ether acid hydroper anhydride oxide 8 keto-10-a 1-methyl-5. 10-a 1,3-di-10-3 triphenyl-5-10-a dioxane HBF4 10-4 malon- cyclohex- phenyl- acet- acid 2-ene hydroisobenzo anhydride Peroxide furan 9 keto- 3 n-butyl- 1 9-cyano- 10-1 m-chloro- 8 xylene acetic acid 0.3 malon- hydro- anthracene phenyl- acid peroxide isocyanate 10 tetraketo- 10-4 peroxy- 10-3 1-bromo- 10-4 capryl- 2,5 - 10-4 methyl- none - adipic 4-chloro-anthracene acid benzoate acid benzoic anhydride acid 11 keto- 5-10--2 1-phenyl- 10-1 pentacene 0.5 capron- 10-1 benzene perchlor- 0.6 malonic 1-methyl acid acid propyl anhydride hydro peroxide 12 oxalic acid 0.1 dimethyl = 10-a rubrene 2-10-3 1-naph- 0.2 diphenyl- p-toluene- 5-10-1 p-methoxy-ethyl iso- ether sulfone- phenyl cyanate acid methyl- hydro peroxide 13 Triketo- 0.1 2-butanone- 0.2 9.10-Di- 5-10-4 Laurin- 0.4 Ethyl- none - glutaric 3-hydro- phenylic acid acetate acid peroxide anthracene anhydride 14 oxalic acid 0.2 allyl hydro- 0.2 rubrene 2-10-4 n-butter- 2 dimethyl- pyrophos- 10-1 Peroxide acid phthalate phosphor anhydride acid 15 dihydroxy- 0.1 triethyl- 10-a penta- 5.10-3 triphenyl- 1 amyl- none - Wine methyl phenyl acetate acetate acid hydro "phospholic anhydride Peroxide 16 keto 0.2 9-xanthenyl 10-3 10-methyl 5 -10-4 naphthoe 0.8 anisole none - malon- hydro- 9-acri- acid- acid peroxide danon anhydride 17 oxalic acid 0.1 9,10-di- 2 naph- 10-a phenyliso- 0.2 benzene phenyl- 1 phenyl-9,10- thacene cyanate phosphorus dihydro acid anthracene 9.10-di- hydro peroxide 18 Tetraketo- 2 - 10'3 Indol-3-hy- 2 - 10-3 Benz- 10-4 Butyliso- 5 - 10-3 Cyclohexyl- Phenyl- 5-10-3 adipine droperoxide anthracene cyanate acetate sulfone acid acid 19 dihydroxy-0.2 1,2,3,4-tetra-0.1 1,4-di-0.1 methyl-0.5 tert-butyl-p-toluene-10-3 tartaric acid hydrocarb- methyl- isocyanate benzene sulfone- azole anthracene acid 4a-hydro- peroxide 20 oxalic acid 0.4 9-amino- 0.2 perylene 1 acet- 1 toluene none - 10-phenyl anhydride anthracene pe oxide Table I (continued) Fluorescent water water -For- Concentrates- Concentrates- Concentrates- Diluent- play Acid tration Peroxid tration cen- tration with- drawal of acidic tration connection of the medium catalyst 21 oxalic acid 0,4 hydrogen- 1 9,10-di- 10-4 acet- 1 benzene none - peroxide phenyl anhydride anthracene 22 keto- 0.3 hydrogen 1 9,10-di- 10-4 dicyclo- 0.8 diethyl methane 0.2 malon peroxide phenyl hexyl ether sulfone acid anthracene carbo-acid _ diirnid 23 dihy- 0.2 hydrogen 1 9,10-di- 10-4 dicyclo- 0.5 diethyl methane 0.2 droxy peroxide phenyl hexyl ether sulfone tartaric acid anthracene carbo-acid 'dümid . Table II ' Oxal- fluorescence- dilution- anhydrous With acid H202 compound RN = C = NR Kon- medium acidic # Concentration Concentration * Concentration Catalyst game tration concentration (D) tration tration ** concentration (A) (B) (C) RIR, 24 10-4 anhydrous anthracene CH, CZHS 10-2 anisole methyl sulfone H202 10-3 acid 10-2 10-2 25 1 urea @enzanthracene C4H0 C4H9 4 diamyl ether benzene sulfone peroxide 2 acid 2 10-1 26 10-1 Sodium Pyro- Phenanthrene Phenyl Phenyl 3 Tetrahydro- Phenylphosphon- phosphate-1 furanic acid peroxide 10-1 10-2 27 10-2 urea 9,10-dipbenyl cyclohexyl cyclohexyl 10-1 diethyl ether peroxide anthracene 4 1, 28 3 histidine peroxide pentacene C8H17 CBH17 2. ethyl acetate HCl 10-1 10-4 0.5 29 1.5 urea naphthacene C14H29 C14H29 2 amyl acetate peroxide - 4 1 30 10-1 Sodium Pyro Rubrene Cyclopentyl Cyclopentyl 1 Diethyl Trifluoroacetic - phosphate- $ 10 peroxide phthalic acid 10-1 1 31 10-2 histidine- 1-bromoanthra-phenyl phenyl 1,5 methyl-HBFQ peroxide 10n benzoate 10-4 -2 32 2 anhydrous 9-cyano-3-methyl-3-methyl-10-1 benzene H202 anthracene phenyl phenyl 8th 33 10-1 urea 1,3-diphenyl- C61112 C61113 10-1 xylene pyrophosphorus- peroxide isobenzofuran acid 2 10-s 10_1 34 10-2 histidine-trans-stilbene C2115 C2115 6 dioxane perchloric acid peroxide 10-3 0.6 2 '* H202 as the final molar concentration of H202. All concentrations are final molar concentrations, ie, moles A, B, C, D or F per liter of E. ** rest of the composition. In each of the examples in Table II above, ingredient (D) is added last, with the exception of Example 27 in which components (A), (B), (C) and (D) are mixed as solids and added to the diluent (E) can be added. All of the compositions of these examples produce light with significantly improved intensity and duration. Example 35 When 2.2 mg (0.022 mol) of acetic anhydride is added to a solution of 1 g (0.011 mol) of oxalic acid and 1.46 g (0.01 mol) of di-tert-butyl peroxide in 25 ml of benzene, the 5th mg of 9,10-diphenylanthracene, no chemiluminescence was observed. This example illustrates that peroxides of the ROOR 'type do not give the chemiluminescence achieved according to the invention (R and R' = alkyl or aryl or the like).

Beispiel 36 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,0 g (0,01 Mol) Dilauroylperoxyd an Stelle von Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Es wurde keine Lichtemission beobachtet.Example 36 The procedure of Example 35 was repeated with the exception that 4.0 g (0.01 mol) of dilauroyl peroxide were used in place of di-tert-butyl peroxide. No light emission was observed.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben Beispiel 37 Bei Ersatz von Di-tert.-butylperoxyd im Beispiel 35 durch 0,23 g (0,001 Mol) Di-tert.-butylperoxylat wurde gleichfalls keine Chemilumineszenz erzielt.This example illustrates that peroxides of the ROOR 'type do not give the chemiluminescence obtained according to the invention Example 37 When di-tert-butyl peroxide in Example 35 was replaced by 0.23 g (0.001 mol) of di-tert-butyl peroxylate, no chemiluminescence was achieved either.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben (R = Alkyl oder Aryl u. dgl.).This example illustrates that ROOR 'type peroxides are not result in the chemiluminescence achieved according to the invention (R = alkyl or aryl and the like).

Beispiel 38 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,8 g (0,01 Mol) Acetylbenzoylperoxyd an Stelle von Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Es wurde keine Lichtemission beobachtet.Example 38 The procedure of Example 35 was repeated with the exception that 1.8 g (0.01 mol) of acetylbenzoyl peroxide was used in place of di-tert-butyl peroxide. No light emission was observed.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben Beispiel 39 Eine Lösung von 1 g (0,001 Mol) Oxalsäure, 0,9 g (0,01 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd und 5 mg 9,10-Diphenylanthracen in 25 ml Benzol wurde in einen Kolben gegossen, der 3,0 g (0,021 Mol) P2,05 enthielt. Es wurde keine Chemilumineszenz beobachtet.This example illustrates that peroxides of the ROOR 'type do not give the chemiluminescence obtained according to the invention Example 39 A solution of 1 g (0.001 mol) of oxalic acid, 0.9 g (0.01 mol) of tert-butyl hydroperoxide and 5 mg of 9,10-diphenylanthracene in 25 ml of benzene was poured into a flask containing 3.0 g (0.021 mole) P2.05. No chemiluminescence was observed.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß anorganische Säureanhydride für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet sind.This example illustrates that inorganic acid anhydrides can be used for are not suitable for the purpose of the invention.

Beispiel 40 Die Arbeitsweise von Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,1 g (0,03 Mol) Phenylisothiocyanat an Stelle von P205 verwendet wurde.Example 40 The procedure of Example 39 was repeated using except that 4.1 g (0.03 mole) phenyl isothiocyanate is used in place of P205 became.

Es wurde keine Lichtemission beobachtet. Die Beispiele in Tabelle I erläutern die Verwendung von Isocyanaten als Dehydratisierungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.No light emission was observed. The examples in table I explain the use of isocyanates as dehydrating agents for the inventive Compositions.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein Isocyanat, das erfindungsgemäß verwendet wird, durch ein Isothiocyanat nicht mit Erfolg ersetzt werden kann.This example illustrates that an isocyanate made in accordance with the invention is used cannot be successfully replaced by an isothiocyanate.

Beispiel 41 Die Arbeitsweise von Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,5 g (0,03 Mol) n-Butylisothiocyanat an Stelle von P,05 verwendet wurden. Es wurde keine Chemilumineszenz erhalten. Die Beispiele in Tabelle I erläutern die Verwendung von Isocyanaten als Dehydratisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls, daß sich ein Isocyanat, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, nicht mit Erfolg durch ein Isothiocyanat ersetzen läßt.Example 41 The procedure of Example 39 was repeated using except that 3.5 g (0.03 mol) of n-butyl isothiocyanate is used in place of P.05 became. No chemiluminescence was obtained. The examples in Table I illustrate the use of isocyanates as dehydrating agents in the inventive Compositions. This example also illustrates that an isocyanate, as used in the present invention, unsuccessfully by an isothiocyanate can replace.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung muß, wenn sämtliche Komponenten, d. h. (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (F) Feststoffe sind, kein Verdünnungsmittel zugegeben werden, damit man eine Lichtemission erhält. Beispielsweise erzeugt folgende Zusammensetzung deutlich sichtbares Licht, wenn die vermischten Feststoffe Reibungskräften unterworfen werden, wie sie beispielsweise durch eine Spatel beim Mischen oder durch Reiben der Feststoffe auf einer harten Fläche erzeugt werden Gramm Oxalsäure.......................... 1,0 Natriumpyrophosphatperoxyd ........ 6,0 9,10-Diphenylanthracen ............. 0,05 para-Toluolsulfonsäure .............. 0,1 Dicyclohexylcarbodiimid ............. 3,0 Man kann ferner beispielsweise einen Behälter oder eine unlösliche oder lösliche Kapsel bilden, in der erfindungsgemäß verwendete Reaktionsteilnehmer für eine nachfolgende Umsetzung mit den anderen, zur Erzeugung von Chemilumineszenzenergie und -licht erforderlichen Bestandteilen eingeschlossen sind.In a further embodiment of the invention, if all components, ie (A), (B), (C), (D) and optionally (F) are solids, no diluent has to be added in order to obtain light emission. For example, the following composition produces clearly visible light when the mixed solids are subjected to frictional forces such as those produced by a spatula when mixing or by rubbing the solids on a hard surface Gram Oxalic acid .......................... 1.0 Sodium pyrophosphate peroxide ........ 6.0 9,10-diphenylanthracene ............. 0.05 para-toluenesulphonic acid .............. 0.1 Dicyclohexylcarbodiimide ............. 3.0 It is also possible, for example, to form a container or an insoluble or soluble capsule in which reactants used according to the invention are enclosed for subsequent reaction with the other components required to generate chemiluminescent energy and light.

Claims

Claims: 1. Chemiluminescent mixture containing (A) a dicarboxylic acid of the formula in which h and m are integers of less than 11, including 0, and (B) a substantially anhydrous hydroperoxide and (C) a fluorescent compound or a fluorescent substituent and (D) (a) a carbodiimide of the formula RN = C = NR ', in which R and R', which can be identical or different from one another, are alkyl (Cl-Cls), aryl, cycloalkyl, heterocyclic, substituted alkyl, substituted aryl, substituted cycloalkyl or substituted heterocyclic Radicals, or (b) an anhydride of a carboxylic acid or (c) an isocyanate or (d) an anhydride of an R-substituted carboxylic acid, where R is as defined above, or (e) an R-substituted isocyanate, where R is as above is defined, and optionally (E) a diluent and optionally (F) an anhydrous organic or inorganic acid. 2. Mixture according to claim 1, characterized in that at least one of the substituents R is the radical of a fluorescent compound. 3. Mixture according to claim 1, characterized in that the fluorescent compound has a spectral emission in the range between 330 and 700 mg. 4. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains H202 or a perhydrate as the hydroperoxide. 5. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains oxalic acid as the dicarboxylic acid. 6: Mixture according to claim 1, characterized in that it contains dicyclohexylcarbodiimide.