DE1222190B

DE1222190B - Chemilumineszierendes Gemisch

Info

Publication number: DE1222190B
Application number: DEA50829A
Authority: DE
Inventors: Michael Mckay Rauhut; Andrew Milo Semsel
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1966-08-04

Description

Chemilumineszierendes Gemisch Die Erfindung betrifft neue Stoffgemische für die direkte Erzeugung von Licht aus chemischer Energie. Auf dem Gebiet der Erzeugung von Licht aus chemischer Energie, d. h. Chemilumineszenz, wird ständig nach Gemischen gesucht, bei deren Umsetzung eine beträchtliche Erhöhung der Intensität und der Dauer der Lichtemission erzielt wird. Es leuchtet ein, daß für solche verbesserten Gemische ständig ein Bedarf zur Verwendung als Signalvorrichtungen, für Flächenbeleuchtung u. dgl. besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man sichtbares Licht mit beträchtlicher Dauer und überlegener Intensität erzeugen kann, wenn man (A) eine Dicarbonsäure der Formel in der n und m, die untereinander gleich oder verschieden sein können, beliebige ganze Zahlen von weniger als 11, einschließlich 0, bedeuten, und (B) ein im wesentlichen wasserfreies Hydroperoxyd und (C) eine fluoreszenzfähige Verbindung und (D) als wasserentziehendes Mittel (a) ein Carbodiimid der Formel RN = C = NR', in der R und R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen (C, - C"), Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyclische, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Cycloalkyl- oder substituierte heterocyclische Gruppen bedeuten, oder (b) ein Anhydrid einer Carbonsäure oder (c) ein Isocyanat oder (d) ein Anhydrid einer R-substituierten Carbonsäure, wobei R wie oben definiert ist, oder (e) ein R-substituiertes Isocyanat, wobei R wie oben definiert ist, vermischt. Wenn einer der Substituenten R oder R' der Rest einer fluoreszenzfähigen Verbindung ist oder wenn das Hydroperoxyd ein mit einer fluoreszenzfähigen Verbindung substituiertes Hydroperoxyd ist, ist ein besonderer fluoreszenzfähiger Stoff' nicht erforderlich. Gegebenenfalls kann nach (E) ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls (F) eine wasserfreie organische oder anorganische Säure hinzugefügt werden.
Zu beispielhaften Dicarbonsäuren der vorstehenden Formel gehören Säuren, wie z. B. Oxal-, Ketomalon-, Dihydroxywein-, Triketoglutar- und Tetraketoadipinsäure.
Zu beispielhaften Hydroperoxyden gehören Peroxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Peroxylaurinsäure, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, Peroxybenzoesäure, 1-Äthylcyclohexanhydroperoxyd, 1-Methylcyclohex-2-en-hydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, Peroxy-4-chlorbenzoesäure, 1-Phenyl-l-methylpropylhydroperoxyd, 2 - Butanon - 3 - hydroperoxyd, Allylhydroperoxyd, Triäthylmethylhydroperoxyd, 9-Xanthenylhydroperoxyd, 9,10-Diphenyl-9,10-dihydroanthracen-9,10-dihydroperoxyd, Indol-3-hydroperoxyd, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazol-4a-hydroperoxyd, 9-Amino-10-phenylanthracen-10-hydroperoxyd und Wasserstoffperoxyd.
Wasserfreies Wasserstoffperoxyd für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man aus wäßrigem 90 °/oigem H202 in üblicher Weise herstellen, oder man kann es in situ, beispielsweise aus einem Perhydrat erzeugen. Beispielhafte Perhydrate sind Harnstoffperhydrat (Harnstoffperoxyd), Pyrophosphatperhydrat (Natriumpyrophosphatperoxyd), Histidinperhydrat (Histidinperoxyd) u. dgl. Eine weitere Form, in der das wasserfreie 1120, in die Zusammensetzung eingeführt werden kann, ist eine wasserfreie Lösung von H202 in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Äther, einem Ester oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff', von der Art, wie sie an späterer Stelle definiert und vorstehend als Verdünnungsmittel in dem Gemisch bezeichnet werden.
Typische Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke sind solche, die weder mit dem Hydroperoxyd noch mit der Dicarbonsäure, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, leicht reagieren. Ferner muß das Hydroperoxyd wenigstens teilweise in diesem Verdünnungsmittel löslich sein, z. B. wenigstens in einer Menge von 1 g H202 pro 1 cm" Verdünnungsmittel. Im folgenden werden beispielhafteVerdünnungsmittel oder Lösungsmittel angegeben: Nichtcyclische oder cychsche Äther, z. B. Diäthyläther, Diamyläther, Diphenyläther; Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, z. B. Äthylacetat, Propylformiat, Amylacetat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, und Methylbenzoat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol oder Toluol.
Es gibt zahllose fluoreszenzfähige Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, und sie lassen sich allgemein als solche Verbindungen definieren, die bei Berührung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Peroxyd nicht leicht reagieren.
Sie reagieren ebenfalls nicht leicht bei Berührung mit der vorstehend definierten Dicarbonsäure. Typische erfindungsgemäß geeignete fluoreszenzfähige Verbindungen sind solche," deren spektrale Emission in das Gebiet zwischen 330 und 700 mp. fällt und die wenigstens teilweise in einem der oben angeführten Verdünnungsmittel löslich sind. Zu solchen Stoffen gehören die konjugierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen mit wenigstens drei anellierten Ringen, z. B. Anthracen, substituierte Anthracene, Benzanthracen, Phenanthren, substituierte Phenanthrene, Naphthacen, substituierte Naphthacene, Pentacen, substituierte Pentacene sowie Pentaphenylphosphol. Typische Substituenten für sämtliche Verbindungen dieser Art sind Phenyl-, niedere Alkyl-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Alkoxy-(Cl-C") und andere analoge Substituenten, die die lichterzeugende Reaktion nicht stören.
Zahlreiche weitere fluoreszenzfähige Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften sind bekannt, z. B. trans-Stilben, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Pentaphenylphospholoxyd, 10-Methyl-9-acridänon u: dgl. Zahlreiche beispielhafte Fluoreszenzverbindungen sind ausführlich in »Fluorescence and Phosphorescence« von Peter P r i n g s h e i m, Interscience Publishers, Inc., New York, NX., 1949, beschrieben. Zwar wurden vorstehend nur typische Vertreter für fluoreszenzfähige Verbindungen aufgeführt, es ist jedoch für den Fachmann klar ersichtlich, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist und daß zahlreiche andere fluoreszenzfähige Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls geeignet sind.
Wie bereits angedeutet wurde, kann die Fluoreszenzverbindung als Substituent an einem oder mehreren der genannten Hydroperoxyde oder wasserentziehenden Mittel vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist ein Dimethyl-2-anthracenylmethylsubstituent, und eine typische Verbindung mit einem solchen Substituenten ist Dimethyl-2-anthracenylmethanhydroperoxyd. Eine weitere typische Fluoreszenz-Peroxyd-Verbindung ist 2-Carboperoxyanthracen.
Typische, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Verdünnungsmittel sind solche, die die Erzeugung des Chemilumineszenzlichtes gemäß der Erfindung nicht vereiteln.
Es wurde gefunden, daß die Molkonzentrationen (Mol pro 11 Verdünnungsmittel) der Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches beträchtlich schwanken können. Die Dicarbonsäure-(A)-Konzentration liegt im Bereich von 10-4 bis 4, vorzugsweise von 10-3 bis 1; die Hydroperoxyd-(B)-Konzentration beträgt von 10-3 bis 10, vorzugsweise 10-2 bis 2; die der fiuoreszenzfähigen Verbindung (C) von 10-5 bis 5, vorzugsweise von 10-1 bis 1; die des wasserentziehenden Mittels (D) beträgt 1,5 - 10-4 bis 8, d. h. im allgemeinen für die besten Ergebnisse wenigstens etwa 2 Mol (D) pro Mol (A); selbstverständlich stellt das Verdünnungsmittel (E) den Rest dar. Die angegebenen Konzentrationen sind Endkonzentrationen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Chemilumineszenzgemische werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das Carbodiimid zuletzt zugegeben wird, obwohl dies nicht entscheidend ist. Die Fluoreszenzverbindungen sollen nicht zuletzt zugesetzt werden, da in Abwesenheit einer fluoreszenzfähigen Verbindung chemische Reaktion, aber keine Lichtemission stattfindet.
Es wurde ferner gefunden, daß die Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge eines wasserfreien sauren Katalysators, die beispielsweise für eine Konzentration von etwa 10-4 bis etwa 1 m (Mol pro 11 Verdünnungsmittel) ausreicht, zu den Gemischen die Emission von sichtbarem Licht beträchtlich verbessert. Für diesen Zweck kommen zahlreiche organische und anorganische Säuren in Betracht. Beispielhafte Säuren sind: Alkansulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure u. dgl.; Arylsulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure u. dgl.; Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure u. dgl.; Mineralsäuren, z. B. 11C1, 11N03, 112S04 und Pyrophosphorsäure; Lewissäuren, einschließlich AIC13 u. dgl.; Perchlorsäure; Borfluorwasserstoffsäure; organische Säuren des Phosphors, z. B. Phenylphosphonsäure u. dgl.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), wenn diese Feststoffe sind, als solche vermischen und erst dann, wenn eine Reaktion gewünscht wird, eine genügende Menge des flüssigen Verdünnungsmittels (E) zusetzen kann. Die Vorteile hinsichtlich Lagerung, Transport und Anwendung sind offensichtlich. Beispielsweise kann man eine homogene Mischung von Oxalsäure, Harnstoffperoxyd, 9,10-Diphenylanthracen, p-Toluolsulfonsäure und Dicyclohexylcarbodümid herstellen und einem Verdünnungsmittel, z. B. Diäthyläther, erst dann zusetzen, wenn man eine Umsetzung wünscht. In gleicher Weise kann man umgekehrt auch das Verdünnungsmittel zu der Feststoffmischung geben.

Tabelle I

Fluores- Wasser- Ver- Wasser-

Bei- Konten- Peroxyd Konten- Konten- entziehen- Konten- dünnungs- freier Konzen-

spiel Säure tration tration zenz- Verbindung tration des Mittel trationttel saurer tration

Katalysator

1 Oxalsäure 0,5 tert: Butyl- 1 Anthracen 10-3 Cyclohexyl- 1 Diäthyl- Methan- 10-2

hydroper- carbo- phthalat sulfon-

oxyd diimid säure

2 Keto- 2 - 10-1 Peroxy- 10-1 9,10-Di- 5 - 10-3 o-Tolu- 10-1 Anisol Phenyl- 5 # 10-'

malon- laurinsäure phenyl- säure- phosphon-

säure anthracen anhydrid säure ,

Tabelle I (Fortsetzung)

Fluores- Wasser- Wasser-

Bei- Säure Konzen- Peroxyd Konzen- zenz- Konzen- entziehen- Konzen- Verdün- freier Konzen-

spiel tration tration Verbindung tration ges Mittel tration nungsmittel saurer Ka- tration

talysator

3 Oxalsäure 2 - 10-3 Tetrahydro- 10-3 Pentacen 10-6 Phenyl- 10-a Amyl- Benzol- 10-1

naphthalin- isocyanat acetat sulfon-

hydro- säure

Peroxyd

4 Dihydroxy- 1 Cumolhydro- 1 Naphtha- 5 - 10-3 Acet- 4 Diamyl- Trifluor- 1'

weinsäure Peroxyd cen anhydrid äther essigsäure

5 Dihydroxy- 5-10-1 Cyclo- 5-10-2 Benz- 10-a Trifluor- 10-1 Äthylacetat keiner -

weinsäure hexanon- anthra- acetan-

hydro- cen hydrid

Peroxyd

6 Triketo- 0,2 Peroxy- 0,5 Rubren 10-6 Octyliso- 0,5 Tetra- HC1 0,5

glutar- benzoesäure cyanat hydro-

säure furan

7 Tetraketo- 5 - 10-a 1-Äthylcyclo- 0,2 Trans- 10-3 Benzoe- 0,2 Diäthyl- keiner -

adipin- hexan- stilben säure- äther

säure hydroper- anhydrid

oxyd

8 Keto- 10-a 1-Methyl- 5. 10-a 1,3-Di- 10-3 Triphenyl- 5 - 10-a Dioxan HBF4 10-4

malon- cyclohex- phenyl- acet-

säure 2-en-hydro- isobenzo- anhydrid

Peroxyd furan

9 Keto- 3 n-Butyl- 1 9-Cyan- 10-1 m-Chlor- 8 Xylol Essigsäure 0,3

malon- hydro- anthracen phenyl-

säure Peroxyd isocyanat

10 Tetraketo- 10-4 Peroxy- 10-3 1-Brom- 10-4 Capryl- 2,5 - 10-4 Methyl- keiner -

adipin- 4-Chlor- anthracen säure- benzoat

säure benzoe- anhydrid

säure

11 Keto- 5-10--2 1-Phenyl- 10-1 Pentacen 0,5 Capron- 10-1 Benzol Perchlor- 0,6

malon- 1-methyl- säure- säure

säure propyl- anhydrid

hydro-

peroxyd

12 Oxalsäure 0,1 Dimethyl= 10-a Rubren 2-10-3 1-Naph- 0,2 Diphenyl- p-Toluol- 5-10-1

p-methoxy- thyliso- äther sulfon-

phenyl- cyanat säure

methyl-

hydro-

peroxyd

13 Triketo- 0,1 2-Butanon- 0,2 9,10-Di- 5-10-4 Laurin- 0,4 Äthyl- keiner -

glutar- 3-hydro- phenyl- säure- acetat

säure Peroxyd anthracen anhydrid

14 Oxalsäure 0,2 Allylhydro- 0,2 Rubren 2-10-4 n-Butter- 2 Dimethyl- Pyrophos- 10-1

Peroxyd säure- phthalat phor-

anhydrid säure

15 Dihydroxy- 0,1 Triäthyl- 10-a Penta- 5.10-3 Triphenyl- 1 Amyl- keiner -

wein- methyl- phenyl- acet- acetat

säure hydro- " phosphol anhydrid

Peroxyd

16 Keto- 0,2 9-Xanthenyl- 10-3 10-Methyl- 5 -10-4 Naphthoe- 0,8 Anisol keiner -

malon- hydro- 9-acri- Säure-

säure Peroxyd danon anhydrid

17 Oxalsäure 0,1 9,10-Di- 2 Naph- 10-a Phenyliso- 0,2 Benzol Phenyl- 1

phenyl-9,10- thacen cyanat phosphor-

dihydro- säure

anthracen-

9,10-di-

hydro-

peroxyd

18 Tetraketo- 2 - 10'3 Indol-3-hy- 2 - 10-3 Benz- 10-4 Butyliso- 5 - 10-3 Cyclohexyl- Phenyl- 5-10-3

adipin- droperoxyd anthracen cyanat acetat sulfon-

säure säure

19 Dihydroxy- 0,2 1,2,3,4-Tetra- 0,1 1,4-Di- 0,1 Methyl- 0,5 tert.-Butyl- p-Toluol- 10-3

weinsäure hydrocarb- methyl- isocyanat benzol sulfon-

azol- anthracen säure

4a-hydro-

peroxyd

20 Oxalsäure 0,4 9-Amino- 0,2 Perylen 1 Acet- 1 Toluol keiner -

10-phenyl- anhydrid

anthracen-

pe oxyd

Tabelle I (Fortsetzung)

Fluores- Wasser- Wasser-

-Bei- Konzen- Konzen- Konzen- Konzen- Verdün- freier Konzen-

spiel Saure tration Peroxyd tration zenz- tration entziehen- tration nungsmittel saurer Ka- tration

verbindung des Mittel talysator

21 Oxalsäure 0,4 Wasserstoff- 1 9,10-Di- 10-4 Acet- 1 Benzol keiner -

peroxyd phenyl- anhydrid

anthracen

22 Keto- 0,3 Wasserstoff 1 9,10-Di- 10-4 Dicyclo- 0,8 Diäthyl- Methan- 0,2

malon- peroxyd phenyl- hexyl- äther sulfon-

säure anthracen carbo- säure

_ diirnid

23 Dihy- 0,2 Wasserstoff 1 9,10-Di- 10-4 Dicyclo- 0,5 Diäthyl- Methan- 0,2

droxy- peroxyd phenyl- hexyl- äther Sulfon-

weinsäure anthracen carbo- säure

' dümid

. Tabelle II '

Oxal- Fluoreszenz- Verdünnungs- Wasserfreier

Bei säure H202 verbindung RN = C = NR Kon- mittel saurer

#

Konzen- Konzentration* zen- Konzen- Katalysator

spiel tration Konzentration (D) tration tration** Konzentration

(A) (B) (C) R I R,

24 10-4 wasserfreies Anthracen CH, CZHS 10-2 Anisol Methylsulfon-

H202 10-3 säure

10-2 10-2

25 1 Harnstoff @enzanthracen C4H0 C4H9 4 Diamyläther Benzolsulfon-

peroxyd 2 säure

2 10-1

26 10-1 Natriumpyro- Phenanthren Phenyl Phenyl 3 Tetrahydro- Phenylphosphon-

phosphat- 1 furan säure

peroxyd

10-1

10-2

27 10-2 Harnstoff- 9,10-Dipbenyl- Cyclohexyl Cyclohexyl 10-1 Diäthyläther

peroxyd anthracen

4 1 ,

28 3 Histidinperoxyd Pentacen C8H17 CBH17 2. Äthylacetat HCl

10-1 10-4 0,5

29 1,5 Harnstoff- Naphthacen C14H29 C14H29 2 Amylacetat

peroxyd - 4

1

30 10-1 Natriumpyro- Rubren Cyclopentyl Cyclopentyl 1 Diäthyl- Trifluoressig-

-- phosphat- 10-$

peroxyd phthalat säure

10-1 1

31 10-2 Histidin- 1-Bromanthra- Phenyl Phenyl 1,5 Methyl- HBFQ

peroxyd 10n benzoat 10-4

-2

32 2 wasserfreies 9-Cyan- 3-Methyl- 3-Methyl- 10-1 Benzol

H202 anthracen phenyl phenyl

8

33 10-1 Harnstoff 1,3-Diphenyl- C61112 C61113 10-1 Xylol Pyrophosphor-

peroxyd isobenzofuran säure

2 10-s 10_1

34 10-2 Histidin- trans-Stilben C2115 C2115 6 Dioxan Perchlorsäure

peroxyd 10-3 0,6

2

' * H202 als molare Endkonzentration an H202. Sämtliche Konzentrationen sind molare Endkonzentrationen, d. h., Mol A, B, C, D

oder F pro Liter E.

** Rest der Zusammensetzung.

In jedem der Beispiele in der vorstehenden Tabelle II wird der Bestandteil (D) zuletzt zugegeben, mit Ausnahme von Beispiel 27, bei dem die Komponenten (A), (B), (C) und (D) als Feststoffe vermischt und zu dem Verdünnungsmittel (E) zugegeben werden. Sämtliche Zusammensetzungen dieser Beispiele erzeugen Licht mit beträchtlich verbesserter Intensität und Dauer. Beispiel 35 Bei Zugabe von 2,2 mg (0,022 Mol) Acetanhydrid zu einer Lösung von 1 g (0,011 Mol) Oxalsäure und 1,46 g (0,01 Mol) - Di-tert.-butylperoxyd in 25 ml Benzol, das 5 mg 9,10-Diphenylanthracen enthält, wurde keine Chemilumineszenz beobachtet. Dieses Beispiel veranschaulicht, das Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben (R und R' = Alkyl oder Aryl od. dgl.).

Beispiel 36 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,0 g (0,01 Mol) Dilauroylperoxyd an Stelle von Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Es wurde keine Lichtemission beobachtet.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben Beispiel 37 Bei Ersatz von Di-tert.-butylperoxyd im Beispiel 35 durch 0,23 g (0,001 Mol) Di-tert.-butylperoxylat wurde gleichfalls keine Chemilumineszenz erzielt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben (R = Alkyl oder Aryl u. dgl.).
Beispiel 38 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,8 g (0,01 Mol) Acetylbenzoylperoxyd an Stelle von Di-tert.-butylperoxyd verwendet wurden. Es wurde keine Lichtemission beobachtet.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Peroxyde vom Typ ROOR' nicht die erfindungsgemäß erzielte Chemilumineszenz ergeben Beispiel 39 Eine Lösung von 1 g (0,001 Mol) Oxalsäure, 0,9 g (0,01 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd und 5 mg 9,10-Diphenylanthracen in 25 ml Benzol wurde in einen Kolben gegossen, der 3,0 g (0,021 Mol) P2,05 enthielt. Es wurde keine Chemilumineszenz beobachtet.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß anorganische Säureanhydride für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet sind.
Beispiel 40 Die Arbeitsweise von Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,1 g (0,03 Mol) Phenylisothiocyanat an Stelle von P205 verwendet wurde.
Es wurde keine Lichtemission beobachtet. Die Beispiele in Tabelle I erläutern die Verwendung von Isocyanaten als Dehydratisierungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein Isocyanat, das erfindungsgemäß verwendet wird, durch ein Isothiocyanat nicht mit Erfolg ersetzt werden kann.
Beispiel 41 Die Arbeitsweise von Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,5 g (0,03 Mol) n-Butylisothiocyanat an Stelle von P,05 verwendet wurden. Es wurde keine Chemilumineszenz erhalten. Die Beispiele in Tabelle I erläutern die Verwendung von Isocyanaten als Dehydratisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls, daß sich ein Isocyanat, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, nicht mit Erfolg durch ein Isothiocyanat ersetzen läßt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung muß, wenn sämtliche Komponenten, d. h. (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (F) Feststoffe sind, kein Verdünnungsmittel zugegeben werden, damit man eine Lichtemission erhält. Beispielsweise erzeugt folgende Zusammensetzung deutlich sichtbares Licht, wenn die vermischten Feststoffe Reibungskräften unterworfen werden, wie sie beispielsweise durch eine Spatel beim Mischen oder durch Reiben der Feststoffe auf einer harten Fläche erzeugt werden

Gramm

Oxalsäure.......................... 1,0

Natriumpyrophosphatperoxyd ........ 6,0

9,10-Diphenylanthracen ............. 0,05

para-Toluolsulfonsäure .............. 0,1

Dicyclohexylcarbodiimid ............. 3,0

Man kann ferner beispielsweise einen Behälter oder eine unlösliche oder lösliche Kapsel bilden, in der erfindungsgemäß verwendete Reaktionsteilnehmer für eine nachfolgende Umsetzung mit den anderen, zur Erzeugung von Chemilumineszenzenergie und -licht erforderlichen Bestandteilen eingeschlossen sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Chemilumineszierendes Gemisch, enthaltend (A) eine Dicarbonsäure der Formel in der h und m ganze Zahlen von weniger als 11, einschließlich 0, bedeuten, und (B) ein im wesentlichen wasserfreies Hydroperoxyd und (C) eine fluoreszenzfähige Verbindung oder einen fiuoreszenzfähigen Substituenten und (D) (a) ein Carbodiimid der Formel RN=C=NR', in der R und R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkyl-(Cl-Cls), Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyclische, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Cycloalkyl- oder substituierte heterocyclische Reste bedeuten, oder (b) ein Anhydrid einer Carbonsäure oder (c) ein Isocyanat oder (d) ein Anhydrid einer R-substituierten Carbonsäure, wobei R wie oben definiert ist, oder (e) ein R-substituiertes Isocyanat, wobei R wie oben definiert ist, und gegebenenfalls (E) ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls (F) eine wasserfreie organische oder anorganische Säure. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Substituenten R der Rest einer fluoreszenzfähigen Verbindung ist. 3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß die fluoreszenzfähige Verbindung eine spektrale Emission im Gebiet zwischen 330 und 700 mg, aufweist. 4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroperoxyd H202 oder ein Perhydrat enthält. 5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäure Oxalsäure enthält. 6: Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Dicyclohexylcarbodiimid enthält.