DE3420579C2

DE3420579C2 -

Info

Publication number: DE3420579C2
Application number: DE3420579A
Authority: DE
Inventors: Eiichiro Ideno; Masaru Kobe Jp Tamiya; Michihiko Hyogo Jp Fukuda; Takashi Kobe Jp Aokata
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1987-07-23
Also published as: DE3420579A1; JPS59222428A; JPS6124372B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Herstellung von Methan durch Hydrierung von CO für die Anwendung in einem Energietransportsystem, das in einem Dampferzeuger mit abwärts gerichtetem Loch für sekundäre und tertiäre Förderung von Rohöl verwendet wird, oder für die Anwendung zur Herstellung von Ersatzgas für Erdgas.

Die mit der Hydrierung von CO und CO₂ verbundene Methansynthetisierungsreaktion kann folgendermaßen formuliert werden:

CO + 3 H₂ ⇄ CH₄ + H₂O + 218 kJ
CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ + 38 kJ
CO₂ + 4 H₂ ⇄ CH₄ + 2 H₂O + 180 kJ
2 CO + 2 H₂ ⇄ CH₄ + CO₂ + 255 kJ

Diese Reaktionen können durch Variieren der Reaktionstemperatur reversibel in beide Richtungen gelenkt werden, d. h. vorwärts und rückwärts durchgeführt werden, und ferner ist der Betrag der pro Mengeneinheit des Reaktionsgases erzeugten Wärme hoch. D. h., diese Methansynthetisierungsreaktion ist durch eine in beachtlichem Maße temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante gekennzeichnet, und das Gleichgewicht ist im niedrigen Temperaturbereich unterhalb von 500°C in hohem Maße zu der rechten Seite verschoben, wobei unter Erzeugung einer großen Wärmemenge Methan erzeugt wird.

Die Methansynthetisierungsreaktion kann folglich für ein Energietransportsystem angewandt werden, bei dem Methan durch Wärmeenergie in CO und H₂ zersetzt wird, wodurch Wärmeenergie einmal in chemische Energie umgewandelt wird, und bei dem CO und H₂, die Substanzen mit hohem Energiegehalt sind, durch eine Rohrleitung transportiert und an einem weit entfernten Ort für die Methanbildung (Methanisierung) eingesetzt werden, um wieder Wärme zu erzeugen.

Um den Wirkungsgrad dieses Energietransports zu erhöhen, ist es wichtig, den Betrag der Wärme, die pro Strömungsgeschwindigkeitseinheit des zu transportierenden Reaktionsgases erzeugt wird, zu erhöhen. Wenn das Ausmaß der Wärmeerzeugung hoch ist, kann die für den Transport der gleichen Wärmeenergiemenge benötigte Menge des Reaktionsgases vermindert werden, und die für den Transport des Reaktionsgases erforderliche Engergie kann ebenfalls vermindert werden.

Um den Betrag der pro Mengeneinheit des Reaktionsgases erzeugten Wärme zu erhöhen, ist es notwendig, daß in dem zu transportierenden Reaktionsgas-Rohmaterial die Konzentrationen von Methan und Wasser, bei denen es sich um die Produkte der Methanbildungsreaktion handelt, vermindert und die Konzentrationen von CO und H₂, bei denen es sich um die Rohmaterialien für die Methanbildungsreaktion handelt, erhöht werden. Wenn jedoch ein Gas, das solche Rohmaterialien in hoher Konzentration enthält, durch einen üblichen adiabatischen Reaktionsbehälter für die Herstellung von Methan, dessen Wärmeaustauschvermögen gering ist, methanisiert wird, führt die große Menge der durch die Reaktion erzeugten Wärme zu einer schnellen Erhöhung der Temperatur der Katalysatorschicht für das Reaktionsgas, wodurch ein Abbau des Katalysators und eine Beschädigung des Reaktionsbehälters verursacht werden.

Ferner wird bei der Herstellung von Ersatzgas für Erdgas aus synthetisierten Gasen auch eine Katalysatorschicht benötigt, die dazu befähigt ist, die große Menge an Reaktionswärme wirksam abzuführen.

Aus diesem Grund sind bisher Versuche unternommen worden, einen Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter mit einem hohen Wärmeaustauschvermögen anzuwenden. Ein solcher Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter ist durch eine sehr hohe Wärmeaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, und weil die Reaktionswärme durch die aus Metall bestehende Rohrwand hindurch unmittelbar auf das Kühlmittel übertragen wird, kann die Temperatur der Reaktionsschicht bei einem Wert gehalten werden, der annähernd gleich der Temperatur des Kühlmittels ist, und das Reaktionsgas, das hohe Konzentrationen von CO und H₂ enthält, kann ohne eine Verminderung des Betrages bzw. der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung durch Zugabe von Dampf und Rückführung von erzeugtem Gas in den Kreislauf in stabiler Weise verarbeitet werden.

Der Rohrwandkatalysator, dessen Katalysatorschicht eine kleine spezifische Oberfläche hat, ist jedoch einem körnigen oder monolithischen Katalysator bezüglich der scheinbaren Reaktionsgeschwindigkeit unterlegen. Infolgedessen ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der zweiten Hälfte des Reaktionsbehälters für die Herstellung von Methan wo die Konzentrationen der Reaktionsrohmaterialien niedriger werden, in beträchtlichem Maße vermindert, und es ist deshalb notwendig, einen sehr großen Reaktionsbehälter einzusetzen, wenn ein hoher Prozentsatz der Umwandlung von CO erhalten werden soll. Überdies ist die Methanbildungsreaktion im allgemeinen mit einer gleichgewichtsabhängigen Wassergasreaktion bzw. CO-Konvertierungsreaktion verbunden, bei der es sich um eine Nebenreaktion handelt. Wegen des Einflusses dieser Nebenreaktion ist der Betrag der Wärmeerzeugung durch das Reaktionsgas während der Methanisierung dem Prozentsatz der Umwandlung von CO nicht proportional und wird statt dessen schnell größer, wenn der Prozentsatz der Umwandlung von CO fast 100% beträgt, wobei die CO-Konzentration in dem Reaktionsgrad in hohem Maße herabgesetzt ist, und folglich sind niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten für die Erzeugung von Wärmeenergie außerordentlich unvorteilhaft.

Die Literaturstelle, Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, Seiten 180 und 181 beschäftigt sich mit der geschichtlichen Entwicklung von Methanisierungskatalysatoren. Der klassische Methanisierungskatalysator (ein mit Magnesiumoxid promotierter Nickel- Fällungskatalysator mit Kieselgur als Träger), der für den Betrieb in Festbettreaktoren ausgelegt ist, ist bereits bei Temperaturen unterhalb 200°C aktiv. Bei höheren Temperaturen oberhalb 250°C kommt es allerdings aufgrund der hohen spezifischen Aktivität des Katalysators zu einer Kohlenstoff-Abscheidung, so daß eine genaue Kontrolle der Temperatur und der Katalysatorbelastung erforderlich ist. In der Folge wurde versucht thermisch und mechanisch widerstandsfähigere Katalysatoren für die Methanisierungsreaktion herzustellen. Diese neueren Katalysatortypen verwenden als Vorläufer die kristallisierte Verbindung Ni₆Al₂ (OH)₁₆ CO₃ · 4 H₂O, die einer thermischen Behandlung zur Abspaltung von Wasser und Kohlendioxid unterzogen wird. Die Verwendung solcher Katalysatoren bei adiabatischer Reaktionsführung führt zu einer raschen Erhöhung der Temperatur der Katalysatorschicht, wodurch ein Abbau des Katalysators und eine Beschädigung des Reaktionsbehälters verursacht werden kann.

Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Vorrichtung für die Herstellung von Methan durch Hydrierung von CO, mit der eine verbesserte CO-Umwandlung und Wärmeerzeugung unter Verminderung der Größe der Vorrichtung erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs gelöst.

Als Katalysator in der hinteren Stufe wird z. B. ein hochreaktiver körniger, pelletisierter, wabenförmiger oder netzförmiger Katalysator verwendet.

Bei der Festlegung der Kombination dieser Katalysatoren wurden verschiedene Untersuchungen über die charakteristischen Merkmale von Reaktionsbehältern für die Herstellung von Methan durchgeführt, wobei jeweils die einzelnen Katalysatoren eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit beim Einsatz eines monolithischen, körnigen oder pelletisierten Katalysators im Vergleich zu der Geschwindigkeit des Wärmeaustauschs hoch ist, so daß die Geschwindigkeit der Erzeugung von Reaktionswärme die Abkühlungsgeschwindigkeit überschreitet und die Temperaturen des Reaktionsgases und der Katalysatorschicht weit über dem Siedepunkt des Dampferzeuger- bzw. Kesselwassers, bei dem es sich um das Kühlmittel handelt, liegen, und daß die Geschwindigkeit des Wärmeaustauschs andererseits beim Einsatz eines Rohrwandkatalysators im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, so daß die Reaktionswärme wirksam auf das Dampferzeugerwasser übertragen wird und die Temperaturen der Katalysatorschicht und des Reaktionsgases in der Nähe des Siedepunktes des Dampferzeugerwassers gehalten werden, wobei jedoch in diesem Fall der erzielbare Prozentsatz der Umwandlung niedrig ist und auch der Betrag der pro Mengeneinheit des Reaktionsgases erzeugten Wärme niedrig ist und in dem Rückflußgas, das aus dem Reaktionsbehälter für die Herstellung von Methan zu dem Zersetzungsbehälter zurückfließt, eine große Menge von CO₂ verbleibt, wobei dieses Rückflußgas gekühlt wird, um das in dem Gas enthaltene Wasser zu kondensieren, was zu dem Problem einer schweren Korrosion führt.

Da im Rahmen der Erfindung ein Gas, das hohe Konzentrationen von CO und H₂ enthält, in stabiler Weise und mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung unter Anwendung eines Systems in kleinem Maßstab verarbeitet werden kann, ist es möglich, ein Energietransportsystem zur Verfügung zu stellen, das wirksam ist und bei dem die Geschwindigkeit bzw. der Betrag der Wärmeerzeugung pro Strömungsgeschwindigkeitseinheit des transportierten Gases hoch ist, und die Herstellung von Ersatzgas für Erdgas kann wirksam durchgeführt werden.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Rohrwandkatalysator hat die Form eines Metallrohrs, dessen innere oder äußere Wandoberfläche mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die als Kühlmittel dient, in Berührung kommt, wobei die Oberfläche des Rohrs, die der für die Berührung mit dem Kühlmittel vorgesehenen Oberfläche entgegengesetzt ist, mit einer nicht mehr als 1 mm dicken Schicht eines bezüglich der Methanbildungsreaktion aktiven Katalysators bedeckt ist, wobei diese Katalysatorschicht für die Berührung mit dem Reaktionsgasstrom vorgesehen ist.

Die mit der Katalysatorschicht bedeckte Rohroberfläche ist im allgemeinen mit Rippen oder Nuten versehen, um die Oberfläche des sie bedeckenden Katalysators zu erhöhen.

In Fig. 1 bis 4 sind Beispiele der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Rohrwandkatalysatoren gezeigt. Fig. 1 bis 4 sind Schnittansichten von Rohrwandkatalysatoren, und in eine (nicht gezeigte) Außenhülle ist eine Anzahl solcher Katalysatoren eingebaut. Fig. 1 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom Außenwandtyp, wobei an der Außenseite eines Rohrs 1 a kreisförmigem Querschnitt eine Katalysatorschicht 2 a vorgesehen ist und wobei in den Innenraum 3 a eine Reaktionsgas eingeleitet wird. Fig. 2 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom Außenwandtyp mit dem gleichen Aufbau wie in Fig. 1, wobei jedoch an der Außenfläche des Rohrs 1 b Rippen 5 b, die sich nach außen erstrecken, vorgesehen sind, und der Rohrwandkatalysator eine Katalysatorschicht 2 b bildet, wobei die Rippen 5 b zur Vergrößerung der wirksamen Katalysatormenge dienen. Fig. 3 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom Innenwandtyp mit einer Anzahl von Nuten 6 c in der Innenwandoberfläche eines Rohres 1 c und einer auf den Nuten 6 c und der Innenwandoberfläche des Rohrs 1 c gebildeten Katalysatorschicht 2 c, wobei in den Innenraum 3 c ein Reaktionsgas und in den Außenraum 4 c ein Kühlmittel eingeleitet wird. Auch Fig. 4 zeigt einen Rohrwandkatalysator vom Innenwandtyp mit sich überkreuzenden Rippen 5 d im Innenraum des Rohres 1 d und einer Katalysatorschicht 2 d, deren wirksame Katalysatormenge durch die Rippen vergrößert wird.

Für diese Rohrwandkatalysatoren werden ein Raney-Katalysator oder eine Schicht aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, auf der ein aktives Metall getragen wird, verwendet. Beispiele von aktiven Metallen sind Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin und Molybdän.

Für die Herstellung von Rohrwandkatalysatoren können bekannte beispielsweise die aus den japanischen Patentanmeldungen 118 704/1976, 55 780/1976, 24 595/1976 und 35 784/1977 bekannten Verfahren, angewandt werden.

Ferner kann der körnige, pelletisierte oder monolithische Katalysator, der in der hinteren Stufe der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet wird ein bekannter Katalysator sein, der üblicherweise für die Methanbildung verwendet wird, jedoch wird Aluminiumoxid mit darauf getragenem Nickel, Ruthenium oder Eisen besonders bevorzugt.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es in dem Fall, daß in der Umgebung Kühlwasser, Dampf für Heizzwecke oder Hochtemperaturgas in reichlichem Ausmaß vorhanden ist, möglich, das Reaktionsgas einmal abzukühlen, während es durch das Reaktionssystem hindurchströmt, das Kondensat abzutrennen, das Gas wieder zu erwärmen und das Gas dann dem Reaktionsbehälter in der nächsten Stufe zuzuführen, wodurch der Wirkungsgrad der Reaktionsvorrichtung erhöht wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Fig. 5 ist ein Fließschema, das ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Methanierungsvorrichtung zeigt. In der in Fig. 5 gezeigten erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Reaktionsbehälter für die Herstellung vom Methan in Reihe angeordnet, wobei in der ersten Halbstufe ein Reaktions-Rohmaterialgas, das aus CO und H₂ besteht, durch einen Vorerhitzer 7 vorerhitzt und dann in einen Rohrwandkatalysator- Reaktionsbehälter 8 eingeleitet wird, bei dem es sich um einen Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp handelt, bei dem ein Rohrwandkatalysator mit verbesserten Wärmeaustauscheigenschaften verwendet wird, und in diesem Reaktionsbehälter wird die Methanbildung durchgeführt. In dem Reaktionsbehälter 8 wird die durch die Methanbildung erzeugte Reaktionswärme auf Wasser oder ein anderes flüssiges Kühlmittel übertragen und dadurch in Form der latenten Wärme, die mit dem Sieden des Kühlmittels verbunden ist, abgeführt bzw. entfernt. Ferner wird die unumgesetztes CO und H₂ enthaltende Gasmischung, die durch eine Kühlvorrichtung 9 gekühlt worden ist, in der hinteren Stufe in einen adiabatischen Reaktionsbehälter 10 mit einem hochaktiven körnigen, pelletisierten oder monolithischen Katalysator eingeleitet, wo die Methanbildung weiter fortschreitet, und die Reaktionswärme wird durch eine Kühlvorrichtung 11 abgeführt. Die Methanbildung und die Abführung von Reaktionswärme werden mittels einer weiteren Baueinheit aus einem adiabatischen Reaktionsbehälter 12 und einer Kühleinrichtung 13 durchgeführt. CO und H₂, die Hauptbestandteile des Reaktions-Rohmaterialgases für die Methanbildung, und CH₄, das Reaktionsprodukt, werden durch einen einzelnen Durchgang hindurch von dem Rohmaterialeinlaß zu dem Produktauslaß geleitet, ohne durch eine Umgehungsleitung geführt oder in den Kreislauf zurückgeführt zu werden, und während dieser Zeit wird mit einem hohen Wirkungsgrad die Methanbildung beendet und die Abführung der Reaktionswärme durchgeführt.

Fig. 6 zeigt eine Anordnung, bei der in dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren auf den Rohrwandkatalysator- Reaktionsbehälter 8 eine Kühlvorrichtung 14 zum Abkühlen des Reaktionsgases und ein Wasserabscheider 15 für die Abtrennung des Kondensats folgen.

In einer in Fig. 7 bezeigten Vorrichtung sind vielröhrige Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp der Länge nach in Reihe angeordnet. Der Einlaß für das Reaktions- Rohmaterialgas, der Auslaß für das gasförmige Reaktionsprodukt und der Einlaß für das Dampferzeugerwasser sind wegen der Verwendung eines Dreifachrohres an der gleichen Stelle angeordnet, wobei der Strömungsdurchgang für das Dampferzeugerwasser in dem Reaktionsbehälter angeordnet ist, so daß der Aufbau des gesamten Reaktionsbehälters sehr kompakt ist und als Dampferzeuger mit abwärts gerichtetem Loch für sekundäre und tertiäre Förderung von Rohöl eingesetzt werden kann. In Fig. 7 wird das Reaktions-Rohmaterialgas vom oberen Ende eines inneren Strömungsdurchgangs 16 zugeführt, strömt durch die Mitten von adiabatischen Reaktionsbehältern 19 und 20 mit körnigen Katalysatoren 17 und 18 hindurch, erreicht den unteren Abschnitt eines Rohrwandkatalysator- Reaktionsbehälters 21, strömt aufeinanderfolgend nach oben durch die Katalysatorschichten 22, 17 und 18 des Rohrwandkatalysator- Reaktionsbehälters 21 und der adiabatischen Reaktionsbehälter 19 und 20, wobei es zu Methan umgesetzt wird, wird durch den äußeren Strömungsdurchgang 23 des Dreifachrohrs eingeleitet, taucht im Gegenstrom zu Dampferzeugerwasser, das durch die Rohre 24, 25 und 26, die den vielröhrigen Aufbau jedes Reaktionsbehälters bilden, nach unten hindurchströmt, Wärme aus und verläßt schließlich den Reaktionsbehälter durch den dazwischenliegenden Strömungsdurchgang des Dreifachrohrs. Das erhitzte Dampferzeugerwasser wird als Dampf aus dem unteren Ende 28 des Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälters 21 ausströmen gelassen.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Temperatur der Katalysatorschicht des Rohrwandkatalysators etwa bei dem Siedepunkt des Dampferzeugerwassers gehalten. Um die Reaktion wirksam fortschreiten zu lassen, ist es notwendig, daß die Temperatur der Katalysatorschicht über 250°C liegt, und der Druck des Dampferzeugerwassers wird vorzugsweise auf einen Wert von 3,92 MPa oder darüber eingestellt, so daß seine Siedetemperatur über 250°C liegt. Wenn das Dampferzeugerwasser vollständig verdampft wird, nimmt der Wirkungsgrad, mit dem das Dampferzeugerwasser die Katalysatorschicht kühlt, ab, und folglich steigt die Temperatur der Katalysatorschicht an, was zum Abbau des Katalysators führt. Um zu gewährleisten, daß das Sieden des Dampferzeugerwassers selbst dann nicht vollständig abläuft, wenn die Reaktion vollständig abläuft, ist es folglich notwendig, den Wert des Verhältnisses Strömungsgeschwindigkeit des Dampferzeugerwassers/ Strömungsgeschwindigkeit des Reaktions- Einsatzgases so einzustellen, daß er oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten wird. Im einzelnen muß die folgende Ungleichung erfüllt werden:

F( λ +H _BP-H _IN ) < N(X _CO · Δ H ₁ + X _CO₂ · Δ H ₂ )

worin:

F:Strömungsgeschwindigkeit des Dampferzeugerwassers (kg/h)λ :Verdampfungswärme des Dampferzeugerwassers (kJ/kg)H _BP :Enthalpie des Dampferzeugerwassers an seinem Siedepunkt (kJ/kg)H _IN :Enthalpie des Dampferzeugerwassers bei der Einlaßtemperatur des Reaktionsbehälters (kJ/kg)N:Strömungsgeschwindigkeit des Reaktions-Einsatzgases (mol/h)X _CO:CO-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas (-)X _CO₂:CO₂-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas (-)Δ H ₁:Reaktionswärme bei der Reaktion CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O (kJ/mol)Δ H ₂:Reaktionswärme bei der Reaktion CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O (kJ/mol)

Ferner werden auf der Katalysatoroberfläche Kohlenstoffabscheidungen gebildet, wenn die Konzentrationen von CO und CO₂ in dem Reaktionsgas hoch sind, wodurch ein Abbau des Katalysators hervorgerufen wird; das Reaktions- Einsatzgas muß folglich die folgende Bedingung erfüllen:

X _H₂ + X _H₂ _H < 3 X _CO + 4 X _CO₂

worin

X _H₂:H₂-Molenbruch in dem Reaktions-EinsatzgasX _H₂ _O:H₂O-Molenbruch in dem Reaktions-EinsatzgasX _CO:CO-Molenbruch in dem Reaktions-EinsatzgasX _CO₂:CO₂-Molenbruch in dem Reaktions-Einsatzgas

Da der Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs des Reaktionsbehälters für die Herstellung von Methan niedrig ist, steigt die Temperatur des Reaktionsgases in der hinteren Stufe des in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Verfahrens an, während die Reaktion fortschreitet. Um einen auf den Temperaturanstieg zurückzuführenden Abbau des Katalysators zu verhindern, muß die Temperatur, die durch die adiabatische Reaktion erreicht werden soll, unterhalb der Dauer- bzw. Haltbarkeitstemperatur des Katalysators liegen, und die Zusammensetzung des Reaktionsgases muß die folgende Ungleichung erfüllen:

T _CAT < T _IN + 2800 X′ _CO + 2200 X′ _CO₂

worin

T _CAT : Haltbarkeitstemperatur des Katalysators (°C) T _IN : Temperatur des Reaktionsgases am Einlaß des Reaktionsbehälters der hinteren Stufe (°C) X′ _CO : CO-Molenbruch des Reaktionsgases am Einlaß des Reaktionsbehälters der hinteren Stufe (-)

Wie bis jetzt beschrieben wurde, ist die Reaktion bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur mit einer geringen Temperaturerhöhung verbunden, weil in der vorderen Stufe ein Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp verwendet wird, der einen Rohrwandkatalysator mit einem hohen Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs aufweist, und es ist nicht notwendig, Methan, Dampf oder ein anderes Inertgas hindurchzugeben, um den Temperaturanstieg zu vermindern. Ferner wird in der hinteren Stufe ein adiabatischer Reaktionsbehälter verwendet, der einen monolithischen, pelletisierten oder körnigen Katalysator mit einem höheren Reaktions- Wirkungsgrad als der Rohrwandkatalysator aufweist, wodurch ein höherer Prozentsatz der Umwandlung von CO erzielt wird als bei der alleinigen Verwendung des Rohrwandkatalysators. Folglich wird das Reaktionsgas, ohne verdünnt zu werden, mit einem hohen Prozentsatz der Umwandlung von CO in Methan umgewandelt, und der Betrag bzw. die Geschwindigkeit des Reaktionsgases ist im Vergleich mit anderen Vorrichtungen hoch, d. h., die Größe des Reaktionsbehälters, die erforderlich ist, um den gewünschten Betrag bzw. die gewünschte Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung zu erzielen, kann vermindert werden, und die Vorrichtung ist für die Anwendung als exotherme Reaktions-Endeinheit für den Energietransport geeignet.

Ferner wird in der vorderen Stufe des Verfahrens, in der die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist, durch die Verwendung des Rohrwandkatalysators mit verbesserten Kühleigenschaften gewährleistet, daß die Temperaturen des Reaktionsgases und der Katalysatorschicht selbst im Fall von Veränderungen in den verschiedenen Betriebsbedingungen nicht stark von dem Siedepunkt des Kühlmittels abweichen, wodurch es ermöglicht wird, einen stabilisierten Betrieb durchzuführen, ohne daß der Katalysator aufgrund eines Temperaturanstiegs abgebaut wird und ohne daß die Reaktion wegen eines Temperaturabfalls abgebrochen wird.

Ferner wird wegen des hohen Prozentsatzes der Umwandlung des Reaktionsgases auch in dem Reaktionsgas enthaltenes CO₂ hydriert, und folglich ist die CO₂-Konzentration in dem Reaktionsgas niedrig, und selbst in dem Fall, daß das H₂O in dem gasförmigen Produkt aus dem Reaktionsbehälter kondensiert wird, treten kaum Schwierigkeiten wie z. B. eine auf Spuren von CO₂ zurückzuführende Korrosion auf.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Beispiel der Erfindung und auf Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die in dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen verwendeten Reaktionsbehälter waren vielröhrige, zylindrische Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp, bei denen der Strömungsdurchgang für das Dampferzeugerwasser in dem gleichen Reaktionsbehälter enthalten war, wie es in Fig. 7 gezeigt ist. Die gemeinsamen Bedingungen für das Beispiel und die Vergleichsbeispiele sind die folgenden:

Gemeinsame Bedingungen:

Zusammensetzung des Einlaßgases (Mol-%)
H₂: 73,4, CO: 13,0, CH₄: 5,0, CO₂: 8,6

Druck des Einlaßgases: 4,71 MPa (Überdruck)
Druck des Dampferzeugerwassers: 16,67 MPa (Überdruck)
Zusammensetzung des Rohrwandreaktionskatalysators:
Raney-Nickel (Ni/Al=50/50, woraus Al unter Anwendung einer NaOH-Lösung eluiert worden war); der Katalysator hatte eine Dicke von 0,5 mm
Zusammensetzung des körnigen Katalysators: 40% Ni/ Aluminiumoxid;
Teilchendurchmesser: 6,35 mm

Beispiel

Eine Methanbildungsreaktion wurde unter Anwendung eines stehenden, in Reihe angeordneten Reaktionsbehälters für die Herstellung von Methan, wie er in Fig. 8 gezeigt wird, durchgeführt. Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter enthielt einen 10 m langen Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehälter [TWR (1)] 29, einen Reaktionsbehälter 32, der aus einer 3 m langen, körnigen Katalysatorschicht [PBR (1)] 30 und einem 7 m langen Wärmeaustauscherabschnitt 31, die in einem vielröhrigen, zylindrischen Wärmeaustauscher angeordnet waren, bestand, einen Reaktionsbehälter 35, der aus einem 5 m langen Wärmeaustauscherabschnitt 33 und einer 5 m langen, körnigen Katalysatorschicht [PBR (2)] 34, die in einem vielröhrigen, zylindrischen Wärmeaustauscher angeordnet waren, bestand, und einen 5 m langen, vielröhrigen, zylindrischen Wärmeaustauscher 36, die in der erwähnten Reihenfolge angeordnet waren, wobei die Gesamtlänge 35 m betrug.

Das Ergebnis der unter Anwendung dieser Anordnung durchgeführten Methanbildung wird in der Tabelle gezeigt. Der Prozentsatz der Umwandlung von CO erreicht 100, und der Betrag der Wärmeerzeugung hat den hohen Wert von 1901 kJ/Nm³, was im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 3 (4 Stufen von Rohrwandkatalysator-Reaktionsbehältern; 40 m) eine Erhöhung um etwa 25% und im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 (8 Stufen der erwähnten Reaktionsbehälter; 80 m) eine Erhöhung um etwa 15% bedeutet.

Vergleichsbeispiele 1 und 4

Wie es in Fig. 9(a) bis (d) gezeigt wird, wurden ein 1stufiger (Vergleichsbeispiel 1), ein 2stufiger (Vergleichsbeispiel 2), ein 4stufiger (Vergleichsbeispiel 3) und ein 8stufiger (Vergleichsbeispiel 4) in Reihe angeordneter Reaktionsbehälter für die Herstellung von Methan, wobei jede Stufe aus einem 10 m langen Rohrwandkatalysator- Reaktionsbehälter (TWR) 37 bestand, der einen Rohrwandkatalysator trug und die vorstehend erwähnten, allgemeinen Bedingungen erfüllte, angewandt, um eine Methanbildung durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Bei einer TWR-Stufe beträgt der Prozentsatz der Umwandlung 90, und der Betrag der Wärmeerzeugung ist niedrig. Wenn die Anzahl der Stufen erhöht wird, steigt der Prozentsatz der Umwandlung und auch der Betrag der Wärmeerzeugung an, jedoch beträgt selbst bei acht Stufen mit einer Gesamtlänge von 80 m (Vergleichsbeispiel 4) der Prozentsatz der Umwandlung nur 99, während der Betrag der Wärmeerzeugung 1650 kJ/Nm³ nicht überschreitet.

Tabelle

Claims

Vorrichtung für die Herstellung von Methan durch Hydrierung von CO, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der vorderen Stufe einen Reaktionsbehälter vom Wärmeaustauschertyp, der einen Rohrwandkatalysator aufweist und zum Abführen von Wärme durch ein Fluid-Kühlmittel dient, und in der hinteren Stufe einen adiabatischen Reaktionsbehälter mit einer Katalysatorschicht aus körnigem, pelletisiertem oder monolithischem Katalysator und einen Wärmeaustauscher aufweist, wobei sich ein einzelner Durchgang von dem Rohmaterialeinlaß zu dem Produktauslaß erstreckt.