DE1220775B

DE1220775B - Additive for Portland cement

Info

Publication number: DE1220775B
Application number: DEG42624A
Authority: DE
Inventors: Frank G Serafin; Vance H Dodson Jun
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-21
Publication date: 1966-07-07

Description

Zusatzstoff für Portlandzement Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische Zemente und insbesondere die Verwendung eines Zusatzstoffes zur Verbesserung der Mahleigenschaften und zur Verhütung des Festsetzens, d. h. der Block-oder Kuchenbildung, von Portlandzement.Portland cement additive The present invention relates to hydraulic cements and in particular the use of an additive for improvement the grinding properties and to prevent sticking, d. H. the block or cake formation, of portland cement.

Unter Portlandzement versteht man eine Klasse von hydraulischen Zementen, die im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge Calciumaluminat bestehen. Diese Zemente werden hergestellt, indem man eine innige Mischung aus feinteiligem kalkreichem Material (Kalkstein) und feinteiligem tonreichem Material (Ton) auf Sintertemperatur erhitzt und den so erhaltenen Klinker dann vermahlt, wobei man zur Erzielung der gewünschten Abbindeeigenschaften im fertigen Zement etwa 2 °/a Gips oder anderes Calciumsulfat zusetzt. In manchen Fällen werden beim Vermahlen noch geringe Mengen anderer Substanzen zugesetzt, die dem Produkt bestimmte Spezialeigenschaften verleihen sollen.Portland cement is a class of hydraulic cements which essentially consist of two calcium silicates and a smaller amount of calcium aluminate exist. These cements are made by making an intimate mixture of finely divided lime-rich material (limestone) and finely divided clay-rich material (clay) The sintering temperature is heated and the clinker obtained in this way is then ground, whereby one to achieve the desired setting properties in the finished cement approx. 2 ° / a Gypsum or other calcium sulphate added. In some cases, when grinding Small amounts of other substances have also been added which give the product certain special properties should lend.

Beim Vermahlen des Klinkers werden durch das Brechen der Teilchen frische oder nascendierende Flächen freigelegt, welche - vermutlich durch Aufspaltung von Ionenbindungen - hohe Energien aufweisen. Diese Oberflächenkräfte der Teilchen bleiben nach dem Mahlen eine Zeitlang bestehen und führen zum Festsetzen und/oder zu schlechter Rieselfähigkeit des Zements, wenn sie nicht abgeschwächt werden. Eine übermäßige Abschwächung oder ein vollständiges Fehlen der Oberflächenkräfte oder der Anziehung zwischen den Zementteilchen ist jedoch unerwünscht, da der Zement dann zu flüssig wird. Wenn die Oberflächenkräfte auf der anderen Seite zu groß sind, neigt der Zement zum Festsetzen und weist auf Grund größerer Agglomerate von Leerräumen ein niedriges Schüttgewicht auf. Dies bedeutet jedoch, daß geringe Gewichtsmengen an Zement in einem Vorratsbehälter oder Silo gelagert werden können.When the clinker is ground, it breaks the particles fresh or nascent areas exposed, which - presumably by splitting of ionic bonds - have high energies. These surface forces of the particles persist for a while after grinding and lead to sticking and / or poor flowability of the cement if they are not weakened. One excessive weakening or a complete lack of surface forces or the attraction between the cement particles is undesirable because the cement then becomes too fluid. If the surface forces on the other hand are too great, the cement tends to set and has larger agglomerates of voids a low bulk density. However, this means that small amounts by weight can be stored on cement in a storage container or silo.

Es ist bekannt, daß bestimmte polare Moleküle, wenn sie während oder nach dem Mahlen zugesetzt werden, von den Teilchen gebunden werden und deren Oberflächenkräfte abschwächen. Wenn dabei jedoch die Zusatzmenge und/oder die Zusatzzeit nicht richtig gewählt werden, wird die optimale Trockendispersion nicht erreicht, Wenn z. B. beim Vermahlen ein ungewöhnlich aktiver Zusatzstoff zugegen ist, wird die Fließfähigkeit des Zements in der Mühle zu groß. Infolgedessen durchläuft der Zement die Mühle zu schnell, d. h., ehe er auf die gewünschte Feinheit vermahlen ist, und es werden mehr Rückführstufen für das zu grobe Material erforderlich. Auf der anderen Seite ist es möglich, daß ein Zusatzstoff, mit welchem bei einer Vermahlung mit dem Klinker der gewünschte Trockendispersionsgrad erreicht wird, sich bei einem Zusatz nach dem Mahlen nicht auswirkt.It is known that certain polar molecules when they are during or are added after grinding, are bound by the particles and their surface forces weaken. If, however, the additional amount and / or the additional time is not correct are chosen, the optimal dry dispersion is not achieved. B. at Milling an unusually active additive will increase the flowability the cement in the mill is too big. As a result, the cement goes through the mill too fast, d. i.e., before it is ground to the desired fineness, and it becomes more return stages required for the material that is too coarse. On the other hand it is possible that an additive with which when grinding with the clinker the desired degree of dry dispersion is achieved after adding grinding does not have any effect.

Unter der Bezeichnung »Mahlhilfe« wird eine bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit erzielte Produktionssteigerung während des Vermahlens von Zementklinker und Gips in der Feinmühle verstanden. Die »Verhütung des Festsetzense bezieht sich auf die Reduzierung der zum Fließfähigmachen des Zements erforderlichen Energiemenge. Die meisten Zemente werden halbfest, wenn sie durch Erschütterungen verdichtet werden, und sind ohne Anwendung beträchtlicher mechanischer Kräfte zum Zerteilen der halbfesten Masse nicht rieselfähig. Eine Vermeidung des Festsetzens ist daher für das Entladen von trockenem Zementpulver aus Lagersilos nach dem Transport in Lastwagen, Schuten und Eisenbahnbehältern von besonderer Bedeutung.Under the designation »grinding aid« one with the same production speed Increase in production achieved during the grinding of cement clinker and gypsum understood in the fine mill. The »Prevention of Festsetzense refers to the Reducing the amount of energy required to make the cement flowable. the most cements become semi-solid when they are compacted by vibrations, and are without the use of considerable mechanical forces to break up the semi-solid Mass not free-flowing. Avoiding the seizure is therefore in favor of unloading of dry cement powder from storage silos after transport in trucks, barges and railway containers of particular importance.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Zusatzstoff für Portlandzement vorzuschlagen, welcher gleichzeitig als Mahlhilfe und als Mittel zur Verhütung des Festsetzens dient. Diese Aufgabe wird dadurch erreicht, daß man den Zement zusammen mit einem Zusatzstoff vermahlt, welcher aus einem Alkanolaminacetat oder einem acetylierten Alkanolaminacetat besteht. Von diesem Zusatzstoff ist nur eine geringe Menge erforderlich, d. h. 0,005 bis 0,050 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.The present invention is therefore based on the object Propose additive for portland cement, which at the same time serves as a grinding aid and as a means of preventing it from sticking. This task is achieved by grinding the cement together with an additive, which consists of an alkanolamine acetate or an acetylated alkanolamine acetate. Only a small amount of this additive is required; H. 0.005 to 0.050 weight percent based on the cement to get the desired results achieve.

Durch den Zusatzstoff werden einerseits die Oberflächenkräfte des Zements so weit abgeschwächt, daß der gewünschte Trockendispersionsgrad erhalten wird, wodurch eine Verbesserung in bezug auf die Vermahlung und die Verweilzeit in der Mühle erzielt wird, und andererseits die Lagerung und der Transport des Zements erleichtert. Es wird angenommen, daß sich beim Mahlvorgang auf der Oberfläche der Zementteilchen eine molekulare Schicht von Acetationen bildet, welche bewirkt; däß sich die feinen Zementteilchen gegenseitig abstoßen. Durch diesen Effekt wird ein Wiederzusammenballen verhindert und die Wirksamkeit des Mahlvorganges erhöht. Die Eigenschaft der Teilchen, sich gegenseitig abzustoßen, scheint auch zu erklären, warum der mit dem Zusatzstoff zusammen vermahlene Zement nur geringe Neigung zum Festsetzen zeigt.On the one hand, the additive reduces the surface forces of the Cement weakened so far that the desired degree of dry dispersion is obtained thereby improving the grinding and residence time is achieved in the mill, and on the other hand the storage and transport of the cement relieved. It is believed that the grinding process on the surface of the Cement particles form a molecular layer of acetate ions which causes; that the fine cement particles repel each other. This effect creates a Prevents re-balling and increases the effectiveness of the grinding process. the Property of the particles to repel each other also seems to explain why the cement ground together with the additive has little tendency to Fix shows.

Der Züsatzstoff wird aus dem bei der Herstellung von Äthanolaminen anfallenden Rückstandsprodukt erhalten. Das Rückstandsprodukt kann dabei aus verschiedenen bekannten Verfahren der Äthanolamin-Synthese stammen. Es kann bei Reaktionen wie der Ammonolyse oder Aminierung von Äthylenoxyd, der Reduktion von Nitrolalkoholen, der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie der Reaktion von Halogenhydrinen mit Ammoniak oder Aminen erhalten werden. Die genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes schwankt in bestimmten Grenzen, und die hier verwendete Bezeichnung »Äthanolamine« bezieht sich daher auf eine Mischung von Mono-, Di- und Triäthanolaminen. Das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete spezielle Rückstandsprodukt ist im Handel erhältlich und weist die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften auf: Triäthanolamin ...... 45 bis 55 Volumprozent Äquivalentgewicht ... 129 bis 139 Tertiäres Amin ...... 6,2 bis 7,0 mÄq/g Wasser ............. 0,5 Gewichtsprozent max. Spezifisches Gewicht 1,137 Da dieses Produkt eine geringe Menge Wasser enthält, läßt sich sein pH-Wert mit einem einfachen pH-Meter bestimmen. Zur Herstellung des. Acetats wird so viel Eisessig zugegeben, daß der pH-Wert auf 7,0 gesenkt wird. Die Neutralisation des Rückstandsproduktes ist in der folgenden Gleichung (1) für Triäthanolamin dargestellt, es versteht sich jedoch, daß auch andere Produkte wie Mono- und Diäthanolamin zugegen sind Das acetylierte Äthanolaminacetat wird durch Zusatz von Essigsäureanhydrid zum Rückstandsprodukt hergestellt. Dabei wird so viel Anhydrid zugesetzt, daß der pH-Wert auf 7,0 gesenkt wird. Die Bildung des acetylierten Salzes ist in den Gleichungen (2) und (3) dargestellt. Beide Salze sind wasserlöslich, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe wurde sowohl für das Äthanolaminacetat als auch für das acetylierte Äthanolaminacetat ein Rückstandsprodukt der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet.The additive is obtained from the residue product obtained in the manufacture of ethanolamines. The residue product can come from various known methods of ethanolamine synthesis. It can be obtained in reactions such as the ammonolysis or amination of ethylene oxide, the reduction of nitro alcohols, the reduction of amino aldehydes, ketones and esters and the reaction of halohydrins with ammonia or amines. The exact composition of the residue product fluctuates within certain limits, and the term »ethanolamine« used here therefore refers to a mixture of mono-, di- and triethanolamines. The specific residue product used in the practice of the present invention is commercially available and has the following chemical and physical properties: Triethanolamine ...... 45 to 55 volume percent equivalent weight ... 129 to 139 Tertiary amine ...... 6.2 to 7.0 meq / g water ............. 0.5 weight percent maximum specific gravity 1.137 As this product contains a small amount of water, its pH value can be measured with a determine a simple pH meter. To prepare the acetate, enough glacial acetic acid is added that the pH is lowered to 7.0. The neutralization of the residue product is shown in the following equation (1) for triethanolamine, but it goes without saying that other products such as mono- and diethanolamine are also present The acetylated ethanolamine acetate is produced by adding acetic anhydride to the residue product. So much anhydride is added that the pH is lowered to 7.0. The formation of the acetylated salt is shown in equations (2) and (3). Both salts are water-soluble. To prepare the additives according to the invention, a residue product of the composition given above was used both for the ethanolamine acetate and for the acetylated ethanolamine acetate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 Es wurde ein Äthanolaminacetat durch Neutralisation von 100g des obengenannten Rückstandsproduktes mit 45 g Eisessig hergestellt. Die Reaktion war exotherm, und es wurde Neutralisationswärme entwickelt.Example 1 There was an ethanolamine acetate by neutralization of 100g of the above residue product prepared with 45 g of glacial acetic acid. The reaction was exothermic and heat of neutralization was developed.

Beispiel 2 Es wurde ein acetyliertes Äthanolaminacetat durch Neutralisation von 224g des obengenannten Rückstandsproduktes mit 141,5g Essigsäureanhydrid hergestellt. Es wurde Neutralisations- plus Veresterungswärme entwickelt.Example 2 Acetylated ethanolamine acetate was obtained by neutralization of 224g of the above-mentioned residue product with 141.5g of acetic anhydride. Neutralization plus heat of esterification was developed.

Die beiden so hergestellten Salze hatten die folgenden Eigenschaften: Eigenschaft Äthanolaminacetat Acetyliertes Äthanolaminacetat (Beispiel l) (Beispiel 2) Farbe ......................................... Dunkelbraun Dunkelbraun Viskosität, cP bei 21'C .......................... 25 etwa 25 Wasserlöslichkeit ............................... in allen Konzentrationen in allen Konzentrationen völlig löslich völlig löslich Spezifisches Gewicht bei 21°C . ................... 1,149 1,112 Beide Salze waren viskose Flüssigkeiten und ließen sich mit Wasser zu Lösungen jeder beliebigen Konzentration verdünnen.The two salts produced in this way had the following properties: Property Ethanolamine Acetate Acetylated ethanolamine acetate (Example l) (Example 2) Color ......................................... Dark brown Dark brown Viscosity, cP at 21'C .......................... 25 about 25 Water solubility ............................... in all concentrations in all concentrations completely soluble completely soluble Specific weight at 21 ° C. ................... 1.149 1.112 Both salts were viscous liquids and could be diluted with water to make solutions of any concentration.

Der pH-Wert einer 60°/oigen Lösung fiel in einigen Tagen auf 5,5 ab, jedoch dann nicht weiter. Es ist anzunehmen, daß die in dem Rückstandsprodukt enthaltenen Mono- und Diäthanolamine ebenfalls reagieren, so daß eine Mischung von Acetaten entsteht.The pH of a 60% solution dropped to 5.5 in a few days, but then no further. It can be assumed that those contained in the residue product Mono- and diethanolamines also react, making a mixture of acetates arises.

Die Erfindung wird weiter durch die in den folgenden Beispielen gegebenen Daten veranschaulicht. Die Angaben »Gewichtsprozent Zusatzstoffe beziehen sich dabei auf die aktive Substanz des Salzes, unabhängig davon, ob es in wäßriger Lösung verwendet wurde oder nicht. Ein Faß Zement entsprach 170,5 kg.The invention is further given by those in the following examples Data illustrated. The details »percent by weight of additives relate to on the active substance of the salt, regardless of whether it is used in aqueous solution was or not. A barrel of cement was equivalent to 170.5 kg.

Die in den Tabellen gegebenen Daten wurden durch Prüfung einzelner Ansätze des gleichen Portlandzements erhalten, die alle auf folgende Weise hergestellt wurden Der Klinker wurde in eine Laboratoriums-Stahlkugelmühle gegeben, die Mühle verschlossen und vor dem Anlaufen auf 99 bis 110°.C erhitzt. Dann wurde der Zusatzstoff in wäßriger Lösung zugegeben. Nach einer bestimmten Anzahl von Umdrehungen wurde die Mühle angehalten und der Index für das Festsetzen sowie andere Eigenschaften des vermahlenen Zements ermittelt.The data given in the tables were obtained by examining individual Obtain batches of the same portland cement, all made in the following manner The clinker was placed in a laboratory steel ball mill, the mill closed and heated to 99 to 110 ° C before starting. Then the additive added in aqueous solution. After a certain number of revolutions it was the mill stopped and the index for settling as well as other properties of the ground cement determined.

Der Festsetzindex ist ein relativer Wert, welcher die Neigung eines Zements zum Festsetzen, d. h. zur Block- oder Kuchenbildung, beim Lagern oder Transportieren in unverpacktem Zustand angibt. Der Index wird auf folgende Weise bestimmt: 100 g Zement werden in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben auf eine regulierbare Rüttelvorrichtung gesetzt. Der Kolben mit dem Zement wird 15 Sekunden lang gerüttelt und dann von der Rüttelvorrichtung entfernt und mit horizontalliegender Achse in eine Haltevorrichtung gespannt, wo er um seine Achse rotiert wird, bis der auf dem Boden festgesetzte Zementkuchen zusammenfällt. Der Kolben wird dabei pro Minute etwa 100mal um 180° gedreht. Die Anzahl der Drehungen um 180°, die zum Zusammenfallen des Zementkuchens erforderlich sind, geben den Festsetz-Index an. Das heißt, daß der Index um so größer ist, je mehr Energie zum Brechen des Kuchens erforderlich ist.The setting index is a relative value that represents the inclination of a Cement to set, d. H. for building blocks or cakes, when storing or transporting indicates in unpacked condition. The index is determined in the following way: 100 g of cement are placed in a 250 ml Erlenmeyer flask on an adjustable vibrator set. The flask with the cement is shaken for 15 seconds and then off the vibrator removed and with the axis lying horizontally in a holding device excited, where it is rotated around its axis until the one stuck on the ground Cement cake collapses. The piston is rotated about 100 times per minute through 180 ° turned. The number of rotations of 180 degrees that caused the cement cake to collapse are required indicate the fixing index. That is, the larger the index is the more energy it takes to break the cake.

In den Beispielen wird unter Portlandzement Typ I ein Zement für allgemeine Zwecke, unter Typ II ein Zement mit niedriger Hydrationswärme und mäßiger Sulfatbeständigkeit und unter Typ III ein schnellverfestigender Zement verstanden. Diese Typen sind in ASTM C 150-12 beschrieben. Beispiel 3 In Tabelle 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die beim gemeinsamen Vermahlen von Äthanolaminacetat nach Beispiel 1 mit einem 2,5 °/o Gips enthaltenden Portlandzementklinker Typ I erhalten wurden. Der Zusatzstoff wurde in einer Menge von 0,01 °/o Trockensubstanz pro Zementtrockensubstanz verwendet. Tabelle 1 Mahl- »Blaineu- ,Zusatz dauer Oberflächen- Festsetz- größe Index Minuten cm2/g Blindprobe ........ 110 3230 9 Äthanolaminacetat 100 3260 4 Wie aus der Tabelle hervorgeht, weist der mit dem Äthanolaminacetat zusammen vermahlene Zement einen um 1251)/, niedrigeren Festsetzindex als der unbehandelte Zement auf. Der niedrigere Index zeigt, daß durch den Zusatzstoff die Neigung des Zements zur Blockbildung verringert wird. Aus der größeren Oberfläche des behandelten Zements bei einer kürzeren Mahldauer ist zu schließen, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes die Mahlwirkung verbessert wird.In the examples, type I Portland cement is a general-purpose cement, type II is a cement with low heat of hydration and moderate sulfate resistance, and type III is a fast-setting cement. These types are described in ASTM C 150-12. EXAMPLE 3 Table 1 shows the results obtained when ethanolamine acetate was milled together according to Example 1 with a Portland cement clinker type I containing 2.5% gypsum. The additive was used in an amount of 0.01% dry matter per cement dry matter. Table 1 Meal- »Blaineu- , Additional permanent surface setting size index Minutes cm2 / g Blank sample ........ 110 3230 9 Ethanolamine acetate 100 3260 4 As can be seen from the table, the cement ground together with the ethanolamine acetate has a setting index which is 1251) /, lower than the untreated cement. The lower index shows that the additive reduces the cement's tendency to block. From the larger surface of the treated cement with a shorter milling time, it can be concluded that the use of the additive according to the invention improves the milling effect.

In Tabelle 2 sind die Druckfestigkeiten der in Tabelle 1 aufgeführten Zemente wiedergegeben. Die Festigkeit wurde nach ASTM C-109 mit Mörtelwürfeln von 2,54 cm Kantenlänge bestimmt. Tabelle 2 Zusatz Druckfestigkeit, kg/cm2 1. Tag I 7. Tag 28. Tag Blindprobe .......... 91,95 251,16 358,53 Äthanolaminacetat .... 93,36 246,75 382,29 Die höhere Festigkeit des behandelten Zements nach 28 Tagen ist bemerkenswert. Dieser Wert ist von Bedeutung, da er die endgültige Baufestigkeit angibt.Table 2 shows the compressive strengths of the cements listed in Table 1. The strength was determined according to ASTM C-109 with mortar cubes 2.54 cm edge length. Table 2 Additional compressive strength, kg / cm2 1st day I 7th day 28th day Blank .......... 91.95 251.16 358.53 Ethanolamine acetate .... 93.36 246.75 382.29 The higher strength of the treated cement after 28 days is remarkable. This value is important because it indicates the ultimate structural strength.

Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse wie im Beispie13 wurden erzielt, wenn ein Portlandzement Typ 11I nach dem gleichen Verfahren behandelt wurde. Hierbei wurde der Zement mit 0,0160/, Zusatzstoff, bezogen auf Trockensubstanz pro Trockensubstanz Zement, vermahlen. Tabelle 3 Mahldauer »Blaine<c- Druckfestigkeit, kg/cm2 Zusatz Oberflächengröße Minuten cm2/g 1. Tag ( 7. Tag I 28. Tag Blindprobe .......................... 140 4640 141,30 388,40 471,85 Äthanolaminacetat ................... 140 4750 161,69 431,50 483,31 Aus der Tabelle geht hervor, daß durch Zusatz des Äthanolaminacetats die Mahlfähigkeit und die Druckfestigkeit von Portlandzement Typ 1I1 verbessert wird.Example 4 Similar results as in Example 13 were obtained when a Portland cement type 11I was treated according to the same procedure. The cement was ground with 0.0160 /, additive, based on dry substance per dry substance cement. Table 3 Grinding time »Blaine <c- compressive strength, kg / cm2 Additional surface size Minutes cm2 / g 1st day (7th day I 28th day Blank sample .......................... 140 4640 141.30 388.40 471.85 Ethanolamine acetate ................... 140 4750 161.69 431.50 483.31 The table shows that adding the ethanolamine acetate improves the grindability and compressive strength of Portland cement type 1I1.

Beispiel s Mit Portlandzement Typ III wurden weitere Versuche durchgeführt, in welchen der mit Äthanolaminacetat und der mit acetyliertem Äthanolaminacetat versetzte Zement mit unbehandeltem Zement verglichen wurde. Die- Eregebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Zusatzstoffe wurden in einer Menge von 0,0160/0 Trockensubstanz pro Trockensubstanz Zement verwendet. Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 gearbeitet. Tabelle 4 Mahldauer »Blaineu- Druckfestigkeit, kg/cm' Zusatz Oberflächengröße Minuten cm2/g 1. Tag I 7. Tag I 28. Tag Blindprobe .......................... 180 4700 112,62 356,77 462,22 Äthanolaminacetat ................... 165 4900 127,38 358,53 482,40 Acetyliertes Äthanolaminacetat ......... 165 5105 126,68 371,75 498,29 Im Vergleich zum unbehandelten Zement wurde durch beide Zusatzstoffe die Mahlwirkung verbessert, was aus der größeren Oberfläche bei kürzerer Mahldauer hervorgeht, und die Druckfestigkeit erhöht. Beispiel 6 In Tabelle 5 bis 7 sind die in Großversuchen mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die Tests wurden in Industriemühlen durchgeführt, durch die mit hoher Geschwindigkeit Luft geleitet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 5 Portland- Zusatzmenge Produktions- zement Zusätz geschwindigkeit Festsetzindex TYP (a) (b) I Blindprobe - 85 100+ I acetyliertes Äthanolaminacetat 40,8 128 8 I Äthanolaminacetat 13,6 107 13 II Blindprobe - 79,5 100+ II acetyliertes Äthanolaminacetat 27,2 85,8 5 II Äthanolaminacetat 18,1 84,3 12 in Blindprobe - 81,7 100+ lII acetyliertes Äthanolaminacetat 54,4 88,6 9 III Äthanolaminacetat 40,8 87,8 10 (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. (b) Faß pro Stunde bei einem Faßinhalt von 170,5 kg. Aus der Tabelle geht hervor, daß durch die Verwendung der Zusatzstoffe zur Behandlung der drei Zementtypen die Produktionsgeschwindigkeit erhöht und der Festsetzindex weitgehend reduziert wurde. Tabelle 6 Pzement Zusatz Zusatzmenge Druckfestigkeit, kg/cm2 TYP (a) 1. Tag I 7. Tag I 28. Tag I Blindprobe - 75,15 321,90 483,66 I acetyliertes Äthanolaminacetat 40,8 87,87 345,95 483,31 I Äthanolaminacetat 13,6 92,09 -E- II Blindprobe - 50,48 260,67 449,36 II acetyliertes Äthanolaminacetat 27,2 56,38 258,70 451,68 II Äthanolaminacetat 18,1 53,00 264,12 -E- III Blindprobe - 190,65 356,67 484,51 III acetyliertes Äthanolaminacetat 54,4 222,57 416,81 504,12 III Äthanolaminacetat 40,8 246,05 426,51 -f- (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. -E- Teste nicht durchgeführt. Demnach wurde eine deutliche Verbesserung der Druckfestigkeit für den Zement Typ III und ebenfalls eine merkbare Verbesserung für den Zement Typ Il erzielt. Bei Typ I war die Druckfestigkeit nach kurzer Zeit besser als bei dem unbehandelten Produkt. Tabelle 7 (Lufteinschluß in Mörtel, Test nach ASTM-C 185) Portland- Zusatz- Eingeschlossene zement Zusatz menge Luft TYP (a) °/o I Blindprobe - 8,0 I acetyliertes Äthanol- aminacetat 40,8 7,4 I Äthanolaminacetat 13,6 7,6 II Blindprobe - 8,2 II acetyliertes Äthanol- aminacetat 27,2 8,2 II Äthanolaminacetat 18,1 8,2 III Blindprobe - 7,9 III acetyliertes Äthanol- aminacetat 54,4 8,0 III Äthanolaminacetat 40,8 7,5 (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. Aus Tabelle 7 geht hervor, daß durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe keine Lufteinschlüsse in den Zement eingebracht werden, was ein Nachteil bei verschiedenen handelsüblichen Zusatzstoffen ist. Beispiel ? Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe bei der Vermahlung wurde mit der Wirksamkeit einer handelsüblichen Mahlhilfe verglichen, welche 25 °/o Calciumacetat enthielt. In Tabelle 8 ist dieser Vergleich für das Vermahlen eines Portlandzementklinkers Typ III gegeben. Tabelle 8 Zugesetzte »Blaine«- Zusatzstoff mol Oberfiächen- Acetationen größe cm 2/9 Blindprobe.............. - 4700 Handelsüblicher Zusatz- stoff mit 25 °/o Calcium- acetat................ 0,00555 4800 Äthanolaminacetat ...... 0,00306 4900 Acetyliertes Äthanolamin- acetat................ 0,00383 5105 Wie die Tabelle zeigt, wurde mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen eine bessere Mahlwirkung als mit dem handelsüblichen Zusatzstoff erzielt. Hieraus geht hervor, daß die Verbesserung nicht allein auf die Anwesenheit der Acetationen, sondern auf der Zusammensetzung der Gesamtverbindung beruht.Example s With Portland cement type III, further tests were carried out in which the cement mixed with ethanolamine acetate and the cement mixed with acetylated ethanolamine acetate were compared with untreated cement. The results are shown in Table 4. The additives were used in an amount of 0.0160 / 0 dry substance per dry substance cement. The same procedure as in Example 3 was followed. Table 4 Grinding time »Blaineu compressive strength, kg / cm ' Additional surface size Minutes cm2 / g 1st day I 7th day I 28th day Blank sample .......................... 180 4700 112.62 356.77 462.22 Ethanolamine acetate ................... 165 4900 127.38 358.53 482.40 Acetylated Ethanolamine Acetate ......... 165 5105 126.68 371.75 498.29 Compared to untreated cement, both additives improve the grinding effect, which is evident from the larger surface area and shorter grinding time, and increases the compressive strength. Example 6 Tables 5 to 7 summarize the results obtained in large-scale tests with the additives according to the invention. The tests were carried out in industrial mills through which air was passed at high speed. The following results were obtained: Table 5 Portland additional amount of production cement additional speed setting index TYPE (a) (b) I blank sample - 85 100+ I acetylated ethanolamine acetate 40.8 128 8 I ethanolamine acetate 13.6 107 13 II blank - 79.5 100+ II acetylated ethanolamine acetate 27.2 85.8 5 II ethanolamine acetate 18.1 84.3 12 in blind sample - 81.7 100+ III acetylated ethanolamine acetate 54.4 88.6 9 III ethanolamine acetate 40.8 87.8 10 (a) grams of additive per barrel of cement. (b) Barrels per hour with a barrel content of 170.5 kg. The table shows that the use of the additives to treat the three types of cement increased the rate of production and largely reduced the setting index. Table 6 Pcement addition Additional amount of compressive strength, kg / cm2 TYPE (a) 1st day I 7th day I 28th day I blank - 75.15 321.90 483.66 I acetylated ethanolamine acetate 40.8 87.87 345.95 483.31 I ethanolamine acetate 13.6 92.09 -E- II blank - 50.48 260.67 449.36 II acetylated ethanolamine acetate 27.2 56.38 258.70 451.68 II ethanolamine acetate 18.1 53.00 264.12 -E- III blank sample - 190.65 356.67 484.51 III acetylated ethanolamine acetate 54.4 222.57 416.81 504.12 III ethanolamine acetate 40.8 246.05 426.51 -f- (a) grams of additive per barrel of cement. -E- test not carried out. Accordingly, a significant improvement in compressive strength was achieved for type III cement and also a noticeable improvement for type II cement. With type I the compressive strength was better after a short time than with the untreated product. Table 7 (Air inclusion in mortar, test according to ASTM-C 185) Portland Add-Ons Included cement additional amount of air TYPE (a) ° / o I blank - 8.0 I acetylated ethanol amine acetate 40.8 7.4 I ethanolamine acetate 13.6 7.6 II blank - 8.2 II acetylated ethanol amine acetate 27.2 8.2 II ethanolamine acetate 18.1 8.2 III blank - 7.9 III acetylated ethanol amine acetate 54.4 8.0 III ethanolamine acetate 40.8 7.5 (a) grams of additive per barrel of cement. Table 7 shows that the additives according to the invention do not introduce any air inclusions into the cement, which is a disadvantage with various commercially available additives. Example ? The effectiveness of the additives according to the invention during grinding was compared with the effectiveness of a commercially available grinding aid which contained 25% calcium acetate. This comparison is given in Table 8 for the grinding of a Portland cement clinker type III. Table 8 Added "Blaine" - Additive mol surface Acetations size cm 2/9 Blank sample .............. - 4700 Commercial additional substance with 25% calcium acetate ................ 0.00555 4800 Ethanolamine acetate ...... 0.00306 4900 Acetylated ethanolamine acetate ................ 0.00383 5105 As the table shows, a better grinding action was achieved with the additives according to the invention than with the commercially available additive. It can be seen from this that the improvement is not based solely on the presence of the acetate ions, but on the composition of the compound as a whole.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind in Wasser ohne Bodensatz löslich. Sie wirken als Mahlhilfe und Mittel zur Verhütung des Festsetzens und erhöhen die Druckfestigkeit von Zementmörtel. Außerdem verursachen sie keine Lufteinschlüsse in Mörtel oder Beton.The additives according to the invention are soluble in water without sedimentation. They act as a grinding aid and a means of preventing sticking and increasing the Compressive strength of cement mortar. In addition, they do not cause air inclusions in mortar or concrete.

Claims

Claims: 1. Additive for Portland cement, characterized in that that it consists of a residue product neutralized with acetic acid or acetic anhydride the ethanolamine synthesis, the residue product being a mixture of mono-, Diethanolamine and triethanolamine with a triethanolamine content of 45 to 55 percent by volume, an equivalent weight of 129 to 139, a content of milliequivalents tertiary Amine per gram from 6.2 to 7.0, a water content of at most 0.5 percent by weight and a specific gravity of 1.137.

2. Procedure to prevent the Setting of Portland cement during grinding, storage or transport, characterized in that 0.005 to 0.050 percent by weight of the cement during grinding of the additive according to claim 1 added.