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Zusatzstoff für Portlandzement Die vorliegende Erfindung betrifft
hydraulische Zemente und insbesondere die Verwendung eines Zusatzstoffes zur Verbesserung
der Mahleigenschaften und zur Verhütung des Festsetzens, d. h. der Block-oder Kuchenbildung,
von Portlandzement.
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Unter Portlandzement versteht man eine Klasse von hydraulischen Zementen,
die im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge Calciumaluminat
bestehen. Diese Zemente werden hergestellt, indem man eine innige Mischung aus feinteiligem
kalkreichem Material (Kalkstein) und feinteiligem tonreichem Material (Ton) auf
Sintertemperatur erhitzt und den so erhaltenen Klinker dann vermahlt, wobei man
zur Erzielung der gewünschten Abbindeeigenschaften im fertigen Zement etwa 2 °/a
Gips oder anderes Calciumsulfat zusetzt. In manchen Fällen werden beim Vermahlen
noch geringe Mengen anderer Substanzen zugesetzt, die dem Produkt bestimmte Spezialeigenschaften
verleihen sollen.
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Beim Vermahlen des Klinkers werden durch das Brechen der Teilchen
frische oder nascendierende Flächen freigelegt, welche - vermutlich durch Aufspaltung
von Ionenbindungen - hohe Energien aufweisen. Diese Oberflächenkräfte der Teilchen
bleiben nach dem Mahlen eine Zeitlang bestehen und führen zum Festsetzen und/oder
zu schlechter Rieselfähigkeit des Zements, wenn sie nicht abgeschwächt werden. Eine
übermäßige Abschwächung oder ein vollständiges Fehlen der Oberflächenkräfte oder
der Anziehung zwischen den Zementteilchen ist jedoch unerwünscht, da der Zement
dann zu flüssig wird. Wenn die Oberflächenkräfte auf der anderen Seite zu groß sind,
neigt der Zement zum Festsetzen und weist auf Grund größerer Agglomerate von Leerräumen
ein niedriges Schüttgewicht auf. Dies bedeutet jedoch, daß geringe Gewichtsmengen
an Zement in einem Vorratsbehälter oder Silo gelagert werden können.
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Es ist bekannt, daß bestimmte polare Moleküle, wenn sie während oder
nach dem Mahlen zugesetzt werden, von den Teilchen gebunden werden und deren Oberflächenkräfte
abschwächen. Wenn dabei jedoch die Zusatzmenge und/oder die Zusatzzeit nicht richtig
gewählt werden, wird die optimale Trockendispersion nicht erreicht, Wenn z. B. beim
Vermahlen ein ungewöhnlich aktiver Zusatzstoff zugegen ist, wird die Fließfähigkeit
des Zements in der Mühle zu groß. Infolgedessen durchläuft der Zement die Mühle
zu schnell, d. h., ehe er auf die gewünschte Feinheit vermahlen ist, und es werden
mehr Rückführstufen für das zu grobe Material erforderlich. Auf der anderen Seite
ist es möglich, daß ein Zusatzstoff, mit welchem bei einer Vermahlung mit dem Klinker
der gewünschte Trockendispersionsgrad erreicht wird, sich bei einem Zusatz nach
dem Mahlen nicht auswirkt.
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Unter der Bezeichnung »Mahlhilfe« wird eine bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit
erzielte Produktionssteigerung während des Vermahlens von Zementklinker und Gips
in der Feinmühle verstanden. Die »Verhütung des Festsetzense bezieht sich auf die
Reduzierung der zum Fließfähigmachen des Zements erforderlichen Energiemenge. Die
meisten Zemente werden halbfest, wenn sie durch Erschütterungen verdichtet werden,
und sind ohne Anwendung beträchtlicher mechanischer Kräfte zum Zerteilen der halbfesten
Masse nicht rieselfähig. Eine Vermeidung des Festsetzens ist daher für das Entladen
von trockenem Zementpulver aus Lagersilos nach dem Transport in Lastwagen, Schuten
und Eisenbahnbehältern von besonderer Bedeutung.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen
Zusatzstoff für Portlandzement vorzuschlagen,
welcher gleichzeitig
als Mahlhilfe und als Mittel zur Verhütung des Festsetzens dient. Diese Aufgabe
wird dadurch erreicht, daß man den Zement zusammen mit einem Zusatzstoff vermahlt,
welcher aus einem Alkanolaminacetat oder einem acetylierten Alkanolaminacetat besteht.
Von diesem Zusatzstoff ist nur eine geringe Menge erforderlich, d. h. 0,005 bis
0,050 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, um die gewünschten Ergebnisse zu
erzielen.
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Durch den Zusatzstoff werden einerseits die Oberflächenkräfte des
Zements so weit abgeschwächt, daß der gewünschte Trockendispersionsgrad erhalten
wird, wodurch eine Verbesserung in bezug auf die Vermahlung und die Verweilzeit
in der Mühle erzielt wird, und andererseits die Lagerung und der Transport des Zements
erleichtert. Es wird angenommen, daß sich beim Mahlvorgang auf der Oberfläche der
Zementteilchen eine molekulare Schicht von Acetationen bildet, welche bewirkt; däß
sich die feinen Zementteilchen gegenseitig abstoßen. Durch diesen Effekt wird ein
Wiederzusammenballen verhindert und die Wirksamkeit des Mahlvorganges erhöht. Die
Eigenschaft der Teilchen, sich gegenseitig abzustoßen, scheint auch zu erklären,
warum der mit dem Zusatzstoff zusammen vermahlene Zement nur geringe Neigung zum
Festsetzen zeigt.
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Der Züsatzstoff wird aus dem bei der Herstellung von Äthanolaminen
anfallenden Rückstandsprodukt erhalten. Das Rückstandsprodukt kann dabei aus verschiedenen
bekannten Verfahren der Äthanolamin-Synthese stammen. Es kann bei Reaktionen wie
der Ammonolyse oder Aminierung von Äthylenoxyd, der Reduktion von Nitrolalkoholen,
der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie der Reaktion von Halogenhydrinen
mit Ammoniak oder Aminen erhalten werden. Die genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes
schwankt in bestimmten Grenzen, und die hier verwendete Bezeichnung »Äthanolamine«
bezieht sich daher auf eine Mischung von Mono-, Di- und Triäthanolaminen. Das für
die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete spezielle Rückstandsprodukt
ist im Handel erhältlich und weist die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften
auf: Triäthanolamin ...... 45 bis 55 Volumprozent Äquivalentgewicht
... 129 bis 139 Tertiäres Amin ...... 6,2 bis 7,0 mÄq/g Wasser
............. 0,5 Gewichtsprozent max. Spezifisches Gewicht 1,137 Da dieses
Produkt eine geringe Menge Wasser enthält, läßt sich sein pH-Wert mit einem einfachen
pH-Meter bestimmen. Zur Herstellung des. Acetats wird so viel Eisessig zugegeben,
daß der pH-Wert auf 7,0 gesenkt wird. Die Neutralisation des Rückstandsproduktes
ist in der folgenden Gleichung (1) für Triäthanolamin dargestellt, es versteht sich
jedoch, daß auch andere Produkte wie Mono- und Diäthanolamin zugegen sind
Das acetylierte Äthanolaminacetat wird durch Zusatz von Essigsäureanhydrid zum Rückstandsprodukt
hergestellt. Dabei wird so viel Anhydrid zugesetzt, daß der pH-Wert auf 7,0 gesenkt
wird. Die Bildung des acetylierten Salzes ist in den Gleichungen (2) und (3) dargestellt.
Beide Salze sind wasserlöslich, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
wurde sowohl für das Äthanolaminacetat als auch für das acetylierte Äthanolaminacetat
ein Rückstandsprodukt der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde ein Äthanolaminacetat durch Neutralisation von
100g des obengenannten Rückstandsproduktes mit 45 g Eisessig hergestellt. Die Reaktion
war exotherm, und es wurde Neutralisationswärme entwickelt.
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Beispiel 2 Es wurde ein acetyliertes Äthanolaminacetat durch Neutralisation
von 224g des obengenannten Rückstandsproduktes mit 141,5g Essigsäureanhydrid hergestellt.
Es wurde Neutralisations- plus Veresterungswärme entwickelt.
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Die beiden so hergestellten Salze hatten die folgenden Eigenschaften:
| Eigenschaft Äthanolaminacetat Acetyliertes Äthanolaminacetat |
| (Beispiel l) |
| (Beispiel 2) |
| Farbe ......................................... Dunkelbraun
Dunkelbraun |
| Viskosität, cP bei 21'C .......................... 25
etwa 25 |
| Wasserlöslichkeit ............................... in
allen Konzentrationen in allen Konzentrationen |
| völlig löslich völlig löslich |
| Spezifisches Gewicht bei 21°C . ...................
1,149 1,112 |
Beide Salze waren viskose Flüssigkeiten und ließen sich mit Wasser zu Lösungen jeder
beliebigen Konzentration verdünnen.
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Der pH-Wert einer 60°/oigen Lösung fiel in einigen Tagen auf 5,5 ab,
jedoch dann nicht weiter. Es ist anzunehmen, daß die in dem Rückstandsprodukt enthaltenen
Mono- und Diäthanolamine ebenfalls reagieren, so daß eine Mischung von Acetaten
entsteht.
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Die Erfindung wird weiter durch die in den folgenden Beispielen gegebenen
Daten veranschaulicht. Die Angaben »Gewichtsprozent Zusatzstoffe beziehen sich dabei
auf die aktive Substanz des Salzes, unabhängig davon, ob es in wäßriger Lösung verwendet
wurde oder nicht. Ein Faß Zement entsprach 170,5 kg.
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Die in den Tabellen gegebenen Daten wurden durch Prüfung einzelner
Ansätze des gleichen Portlandzements erhalten, die alle auf folgende Weise hergestellt
wurden Der Klinker wurde in eine Laboratoriums-Stahlkugelmühle gegeben, die Mühle
verschlossen und vor dem Anlaufen auf 99 bis 110°.C erhitzt. Dann wurde der Zusatzstoff
in wäßriger Lösung zugegeben. Nach einer bestimmten Anzahl von Umdrehungen wurde
die Mühle angehalten und der Index für das Festsetzen sowie andere Eigenschaften
des vermahlenen Zements ermittelt.
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Der Festsetzindex ist ein relativer Wert, welcher die Neigung eines
Zements zum Festsetzen, d. h. zur Block- oder Kuchenbildung, beim Lagern oder Transportieren
in unverpacktem Zustand angibt. Der Index wird auf folgende Weise bestimmt: 100
g Zement werden in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben auf eine regulierbare Rüttelvorrichtung
gesetzt. Der Kolben mit dem Zement wird 15 Sekunden lang gerüttelt und dann von
der Rüttelvorrichtung entfernt und mit horizontalliegender Achse in eine Haltevorrichtung
gespannt, wo er um seine Achse rotiert wird, bis der auf dem Boden festgesetzte
Zementkuchen zusammenfällt. Der Kolben wird dabei pro Minute etwa 100mal um 180°
gedreht. Die Anzahl der Drehungen um 180°, die zum Zusammenfallen des Zementkuchens
erforderlich sind, geben den Festsetz-Index an. Das heißt, daß der Index um so größer
ist, je mehr Energie zum Brechen des Kuchens erforderlich ist.
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In den Beispielen wird unter Portlandzement Typ I ein Zement für allgemeine
Zwecke, unter Typ II ein Zement mit niedriger Hydrationswärme und mäßiger Sulfatbeständigkeit
und unter Typ III ein schnellverfestigender Zement verstanden. Diese Typen sind
in ASTM C 150-12 beschrieben. Beispiel 3 In Tabelle 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben,
die beim gemeinsamen Vermahlen von Äthanolaminacetat nach Beispiel 1 mit einem 2,5
°/o Gips enthaltenden Portlandzementklinker Typ I erhalten wurden. Der Zusatzstoff
wurde in einer Menge von 0,01 °/o Trockensubstanz pro Zementtrockensubstanz verwendet.
| Tabelle 1 |
| Mahl- »Blaineu- |
| ,Zusatz dauer Oberflächen- Festsetz- |
| größe Index |
| Minuten cm2/g |
| Blindprobe ........ 110 3230 9 |
| Äthanolaminacetat 100 3260 4 |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weist der mit dem Äthanolaminacetat zusammen vermahlene
Zement einen um 1251)/, niedrigeren Festsetzindex als der unbehandelte Zement auf.
Der niedrigere Index zeigt, daß durch den Zusatzstoff die Neigung des Zements zur
Blockbildung verringert wird. Aus der größeren Oberfläche des behandelten Zements
bei einer kürzeren Mahldauer ist zu schließen, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Zusatzstoffes die Mahlwirkung verbessert wird.
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In Tabelle 2 sind die Druckfestigkeiten der in Tabelle 1 aufgeführten
Zemente wiedergegeben. Die Festigkeit wurde nach ASTM C-109 mit Mörtelwürfeln von
2,54 cm Kantenlänge bestimmt.
| Tabelle 2 |
| Zusatz Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| 1. Tag I 7. Tag 28. Tag |
| Blindprobe .......... 91,95 251,16 358,53 |
| Äthanolaminacetat .... 93,36 246,75 382,29 |
Die höhere Festigkeit des behandelten Zements nach 28 Tagen ist bemerkenswert. Dieser
Wert ist von Bedeutung, da er die endgültige Baufestigkeit angibt.
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Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse wie im Beispie13 wurden erzielt, wenn
ein Portlandzement Typ 11I nach dem gleichen Verfahren behandelt wurde. Hierbei
wurde der Zement mit
0,0160/, Zusatzstoff, bezogen auf Trockensubstanz pro
Trockensubstanz Zement, vermahlen.
| Tabelle 3 |
| Mahldauer »Blaine<c- Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| Zusatz Oberflächengröße |
| Minuten cm2/g 1. Tag ( 7. Tag I 28. Tag |
| Blindprobe .......................... 140 4640 141,30 388,40
471,85 |
| Äthanolaminacetat ................... 140 4750 161,69 431,50
483,31 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß durch Zusatz des Äthanolaminacetats
die Mahlfähigkeit und die Druckfestigkeit von Portlandzement Typ 1I1 verbessert
wird.
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Beispiel s Mit Portlandzement Typ III wurden weitere Versuche durchgeführt,
in welchen der mit Äthanolaminacetat und der mit acetyliertem Äthanolaminacetat
versetzte Zement mit unbehandeltem Zement verglichen wurde. Die- Eregebnisse sind
in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Zusatzstoffe wurden in einer Menge von 0,0160/0
Trockensubstanz pro Trockensubstanz Zement verwendet. Es wurde nach dem gleichen
Verfahren wie im Beispiel 3 gearbeitet.
| Tabelle 4 |
| Mahldauer »Blaineu- Druckfestigkeit, kg/cm' |
| Zusatz Oberflächengröße |
| Minuten cm2/g 1. Tag I 7. Tag I 28. Tag |
| Blindprobe .......................... 180 4700 112,62 356,77
462,22 |
| Äthanolaminacetat ................... 165 4900 127,38 358,53
482,40 |
| Acetyliertes Äthanolaminacetat ......... 165 5105 126,68
371,75 498,29 |
Im Vergleich zum unbehandelten Zement wurde durch beide Zusatzstoffe die Mahlwirkung
verbessert, was aus der größeren Oberfläche bei kürzerer Mahldauer hervorgeht, und
die Druckfestigkeit erhöht. Beispiel 6 In Tabelle 5 bis 7 sind die in Großversuchen
mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Die Tests wurden in Industriemühlen durchgeführt, durch die mit hoher Geschwindigkeit
Luft geleitet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Tabelle 5 |
| Portland- Zusatzmenge Produktions- |
| zement Zusätz geschwindigkeit Festsetzindex |
| TYP (a) (b) |
| I Blindprobe - 85 100+ |
| I acetyliertes Äthanolaminacetat 40,8 128 8 |
| I Äthanolaminacetat 13,6 107 13 |
| II Blindprobe - 79,5 100+ |
| II acetyliertes Äthanolaminacetat 27,2 85,8 5 |
| II Äthanolaminacetat 18,1 84,3 12 |
| in Blindprobe - 81,7 100+ |
| lII acetyliertes Äthanolaminacetat 54,4 88,6 9 |
| III Äthanolaminacetat 40,8 87,8 10 |
| (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. |
| (b) Faß pro Stunde bei einem Faßinhalt von 170,5 kg. |
Aus der Tabelle geht hervor, daß durch die Verwendung der Zusatzstoffe zur Behandlung
der drei Zementtypen die Produktionsgeschwindigkeit erhöht und der Festsetzindex
weitgehend reduziert wurde.
| Tabelle 6 |
| Pzement Zusatz Zusatzmenge Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| TYP (a) 1. Tag I 7. Tag I 28. Tag |
| I Blindprobe - 75,15 321,90 483,66 |
| I acetyliertes Äthanolaminacetat 40,8 87,87 345,95 483,31 |
| I Äthanolaminacetat 13,6 92,09 -E- |
| II Blindprobe - 50,48 260,67 449,36 |
| II acetyliertes Äthanolaminacetat 27,2 56,38 258,70 451,68 |
| II Äthanolaminacetat 18,1 53,00 264,12 -E- |
| III Blindprobe - 190,65 356,67 484,51 |
| III acetyliertes Äthanolaminacetat 54,4 222,57 416,81 504,12 |
| III Äthanolaminacetat 40,8 246,05 426,51 -f- |
| (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. |
| -E- Teste nicht durchgeführt. |
Demnach wurde eine deutliche Verbesserung der Druckfestigkeit für
den Zement Typ III und ebenfalls eine merkbare Verbesserung für den Zement Typ Il
erzielt. Bei Typ I war die Druckfestigkeit nach kurzer Zeit besser als bei dem unbehandelten
Produkt.
| Tabelle 7 |
| (Lufteinschluß in Mörtel, Test nach ASTM-C 185) |
| Portland- Zusatz- Eingeschlossene |
| zement Zusatz menge Luft |
| TYP (a) °/o |
| I Blindprobe - 8,0 |
| I acetyliertes Äthanol- |
| aminacetat 40,8 7,4 |
| I Äthanolaminacetat 13,6 7,6 |
| II Blindprobe - 8,2 |
| II acetyliertes Äthanol- |
| aminacetat 27,2 8,2 |
| II Äthanolaminacetat 18,1 8,2 |
| III Blindprobe - 7,9 |
| III acetyliertes Äthanol- |
| aminacetat 54,4 8,0 |
| III Äthanolaminacetat |
| 40,8 7,5 |
| (a) Gramm Zusatzstoff pro Faß Zement. |
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe keine Lufteinschlüsse
in den Zement eingebracht werden, was ein Nachteil bei verschiedenen handelsüblichen
Zusatzstoffen ist. Beispiel ? Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
bei der Vermahlung wurde mit der Wirksamkeit einer handelsüblichen Mahlhilfe verglichen,
welche 25 °/o Calciumacetat enthielt. In Tabelle 8 ist dieser Vergleich für das
Vermahlen eines Portlandzementklinkers Typ III gegeben.
| Tabelle 8 |
| Zugesetzte »Blaine«- |
| Zusatzstoff mol Oberfiächen- |
| Acetationen größe |
| cm 2/9 |
| Blindprobe.............. - 4700 |
| Handelsüblicher Zusatz- |
| stoff mit 25 °/o Calcium- |
| acetat................ 0,00555 4800 |
| Äthanolaminacetat ...... 0,00306 4900 |
| Acetyliertes Äthanolamin- |
| acetat................ 0,00383 5105 |
Wie die Tabelle zeigt, wurde mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen eine bessere
Mahlwirkung als mit dem handelsüblichen Zusatzstoff erzielt. Hieraus geht hervor,
daß die Verbesserung nicht allein auf die Anwesenheit der Acetationen, sondern auf
der Zusammensetzung der Gesamtverbindung beruht.
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Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind in Wasser ohne Bodensatz löslich.
Sie wirken als Mahlhilfe und Mittel zur Verhütung des Festsetzens und erhöhen die
Druckfestigkeit von Zementmörtel. Außerdem verursachen sie keine Lufteinschlüsse
in Mörtel oder Beton.