DE1220419B - Verfahren zur Durchfuehrung der partiellen Oxydation von organischen Verbindungen imDampfzustand in Gegenwart von waermeabsorbierenden Feststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07b

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1220 419

Aktenzeichen: E17128IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Februar 1959

Auslegetag: 7. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der partiellen Oxydation organischer Verbindungen im Dampfzustand in Gegenwart von fein und gleichmäßig im Reaktionsraum verteilten, wärmeabsorbierenden Feststoffen. Hierbei wird die exotherme Reaktionswärme, die bei der partiellen Oxydierung organischer Verbindungen entsteht, gesteuert, indem man einen Strom von feinstdispergierten Feststoffteilchen unter freiem Fall im Gleichstrom mit Beschickung und den oxydierenden Gasen als feinem Regen herabrieseln läßt. Außerdem wird die Reaktion durch entsprechende Regulierung automatisch zum Stillstand gebracht und die Feststoffe ohne Verwendung von zugeführtem Transportgas in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurückgeführt.

Die Ausgangsstoffe sind normalerweise gasförmige oder verdampfte organische Verbindungen, die partiell oxydiert werden können. Organische Verbindungen im Dampfzustand in Gegenwart von wärmeabsorbierenden Feststoffen zu oxydieren, ist seit langem bekannt, so daß die Erfindung nicht auf bestimmte organische Ausgangsverbindungen beschränkt ist. Unter den organischen Verbindungen, die sich, wie bekannt, partiell oxydieren lassen, befinden sich solche, die mindestens 20 Gewichtsprozent der Kohlenstoffatome im Molekül als Methylengruppen enthalten. Hierbei wird der Ausdruck »Methylengruppen« in einem allgemeinen Sinne gebraucht und soll sowohl echte Methylengruppen (—CH₂—) als auch Methylgruppen (-CH₃) umfassen. Die Ausgangsverbindungen können Alkohole, Ketone, Amine, Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische sein, die die vorgeschriebene Menge Methylengruppen enthalten. Als Kohlenwasserstoffe kann man z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Heptan, Dekane, andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cycloheptan, Cyclopentan, Cyclohexan, alkylierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Methylcyclohexan, wobei sowohl die normalen Alkane als auch Isoalkane inbegriffen sind, verwenden. Ferner können Olefine, wie Propylen, Butylen, Hexen und höhere Olefine oder Naphthene, deren Siedepunkt zwischen — 20 und 450° C oder darüber liegt, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden normale aliphatische Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 5 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder Naphthene, die einen 5- oder 6gliedrigen Ring besitzen. Ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und zunehmende Verzweigung verringert die Reaktionsfähigkeit eines Kohlenwasserstoffmoleküls. Daher erfordert z. B. die Oxydation von stark verzweigten Verfahren zur Durchführung der partiellen
Oxydation von organischen Verbindungen im
Dampfzustand in Gegenwart von
wärmeabsorbierenden Feststoffen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Merrell R. Fenske,

Jennings H. Jones, State College, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1958
(718 835)

Kohlenwasserstoffen, wie 2,3,4-Trimethylpentan, die Anwendung etwas schärferer Reaktionsbedingungen, z. B. Drücke von mindestens 2 bis 5 at, während für die Oxydation normaler Alkane Drücke von wenig über Atmosphärendruck ausreichend sind.

Aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und andere kernreiche Aromaten, wie Naphthalin, bei denen der Methylengruppengehalt gleich Null oder kleiner als 20 °/o der Kohlenstoffatome ist, sind verhältnismäßig inert und stellen normalerweise keine guten Ausgangsstoffe für die Durchführung des neuen Oxydationsverfahrens dar. Wenn man jedoch einen leicht oxydierbaren Kohlenwasserstoff mit dem aromatischen Stoff mischt, lassen sich beide reaktionsfähig machen. In jedem Falle können Aromaten mit den obenerwähnten oder anderen leicht oxydierbaren Kohlenwasserstoffen in den Ausgangsgemischen enthalten sein.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind weiterhin aliphatische Alkohole, vor allem C₄- bis C₁₀- und höhere Alkohole, wie Butanol-1, Octanol-1, Tridecylalkohol, ebenso Ketone mit einem ähnlichen Kohlenwasserstoffgehalt, z. B. Heptanon-2.

Wie bereits gesagt, geht es im vorliegenden Verfahren darum, die Oxydation der organischen Verbindungen unter Abführung der Reaktionswärme so zu steuern, daß eine partielle Oxydierung eintritt.

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Würde man versuchen, diese Reaktionswärme durch Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas, z. B. bewegte Schichten, d. h. rieselnde Schichten von ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf sein. Feststoffen auf festen Unterlagen, wie sie zum Zweck Die verschiedenen gasförmigen organischen Beschikder Wärmezufuhr beim Cracken von Kohlenwasser- klingen werden verschieden schnell oxydiert, ebenso stoffen angewandt werden," abzuführen, so würde 5 sind die zur Ingangsetzung der Oxydation erf orderman damit keinen Erfolg haben, und die Oxydation liehen Temperaturen verschieden, lassen sich jedoch würde zu weit fortschreiten. Selbst mit einer Wirbel- leicht feststellen. Handelt es sich bei dem Reaktionsschicht von Feststoffteilchen ließe sich die Reaktion teilnehmer um einen solchen, der schnell oxydiert, nicht im erforderlichen Maße steuern. Ein .bekanntes so bevorzugt man die Verwendung sauerstoffhaltiger Verfahren zur Oxydation von Äthylen oder dessen io Gasgemische, z. B. von Luft- oder Sauerstoff-Wasser-Homologen zu Aldehyden verläuft so, daß man dampf-Gemischen. Bei schwer oxydierbaren Reakdurch eine U-förmig gebogene Röhre, in der sich der tionsteilnehmern ist eine höhere Sauerstoffkonzen-Katalysator (Aktivkohle) befindet, ein Gemisch aus tration zweckmäßig. Es können bei der Vorrichtung Äthylen und Luft leitet. Die vorliegende Erfindung ' eine oder "mehrere Beschickungs- und Sauerstoffgestattet ein wesentlich großzügigeres Arbeiten und 15 zufuhrleitungen verwendet werden, wobei die Anzahl besitzt einen wesentlich weiteren Anwendungs- und der Abstand dieser Leitungen von der Bauart bereieh.ii-^; ■* -·,,-· ....:■. .·.■■-. :·- des betreffendenOxydationsgefäßes, den angewandten

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin Temperaturen sowie von· der Art der verwendeten

den Vorteil, daß es in .einer einzigen Reaktionszone, Reaktionsteilnehmer abhängt. Das Oxydationsgefäß

durch die die Feststoffe und die Beschickung im 20 besteht zweckmäßig aus einem Gefäß von der Form

Gleichstrom geführt werden, stattfindet. Ein Ver- eines länglichen Fasses und hat einen Durchmesser

fahren, daß die Verwendung inerter Feststoffe in von beispielsweise 1,60 bis 4,5 m und eine Länge von

Wirbelschicht vorsieht und in einer Anzahl von 7,60 bis 18 m. Diese Abmessungen sind natürlich nur

Reaktiohsräumen durchgeführt wird, von denen Beispiele. - -

einige nahezu frei von Feststoffen sind, ist dem er- 25 Sobald Ausgangsprodukt und Oxydationsgas in

findungsgemäßen Verfahren also unterlegen. Die das Oxydationsgefäß eingeführt sind, setzt die exo-

Anwendung der Gleichstromtechnik hat gegenüber therme Reaktion fast sofort ein. Zur raschen Ingang-

der Gegenstromtechnik den Vorteil, daß kleinere Setzung der Oxydation kann die Ausgangsverbindung

Reaktoren angewandt werden können. Die für die auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt werden, wo-

Gegenstromtechnik erforderlichen Reaktoren müssen 30 nach die Oxydation exotherm verläuft. Die Ingang-

einen großen Durchmesser haben. setzung der Reaktion kann auch in der Weise ge-

Ist die Ausgangsverbindung leicht verflüssigbar, schehen, daß man die eintretenden Feststoffe auf der

z.B. wenn oberhalb — 20⁰C siedende Verbindungen für die Ingangsetzung der Oxydation erforderlichen

oxydiert werden, so liegen gewöhnlich in drei Arten Temperaturhöhe hält.

von Reaktionsprodukten nämlich gasförmige, flüs- 35 Die anzuwendende Temperatur hängt von der Art

sige, wäßrige und eine flüssige organische vor. Die der Ausgangsverbindung ab. Es wird ein Strom von

Wahl einer bestimmten Ausgangsverbindung ist je- verhältnismäßig kühlen, als feiner Regen herab-

doch für die partielle Oxydation kein entscheidender rieselnden· Feststoffen zusammen mit den in gleicher

Faktor, vielmehr kann jede beliebige organische Ver- Richtung abwärts strömenden Beschickungsgasen im

bindung, die sich oxydieren läßt, verwendet werden. 40 Reaktionsraum verteilt. Unter »verhältnismäßig kühl«

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht ist zu verstehen, daß die eintretenden Feststoffe eine darin, daß die Gasgeschwindigkeit innerhalb eines niedrigere Temperatur besitzen als die austretenden sehr weiten Bereichs variieren kann. Bei dem er- Feststoffe, Die lineare Gasgeschwindigkeit kann infindungsgemäßen Verfahren können Gasgeschwindig- nerhalb eines weiten Bereichs gesteuert werden, wokeiten angewandt werden, die zwischen sehr niedri- 45 bei sie höher oder niedriger sein kann als die Freigen und hohen Geschwindigkeiten liegen, wodurch fallgeschwindigkeit der Feststoffe. Allgemein gesagt, eine genaue und weitgehende Regulierung der Ver- strömen die festen Teilchen ungefähr mit einer Geweilzeit der zu oxydierenden Verbindung innerhalb schwindigkeit abwärts, die ihrer Freifallgeschwindigdes Oxydationsgefäßes, der Temperatur und des Um- keit plus der Geschwindigkeit der Gase entspricht, wandlungsgrades je Durchgang möglich ist. Man 50 Die angewandten Drücke liegen zwischen ungefähr kann hierbei ein Reaktionsgefäß von angemessener 0,5 und 17,5 kg je Quadratzentimeter, müssen jedoch Größe verwenden, wie es für technische Zwecke ge- nicht unbedingt innerhalb dieser Grenzen liegen. Der eignet ist. Druck hängt von der Reaktionsfähigkeit des zu oxy-

Ein anderes wichtiges Merkmal einer Ausführungs- dierenden Stoffes und von dem Umfang der an-

form des^Verfahrens ist die automatische Abschrek- 55 gestrebten Gasgewinnung ab. So kann es z. B. er-

kung der Umsetzung, die sich aus dem abwärts ge- wünscht sein, etwa in den gasförmigen Produkten

richteten Gleichstrom der Gase und Feststoffe ergibt vorhandene niedermolekulare Olefine, Aldehyde oder

(vgl. die dazugehörigen späteren Ausführungen) und Kohlenoxyde zu gewinnen. Der im Oxydationsgefäß

die Rückführung von Feststoffen in den oberen Teil herrschende Druck unterstützt die Gewinnung sol-

des Reaktionsgefäßes, wo sie gekühlt und als herab- 60 eher Gase, da die ausströmenden Gase dann für rieselnde Feststoffe wiederverwendet werden, wobei deren Gewinnung nicht mehr besonders komprimiert

als Transportgas die Oxydationsgase dienen. Ge- werden müssen. Um die Durchführung eines wirk-

gebenenfalls kann diese Art des Verfahrens jedoch samen Verfahrens zu ermöglichen und die Gase zu

dadurch geändert werden, daß man als Transportgas einer Abwärtsbewegung im Gleichstrom mit den

entweder nur von außen zugeführtes Gas oder teils 65 herabrieselnden Feststoffen zu veranlassen, wird vor-

zugeführtes Gas und teils umlaufendes gasförmiges teilhaft an der Feststoffeinlaßöffnung ein Druck

Oxydationsprodukt verwendet. Das Oxydationsmittel aufrechterhalten, der etwas über dem in der Reakkann Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte tionskammer herrschenden Druck liegt. Eine Diffe-

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renz von 0,07 bis 0,14 kg je Quadratzentimeter ge- Eisen oder Tonerde oder Wolfram- oder Molybdän-

nügt; es kann jedoch auch eine höhere Druck- oxyd, jedoch sind diese Metalle zur Durchführung

differenz angewandt werden. von Reaktionen der erfindungsgemäßen Art nicht er-

Die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise zwi- forderlich. Die festen Teilchen besitzen gewöhnlich sehen etwa 250 und 700° C liegen, jedoch braucht 5 eine Größe zwischen 5 und 800 μ. Teilchen mit einer dieser Temperaturbereich nicht streng eingehalten zu Größe von 50 bis 300 μ besitzen gute Aufwirbelungswerden. Während natürlich für die Inganghaltung der und Fließeigenschaften. Da die Feststoffe von dem Oxydation eine bestimmte Mindesttemperatur erfor- Unterteil in den Oberteil des Reaktionsgefäßes zuderlich ist, richtet sich die Höchsttemperatur nach rückgeführt werden müssen, müssen sie genügend der Art des Endproduktes. Da eine zu starke Oxy- ίο leicht sein, um mit Transportgasen bei den angewen-. dation, die zur Bildung von Verbrennungsprodukten, deten Geschwindigkeiten nach oben befördert werden wie Kohlendioxyd und Wasser, führen kann, sich zu können. Es können jedoch auch schwerere Teildadurch ergibt, daß die Reaktionsteilnehmer zu chen bei Anwendung fremder Transportgase verhohen Temperaturen ausgesetzt werden, ist es er- wendet werden, wenn sie mit hoher Geschwindigkeit forderlich, eine Temperatur aufrechtzuerhalten, die 15 hindurchgeblasen werden.

unterhalb dieser oberen kritischen Grenze liegt. Bei Die Vorrichtung zur Durchführung dieser Oxydem vorliegenden Verfahren, bei dem hohe Durch- dationen kann verschiedene Formen besitzen. Eine Satzgeschwindigkeiten infolge hoher linearer Gas- für diese nach dem Gleichstromprinzip arbeitende gescnwindigkeiten (durch die Flächeneinheit des Dampfphasenoxydation besonders geeignete Bauart Reaktionsgefäßes sich pro Zeiteinheit bewegendes 20 wird in F i g. 1 gezeigt. Das Reaktionsgefäß besteht Gäsvolumen) erreicht werden, können jedoch höhere aus einem zylindrischen Reaktorgehäuse 1 mit der Temperaturen, als früher bekannt, angewendet wer- oberen Einfüllvorrichtung oder -trommel 2, die mit den. So liegt einer der größten Vorteile des vorliegen- dem Gehäuse 1 verbunden ist. Die Anlage ist so konden Verfahrens darin, daß die Gasgeschwindigkeit struiert, daß sie den anzuwendenden Temperaturen höher sein kann als bei einem Gegenstromverfahren, 25 und Drücken widersteht. Gefäß 2 enthält zweckbei dem die Feststoffe nach unten fallen, da bei die- mäßig ein Rost 3, auf dem eine aufgewirbelte Schicht sem letztgenannten Verfahren die Geschwindigkeit von Feststoffen liegen kann. Das Aufwirbelungsgas des aufwärts strömenden Gases nicht über der Frei- wird über die Leitung 4 zugeführt,
fallgeschwindigkeit der schwersten Teilchen der Weiter ist eine Vorrichtung zum Kühlen der Festherabfallenden Feststoffe liegen kann. Bei leichteren 30 stoffe, die aus den Kühlschlangen 5 und einem Ab-Teilchen wäre die maximale Gasgeschwindigkeit gaskessel besteht, oder eine ähnliche Vorrichtung noch geringer. Wenn bei den bisherigen Verfahren vorgesehen. Zwischen dem Gefäß 2 und dem Remit Gasgeschwindigkeiten gearbeitet werden würde, aktionsgefäß 1 befindet sich eine Vorrichtung 6, die oberhalb der angegebenen Höchstgeschwindig- durch welche die Feststoffe mit regulierter Geschwinkeit liegen, so hätte dies zur Folge, daß die Feststoffe 35 digkeit in das Reaktionsgefäß 1 fließen. Diese Vorin dem Reaktionsgefäß aufwärts getrieben würden. richtung kann ein gewöhnliches Ventil oder eine Dadurch würden die Temperaturen außer Kontrolle Steueröffnung, z. B. ein Feststoff-Schieberventil sein, geraten, und schließlich würde die Oxydation infolge wie es in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. der Berührung der Ausgangsverbindungen mit einer Die Zufuhr der organischen Beschickung erfolgt zu großen Fläche zum Erliegen kommen. 40 über die Leitung 7 und die des Oxydationsgases ent-

Die in dem Reaktionsgefäß zur Lenkung der Oxy- weder über eine oder mehrere Leitungen 8, 9 und 10. dation und Aufnahme der Reaktionswärme ver- Die Einlaßöffnung für die gasförmige organische Bewendeten Feststoffe können aus siliziumhaltigen oder Schickung befindet sich zweckmäßig oberhalb der aluminiumhaltigen Stoffen, wie Ottawa-Sand, Glas- Einlaßöffnung für das Oxydationsgas. Gegebenenperlen, verbrauchter Ton, Quarz, geschmolzenes 45 falls können auch mehrere Einlaßöffnungen in Längs-Aluminiumoxyd oder Koks bestehen. Diese Feststoffe richtung des Reaktionsgefäßes im gleichmäßigen Absollen vorzugsweise gegenüber dem Beschickungs- stand voneinander angeordnet werden. Die Steuermaterial inert sein, d. h., sie sind nicht als Katalysa- vorrichtung 6 ist vorteilhaft so konstruiert, daß die toren für die Oxydation notwendig. Ihre Aufgabe ist Feststoffe gleichmäßig innerhalb des gesamten Rees, die Temperatur im Reaktionsraum zu mäßigen, 50 aktionsraums herabrieseln können, damit die gedie Bildung heißer Stellen oder das Aufkommen zu wünschte Temperatursteuerung erzielt wird,
hoher örtlicher Temperaturen zu verhindern, die Der untere Teil des Reaktionsgefäßes 1 endet in Aktivität der Oxydation im Reaktionsraum zu ver- einem verengten Teil 11, der mit einem Steigrohr 12 langsamen und die Reaktionswärme zu verteilen und verbunden ist, das zweckmäßig einen kleineren aufzunehmen, so daß sie in einer anderen Verfahrens- 55 Durchmesser als das Reaktionsgefäß 1 hat und oben stufe aus den Feststoffen entzogen werden kann, um in einen Zyklonabscheider 13 mündet, in dem die die Reaktion in dem Steigrohr gegebenenfalls zu gasförmigen Oxydationsprodukte von den heißen, unterbrechen. festen Teilchen getrennt werden. Oberhalb des

Größe und Form der Teilchen sollen im allge- Zyklonabscheiders befindet sich das Austrittsrohr 14, meinen so beschaffen sein, daß sie sich aufwirbeln 60 durch das die gasförmigen Oxydationsprodukte ablassen, jedoch sollten die Teilchen nicht so klein ziehen.

sein, daß sie für eine Abtrennung aus den Reaktions- Ferner ist eine Vorrichtung 15 zur Rückführung gasen mit den üblichen Feststoff-Gas-Abscheidern, der heißen Feststoffe in das Gefäß 2 vorgesehen, z. B. mit Zyklonen, ungeeignet sind. Sie müssen fer- Hierzu ist kurz zu erwähnen, daß die Feststoffe, die ner abriebfest sein. Gegebenenfalls können die Fest- 65 sich im Gefäß 2 während des Verfahrens in einem stoffe auch katalytische Stoffe enthalten, wie Schwer- aufgewirbelten Zustand befinden, durch die Wärmemetalle und Schwermetalloxyde, die oxydierbar und ableitungsschlangen 5 gekühlt werden. Der Druck reduzierbar sind, z. B. Silber, Kupfer, Platin, Chrom, oberhalb des Schieberventils 6 bei Punkt 16 wird ein

klein wenig höher gehalten als der Druck bei Punkt 17 im Reaktionsgefäß 1, der unmittelbar unter dem Schieberventil 6 liegt. Infolge des Druckabfalls innerhalb der aufgewirbelten Feststoffschicht im Gefäß 2 ist der Druck oberhalb der aufgewirbelten Schicht etwas niedriger als der Druck oberhalb des Schieberventils 16 und liegt etwas unter dem Druck im Reaktionsgefäß 1. Durch entsprechenden Druckausgleich kann erreicht werden, daß die Gase im Gleichstrom mit den herabrieselnden Feststoffen abwärts strömen.

Die Feststoffe werden dem Reaktionsgefäß zugeführt und fließen im wesentlichen im freien Fall abwärts in das Reaktionsgefäß 1, wobei jedoch die Bewegung der Feststoffe durch das abwärts strömende Gas beschleunigt wird. Unter dem Ausdruck »freier Fall« ist zu verstehen, daß die Feststoffe nicht durch aufsteigende Gasströme nach oben geschleudert oder in ihrer Abwärtsbewegung behindert werden.

Zweckmäßig ordnet man unmittelbar unter dem Schieberventil Roste 18 an, die eine wirksamere homogene Verteilung der Feststoffe erreichen, damit sie in einem hochdispersen, gleichmäßigen Strom absinken öder herabrieseln. Die Feststoffe werden im allgemeinen in einer Menge von 0,023 bis 13,6 kg je Grammol Sauerstoff zugeführt. Dieser Wert kann, je nach Größe der Feststoffe und deren physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf ihre Fähigkeit, die exotherme Reaktionswärme zu absorbieren, variieren.

Die lineare Gasgeschwindigkeit der Beschickung und des Oxydationsgases wird so gehalten, daß die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß 1 0,25 bis 10 Sekunden beträgt. Da sich die Feststoffe im wesentlichen im freien Fall bewegen, obwohl ihre Bewegung durch das abwärts strömende Gas etwas beschleunigt wird, wandern sie mit einer höheren linearen Geschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß als die Gase, bis die Gase und die Feststoffe das Steigrohr 12 erreichen, das einen Aufstrom der Feststoffe und des Gases erfordert. An diesem Punkt bewegen sich die Feststoffe mit einer Geschwindigkeit nach oben, die nicht größer ist als die Geschwindigkeit der Gase. Sie werden durch die gasförmigen Oxydationsprodukte in den Zyklonabscheider 13 befördert. Die lineare Geschwindigkeit des Gases hängt von dessen Anfangsgeschwindigkeit und von der Verringerung des Durchmessers des Steigrohres im Vergleich zu dem Durchmesser des Reaktionsgefäßes ab. Dieses Konstruktionsmerkmal ist besonders wichtig, da partielle Oxydationen durch Kontakt mit großen Flächen stark gehemmt oder sogar zum Stillstand gebracht werden. Dies ist der Hauptgrund für die Anwendung eines Kühlverfahrens unter Verwendung herabrieselnder Feststoffe. Durch die Verwendung von herabrieselnden Feststoffen als Kühlmittel werden die Reaktionsgase nicht in dem Maße einer Flächenberührung mit den festen Teilchen unterworfen, daß die Reaktion unterbrochen wird. Wenn die Feststoffe die Aufstromleitung 12 erreichen und sich zusammenballen bzw. dichter werden, so wird die Reaktion je nach Zunahme der Feststoffdichte unmittelbar gehemmt oder unterbrochen. Diese Erhöhung der Dichte läßt sich leicht mittels der Gasgeschwindigkeit und dem Durchmesserverhältnis zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Steigrohr regulieren. Hohe Geschwindigkeiten führen dazu, daß die Feststoffe durch das Rohr 12 nach oben befördert werden, ohne daß die Dichte der Feststoffmasse beträchtlich erhöht wird. Bei sehr hohen Geschwindigkeiten erfolgt sogar eine Verringerung der Feststoffdichte und die Reaktion wird in dem Steigrohr fortgesetzt. Niedrigere Geschwindigkeiten führen zu einer Erhöhung der Feststoffdichte an oder nahe der U-förmigen Biegung sowie in der gesamten Steigleitung 12, wodurch eine sofortige Unterbrechung der Reaktion eintritt. So erreicht man bei Verwendung schwer oxydierbarer organischer Beschickungen durch Anwendung einer höheren Gasgeschwindigkeit im Steigrohr eine Erhöhung der Reaktionsdauer, indem man das Steigrohr als Reaktionsraum mitverwendet.

Als Unterstützung kann bei dem mit herabrieselnden Feststoffen arbeitenden Kühlverfahren, durch das die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes geregelt wird, auch so verfahren werden, daß man die kalte, flüssige organische Beschickung an mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes 1 einführt. Die dadurch hervorgerufene Selbstkühlung des Reaktionsgemisches unterstützt die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperaturen in ihm. Es können ferner verschiedene Maßnahmen zur Erreichung einer genauen Einstellung der Gasgeschwindigkeiten im Steigrohr getroffen werden. Eine solche Maßnahme besteht in der Beschränkung des Durchmessers des Steigrohres im Verhältnis zum Durchmesser des Reaktionsgefäßes, wodurch die Gasgeschwindigkeit bis zu einem gewünschten Grad beschleunigt wird. So muß sich z. B. bei einer" Anlage, in der das Reaktionsgefäß den gleichen Durchmesser besitzt wie das Steigrohr, die Feststoffgeschwindigkeit notwendigerweise verringern, sobald die Feststoffe in das Steigrohr gelangen und aufwärts strömen, da die Geschwindigkeit im Reaktionsgefäß etwa der Freifallgeschwindigkeit der Feststoffe plus der zusätzlichen Geschwindigkeit des Gases entspricht, während im Steigrohr die Höchstgeschwindigkeit der Feststoffe derjenigen des Gases entspricht. Selbst wenn das Steigrohr 12 einen kleineren Durchmesser als das Reaktionsgefäß besitzt, so reicht die höhere Gasgeschwindigkeit in dem Steigrohr nicht aus, um die Feststoffe im dispersen Zustand zu halten, wie sie im Reaktionsgefäß 1 vorhanden ist. Es können auch andere Mittel zur Regulierung der Feststoffdichte im Steigrohr angewendet werden. So kann man beispielsweise in der Weise verfahren, daß man ein fremdes Transportgas in das Steigrohr einleitet, wodurch die Transportgase beschleunigt werden und die Feststoffkonzentration in diesen Gasen verringert wird.

Statt die gasförmigen Oxydationsprodukte als Transportgase zu verwenden, kann im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 eine Feststoff-Gas-Abscheidervorrichtung eingebaut werden.

F i g. 2 zeigt die Ausführung einer zum Abtrennen der Feststoffe im unteren Teil des Reaktionsgefäßes verwendeten Vorrichtung, die aus einem Scheidegefäß bzw. Scheidetrichter 21 besteht, der an dem Reaktorgehäuse 1 befestigt ist. Die aus dem Reaktionsgefäß 1 austretenden Feststoffe fallen in eine in der Trommel 21 befindliche Feststoffschicht, während die gasförmigen Oxydationsprodukte durch die Leitung 23 abziehen. Die Vorrichtung zum geregelten Abfluß der Feststoffe aus der Trommel besteht aus gewöhnlichen Schutzöffnungen 24, die in das Steigrohr 17 führen, durch welches die Feststoffe wieder

in das Vorratsgefäß 26 gelangen. Bei dieser Ausführung kann ein fremdes Transportgas, wie Wasserdampf, über die Leitung 27 zugeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform (F i g. 3) hat das Steigrohr 31 an einer beliebigen Stelle einen ausgeweiteten Teil, der eine plötzliche Verringerung der Gasgeschwindigkeit bewirkt, was eine dichtere Anhäufung von Feststoffen in diesem Teil (dargestellt durch die Schicht 33) zur Folge hat. Anschließend an den ausgeweiteten Teil kann der Querschnitt 32 ι ο des Steigrohres verengt werden, wodurch eine höhere Gasgeschwindigkeit und ein ausreichender Auftrieb zur Rückführung der Feststoffe in das obere Gefäß erreicht wird.

Das Verhältnis von Sauerstoff zu organischer Be-Schickung kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen, z. B. zwischen 0,05 und 3 Mol Sauerstoff, je Mol Beschickung variieren. Liegt die Sauerstoffmenge im oberen Teil dieses Bereiches, so ist es erforderlich, den Sauerstoff an mehreren Stellen einzuführen, um die Bildung örtlicher heißer Stellen und somit eine Überoxydation zu verhindern. Der Feststoffmenge wird durch die Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt. Es ist also lediglich erforderlich, eine ausreichende Menge Feststoffe zu verwenden, um eine bestimmte Temperatur innerhalb einer Grenze, die vorzugsweise ungefähr 700° C nicht überschreitet, aufrechtzuerhalten. Die obere Grenze der Feststoffmenge hängt von der jeweils verwendeten organischen Beschickung ab und muß unter der Menge liegen, die eine Hemmung oder Unterbrechung der Reaktion hervorruft.

Das Beispiel beschreibt die partielle Oxydation eines leichten, unbearbeiteten Rohbenzins (Siedebereich 38 bis 93°C).

Beispiel

Die Einfüllvorrichtung 2 wird zum Teil mit Tonerdekügelchen gefüllt, deren mittlerer Teilchendurchmesser etwa 300 μ beträgt. Um eine Kühlung zu erhalten, wird die Schicht durch Einleitung eines inerten Gases aufgewirbelt und die Wirbelschicht mit Wärmeaustauschschlangen in Berührung gehalten. Das Reaktionsgefäß 1 hat einen Durchmesser von 2,30 m und eine Länge von 12,20 m. Längs des Reaktionsgefäßes sind mehrere Einlaßöffnungen in gleichmäßigen Abständen angeordnet. Die gesamte Anlage wird unter Druckausgleich gehalten, indem man an verschiedenen Punkten innerhalb der Anlage bestimmte Drücke aufrechterhält. Die Buchstaben A bis D der Fig. 1 bezeichnen die nachstehenden Drücke in Kilogramm je Quadratzentimeter.

10

A = 7,
B = 6,95,
C = 6,20,
D = 7,35.

Die Feststoffe fließen mit geregelter Geschwindigkeit von 43 540 kg je Minute durch das Schieberventil 6 bei einer entsprechend zugeführten Luftmenge von 1768 und 1190 m³ Rohbenzin je Betriebstag, wobei das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Beschickung 0,73 :1 beträgt. Nach anfänglicher Zufuhr von vorgewärmter Beschickung setzt die exotherme Reaktion bei der Berührung mit dem Sauerstoff ein. Durch kontinuierliches Abwärtsströmen der verhältnismäßig kühlen dispergierten Feststoffe in das Reaktionsgefäß wird die Temperatur auf einen Bereich zwischen 300 und 500° C eingestellt. Nach dem Verlassen des Ventils 6 bewegen sich die Feststoffe über Prallplatten oder Roste abwärts, wodurch sie innerhalb des gesamten Reaktionsraumes gleichmäßig verteilt werden. Unter diesen Bedingungen betragen die Gasgeschwindigkeiten im Reaktionsgefäß etwa 3,05 m je Sekunde, und das Steigrohr hat einen Durchmesser von 1,05 m. Die Geschwindigkeit im Steigrohr beträgt etwa 13 m je Sekunde. Unter diesen Bedingungen werden die Feststoffe verhältnismäßig dicht, d. h. ihre Dichte im Steigrohr betrug 240 kg je Kubikmeter, so daß die Reaktion zum Erliegen kam. Im Reaktionsgefäß betrug die Dichte der Feststoffe durchschnittlich etwa 40 bis 48 kg je Kubikmeter. Die gasförmigen Oxydationsprodukte und die Feststoffe wurden in den Zyklonabscheider 13 befördert und die heißen Teilchen zur Kühlung in das Gefäß 2 zurückgeführt, während die gasförmigen Oxydationsprodukte über die Leitung 14 abgezogen wurden.

Nach erfolgter Trennung durch Kühlung besteht das Oxydationsprodukt aus etwa 75,3 kg einer Kohlenwasserstoffschicht je 100 kg organischer Beschikkung, der Rest aus 34 kg einer Wasserschicht je 100 kg Beschickung und 17,9 kg nichtkondensierbaren Gasen je 100 kg Beschickung. Die Kohlenwasserstoffschicht enthält Olefine, Carbonylverbindungen und wesentliche Mengen Epoxyd, die Wasserschicht niedrigmolekulare Carbonylverbindung, Alkohole und Formaldehyd. Die in dem Oxydationsprodukt enthaltenen kleinen Mengen an nichtkondensierbaren, gasförmigen Verbindungen bestehen aus Kohlenmonoxyd und verschiedenen leichten Kohlenwasserstoffen. Die Produktverteilung ist kennzeichnend für andere bekannte Verfahren der partiellen Oxydation.

Die nachstehende Tabelle zeigt die tatsächliche Produktverteilung nach der partiellen Oxydation anderer Beschickungen:

	Reaktionsteilnehmer η-Hexan I n-Hexanol	0,63 388 93 13,5 13,5	Cyclohexan
Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff .. Reaktionstemperatur, 0C Produkte in % der Kohlenwasserstoffbeschickung Kohlenwasserstoffschicht Wasserschicht	0,5 550 78 11 30	0,75 565 80 18 31
nichtkondensierbare Gase

Die wichtigsten erhaltenen Verbindungen sind Epoxyde, Olefine und Carbonylverbindungen. Bei den Epoxyden handelt es sich vor allem um Tetrahydrofurane, deren Trimethylenepoxydderivate und Äthylenoxydderivate. Einige dieser Verbindungen finden sich in der Wasserschicht, je nach der Kohlen-

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stofFzahl des Epoxyds oder dem Molekulargewicht der organischen Verbindung. Carbonylverbindungen wie Aldehyde und bzw. oder Ketone befinden sich im allgemeinen sowohl in der Kohlenwasserstoffschicht als auch in der Wasserschicht des Oxydationsprodukts.

Epoxydmenge je 100 kg Beschickung: etwa 25 bis 35 kg; Oxydiertes Material, d. h. Carbonylverbindungen, aber auch Methanol: etwa 6 bis 19 kg je 100 kg Beschickung. Nicht umgewandelte Kohlen-Wasserstoffe: durchschnittlich 45 kg je 100 kg Beschickung; Olefine: etwa 7 bis 10 kg je 100 kg Beschickung.

Von besonderer Wichtigkeit ist das neue Verfahren bei der Verbesserung der Klopffestigkeit von Rohbenzinen. So kann z. B. die Oktanzahl einer flüssigen Rohbenzinbeschickung nach diesem Verfahren von 50 bis 60 auf einen Oktanwert von 80 bis 90 (unverbleit) erhöht werden (Jantsch, Kraftstoff-Handbuch, Stuttgart, Franck, 1949).

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung der partiellen Oxydation von organischen Verbindungen im Dampfzustand in Gegenwart von wärmeabsorbierenden Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Ausgangsverbindungen bei Temperaturen zwischen 250 und 700° C im Gleichstrom mit einem oxydierenden Gas abwärts durch ein Reaktionsgefäß führt, dessen Temperatur dadurch in dem angegebenen Bereich gehalten wird, daß man verhältnismäßig kühle, feinverteilte, im hochdispersen Zustand befindliche, wärmeabsorbie- rende Feststoffe im Gleichstrom mit der organischen Beschickung abwärts strömen läßt, wobei diese Feststoffteilchen im gesamten Reaktionsraum gleichmäßig in einer· Konzentration verteilt sind, die so hoch gehalten wird, daß die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs bleibt, • ohne daß die Oxydation zum Stillstand gebracht wird und die Feststoffe und die Oxydationsprodukte aus dem Reaktionsgefäß abzieht, voneinander trennt und die Oxydationsprodukte in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organische Beschikkung im Dampfzustand befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydierende Gas an mehreren Stellen längs des Reaktionsgefäßmantels in den Reaktionsraum einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe und gasförmigen Oxydationsprodukte aus dem Reaktionsraum entfernt, die Feststoffe durch ein Steigrohr mittels eines Transportgases nach oben befördert, die Feststoffe von dem Transportgas trennt, kühlt und sie in das Reaktionsgefäß zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Transportgase die das Reaktionsgefäß verlassenden gasförmigen Oxydationsprodukte verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch- gekennzeichnet, daß man den Feststoffen im Steigrohr eine größere Dichte als den in der Reaktionszone befindlichen gibt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abbruch der Oxydation das dampfförmige Oxydationsproduktgemisch aus dem Reaktionsgefäß durch eine verhältnismäßig dichte Schicht der feinverteilten Feststoffe führt, die feinverteilten Feststoffe von dem Oxydationsproduktgemisch trennt und sie in das Reaktionsgefäß zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 050 752,
071 084;

deutsche Patentschrift Nr. 722 707;

USA.-Patentschriften Nr. 2 513 294, 2 799 359;

britische Patentschrift Nr. 587 774;

französische Patentschriften Nr. 919118, 929 006;

belgische Patentschrift Nr. 526 630 (entspricht deutscher Auslegeschrift Nr. 1 071084).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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