DE1071084B - Verfahren zur homogenen, nicht-katalytischen Teiloxydation von oxydierbaren organischen Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl 12 ο

INTERNAT. KL. C 07 b

PATENTAMT

St 7363 IVb/12 ο

4NMEIDETAGi 24. NOVEMBER 1953

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogenen, nichtkatalytischcn Teiloxydation von oxydierbaren organischen Verbindungen im Dampfzustand.

Es ist bekannt, daß die selektive, nichtkatalytische Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen im Dampf- 5 zustand eine im wesentlichen homogene Kettenreaktion ist, die bei Temperattiren zwischen 260 und 32O⁰C einsetzt. Nach spontanem Beginn der Reaktion schreitet die Oxydation äußerst rasch fort, wobei die als »kalte Flamme·' bezeichnete Erscheinung auftritt. Infolge der 10 außerordentlich hohen Oxydationsgeschwindigkeit ist die Reaktion auf einem sehr kleinen Teil der Reaktionskammer beschränkt; sie ist normalerweise durch einen scharfen Temperaturanstieg von etwa 150 bis 200° C in dieser Reaktionszone gekennzeichnet. Die erhöhte Tem- 15 peratur verschlechtert in unerwünschter Weise die Selektivität der Reaktion und kann zur vollkommenen Umsetzung der Beschickung zu Wasser und Kohlenstoff-

oxyden führen.

Dieser unerwünschte Einfluß der höheren Temperatur ao

oder das Fehlen an Mitteln zur Regelung der Temperatur

wird aus den in der Tabelle 1 verzeichneten Daten ersichtlich. 2

Tabelle

Wirkung der Temperatur auf die im Dampfzustand durchgeführte nichtkatalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen in einem leeren Reaktionsgefäß aus Stahl

Verfahren zur homogenen,

nichtkatalytischen Teiloxydation von oxydierbaren organischen

Verbindungen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr.

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1953

Oxydierter Kohlenwasserstoff

n-Heptan

Leichtes, unbehandeltcs

Erdöl aus Ost-Texas (Siedebercich = 65 bis 115⁰C)

Zusammensetzung der dampfförmigen Beschickung:

Kohlenwasserstoff, Volumprozent

Sauerstoff, Volumprozent

Dampf oder Stickstoff, Volumprozent

Berührungszeit, Sekunden

Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenwasserstoff

Reaktionstemperatur, ⁰C (Durchschnitt)

Umgesetzter Kohlenwasserstoff, °/₀

Umgesetzter Sauerstoff, °/o

Analytische Daten der Kohlenwasserstoffschicht:

Carbonyl: le Sauerstoff je 100 g Kohlenwasserstoffschicht)

Bromzahl

Volumprozent an in 98°/₀iger H₈SO₄ Gelöstem

Selektivität in % für

nichtkondensierbare Gase

flüssige Olefine

Epoxyde

Carbonyle

5,4
4,8
89,8
3
0,89

60	400	450
30 72	29 73	16 53
0,8 10,7 20	0,7 13,0 19	0,3 10,5 9
17,7 10,8 36,8 19,6	18,2 16,8 35,3 15,2	30,2 22,4 26,1 12,0

380

35
94

0,7
17,1
18

25
25
25
15

415

30

95

0,5
12,3
16

17,4 14,8 67,8 10 0,85 430

15 97

0,2

4,2 5,5

450

15 97

0,3 4,4

3 4

Die Ergebnisse der Tabelle 1 wurden bei Versuchen ge- ζ. B. beim Vorhandensein einer nennenswert großen funden, die mit einem Überschuß eines Verdünnungs- feststehenden inerten Oberfläche überhaupt keine Oxymittels, wie Dampf, zur möglichst genauen Regelung der dation bei Temperaturen bis zu 500° C statt.
Reaktionstemperaüir durchgeführt worden waren. Bei Schließlich wurde auch vorgeschlagen, die Kohlenbeiden in der Tabelle angegebenen Kohlenwasserstoff- 5 Wasserstoffe in Gegenwart verschiedener Katalysatoren beschickungen sank bei Erhöhung der Reaktionstempe- zu oxydieren, die im Gegensatz zu inerten Feststoffen ratur rasch der Anteil des reagierenden Kohlenwasser- nicht schädlich auf die Oxydation einwirken, sondern Stoffs. Bei n-Heptan-Beschickungen nahm außerdem der die vorwiegend heterogene Reaktion in einer für den Verbrauch von Sauerstoff mit steigender Temperatur ab. verwendeten Katalysator charakteristischen Richtung Die Gesamtabnahme der Reaktionsfähigkeit war von io beeinflussen. Infolge der verhältnismäßig kurzen Lebenseiner Abnahme der selektiven Ausbeute an wertvollen dauer und hohen Kosten der Katalysatoren und der sauerstoffhaltigen Verbindungen begleitet sowie von zu- verhältnismäßig kleinen Anzahl praktisch vorkommender nehmender Entstehung unerwünschter nichtkondensier- Reaktionen wurde die Anwendung derartiger katalytischer barer Gasgemische, die reich an Kohlendioxyd waren. Verfahren hauptsächlich auf die Herstellung hochwertiger

Der Umfang des Temperaturanstiegs kann entweder 15 Chemikalien wie Phthalsäureanhydrid beschränkt; dadurch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit oder gegen erwies sie sich zur Verbesserung der Oktanzahl des Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses etwas ge- von Erdölen und für andere wichtige Verwendungszwecke regelt werden, oder auch durch Verwendung eines inerten mit geringen Gewinnspannen als unwirtschaftlich.
Verdünnungsmittels oder durch Einführung des Sauer- Bei dem Teiloxydationsverfahren nach vorliegender Stoffes an zahlreichen aufeinanderfolgenden Punkten ent- 20 Erfindung geht man zur Verhütung übermäßiger Temlang der Reaktionszone. Keines dieser Mittel bringt je- peraturanstiege so vor, daß man in einem Reaktionsgefäß doch beim Arbeiten in einem offenen Rohr vollkommenen einen Strom aus Dämpfen der organischen Verbindungen Erfolg, da bei einem derartigen System die Temperatur- von unten nach oben abwechselnd durch viele mit regelung letzten Endes immer durch die verhältnismäßig inerten, feinverteiltcn, aufgewirbelten Feststoffen erfüllte schwache Übertragung der Reaktionswärme von den gas- as Räume und viele von diesen inerten Feststoffen nahezu förmigen Reaktionsteilnehmern auf die Wände des Reak- freie Räume (z. B. Gastaschen, -blasen) leitet, wobei die tionsgefäßes eingeschränkt wird. Außerdem wird die feststoffarmen Räume (Gasblasen, -taschen), in denen Verwendung eines Verdünnungsmittels häufig als uner- die Umsetzung der gasförmigen Ausgangsstoffe vor sich wünscht angesehen, da sie die Gewinnung der fertigen geht, um ein Mehrfaches größer sind als die Räume Erzeugnisse im Vergleich zu solchen Verfahren, bei denen 33 zwischen einander benachbarten Feststoffteilchen in den als Oxydationsmittel im wesentlichen reiner Sauerstoff feststoffhaltigen Räumen, daß man den Strom der dampf- oder ein sauerstoffreiches Gas verwendet wird, erschwert. fönnigen organischen Verbindungen in den nahezu feststoff-Weiterhin wird sogar in Gegenwart von 60 bis 90 Volum- freien Räumen bei Reaktionstemperaturen zwischen 275 prozent Verdünnungsmittel noch so viel Reaktionswärme und 480° C bis zu einer Zeitdauer von 10 Sekunden mit erzeugt, daß in einem offenen Reaktionsgefäß die Tem- 35 einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv oxyperaturen um etwa 30 bis 12O⁰C oder mehr über dem diert und dabei das örtliche Molverhältnis des freien gewünschten Wert liegen können. Die bereits oben ge- Sauerstoffes zu der organischen Ausgangsverbindung bei zeigte nachteilige Wirkung übermäßig hoher Tempera- höchstens 1,25 hält, daß man die durch die selektive türen und die Unzulänglichkeit üblicher Mittel zur Rege- Oxydation erhaltenen Dämpfe zur Ableitung der überhing der Reaktionstemperatur beweisen somit deutlich, 40 schüssigen Oxydarionswärmc in eine die inerten Feststoffe daß es darauf ankommt, entweder die Temperatur inner- enthaltende Wirbelschicht einleitet, die inerten Feststoffe halb der Reaktionszone gleichmäßig zu verteilen oder die der Wirbelschicht abkühlt, die Oxydationsprodukte oben Reaktionswärme aus der Gasphase schnell und wirksam aus dem Reaktionsgefäß abzieht und sie in an sich abzuleiten. bekannter Weise aufarbeitet.

Zur Erreichung einer ausreichend hohen Umwandlung 45 Es ist zwar bereits bekannt, im Dampfzustand verlau-

des Kohlenwasserstoffs bei jedem Arbeitsgang ist es fende chemische Reaktionen zur Regelung der Temperatur

erwünscht, Sauerstoff in einem Verhältnis von mindestens in der Weise durchzuführen, daß man einen feinverteilten,

0,3 bis 0,5 Mol je Mol Kohlenwasserstoff anzrrwenden. katalytisch nicht wirksamen Feststoff in der Reaktions-

Diese verhältnismäßig hohen Sauerstoffmengen führen zone im Zustand einer Wirbelschicht hält, und die

aber leicht zti einer Erwärmung der Reaktionszone auf 50 Reaktionsprodukte frei von festen Bestandteilen daraus

die Pyrolysetemperatur des Kohlenwasserstoffs, so daß abzieht. Hierbei ist der Hauptzweck der Wirbelschicht

übermäßig hohe Mengen des Beschickungsgutes zu we- der, eine gute Wärmeabsorption und Wärmeverteilung

niger wertvollen gasförmigen Paraffinen, Olefinen und zu ermöglichen, jedoch sind bei dem bekanntgewordenen

Kohlenstoff zersetzt werden. Infolgedessen war das Verfahren nirgendwo Gasblasen oder Gastaschen aus

Fehlen einer geeigneten Temperaturregelung eines der 55 einer einheitlichen, von Feststoffen praktisch freien

wichtigsten Hindernisse bei der industriellen Verwertung Gasphase in Berührung mit der Wirbelschicht in der

der nichtkatalytischen selektiven Oxydation. Reaktionszone vorhanden, und außerdem kann das

Dementsprechend wurden bereits verschiedene Mittel bekannte Verfahren sowohl mit inerten wie auch mit

vorgeschlagen, das Reaktionsgefäß durch Eintauchen in katalytischwirkendenFeststoffteilchenausgeführtwcrdcn,

ein geeignetes Wärmeaustauschmittel zu kühlen. Diese 60 während im vorliegenden Fall die Feststoffteilchen immer

waren jedoch lediglich bei kleineren Anlagen einiger- inert sein müssen.

maßen erfolgreich und erwiesen sich bei Reaktionsgefäßen Weder durch diese bekannte Arbeitsweise noch durch mit größeren Durchmessern als ziemlich unwirksam. sonstige Vorveröffentlichungen ist es aber bekanntge-Ferner hat man versucht, die Teiloxydation dadurch zu worden, einen Strom aus den organischen Reaktionsregeln, daß roan die Reaktionsteilnchmer über Kühl- 65 teilnehmer!! abwechselnd durch eine große Zahl von schlangen oder andere inerte Flächen, wie dichte Schichten teils feststoffhaltigen, teils feststofffreien Räumen, voraus körnigen Feststoffen, leitete. Dieser Versuch erwies zugsweise in Form von Gasblascn, wandern zu lassen, sich jedoch ebenfalls als fruchtlos, da inerte Flächen, wie Die Art und Weise, in der dieses Verfahren praktisch gefunden wurde, auf die Reaktion eine übermäßig ausgeführt wird, wird am besten aus der Beschreibung hemmende oder schädliche Wirkung ausüben. So fand 7° der Zeichnung verständlich.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 die Seitenansicht eines Reaktionsgefäßes geeigneter Art mit Zubehör,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt eines noch mehr ausgearbeiteten Reaktionsgefäßes, in dem die Reaktionszone einen gitterähnlicben, zellenförmigen Einbau enthält,

Fig. 3 den Aufriß eines weiteren Reaktionsgefäßes mit mehreren Zwischenboden, das sich als besonders vorteilhaft zur Durchführung selektiver Oxydationen von Kohlenwasserstoffen erwies,

Fig. 4 einen Querschnitt durch das mehrere Böden enthaltende Reaktionsgefäß entlang Linie IV-IV der Fig. 3.

Es wurde gefunden, daß man die Oxydation in einer Schicht aus inerten Feststoffen, z. B. Glasperlen oder Sand, steuern oder hemmen kann, wenn man solche Faktoren, wie Größe der festen Teilchen, Oberflächengeschwindigkeit oder Fließgeschwindigkeit des Dampfes und Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes, entsprechend einstellt. So untersuchte man z. B. in einem Reaktionsgefäß, das lediglich aus einem etwa 46 cm langen, innerhalb eines Rohres von 8 cm lichter Weite gebildeten ringförmigen Raum bestand undmiteinerRührvorrichtung mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestattet war, die Wirkung verschiedener Feststoffe auf die Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe bei verschiedenen Temperaturen. Der zu oxydierende Kohlenwasserstoff wurde durch eine am unteren Ende des Rohres befindliche gesinterte Platte in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeleitet, während der gut umgerührten Feststoffschicht an einer, etwa 5 cm oberhalb des Kohlenwasserstoffeinlasses liegenden Stelle reiner Sauerstoff zugesetzt wurde. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff stieg dann langsam durch das umgerührte Feststoffbett nach oben. Ferner konnte der obere Teil der Feststoffschicht von außen durch Wasser- oder Luftdüsen gekühlt werden, wodurch verhindert wurde, daß in dem leeren Raum oberhalb der Feststoffschicht irgendwelche Reaktionen zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Sauerstoff stattfanden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Außerdem war die Vor-

ao richtung an zahlreichen Stellen mit Mitteln zur Entnahme von Dampfproben während des Verfahrens versehen.

Tabelle 2
Oxydation von n-Heptan im Dampfzustand in einer umgerührten Feststoffschicht

	Feststoffe	Molverhältnis	Jieriih-	Höchst	Dampf-	. Zusammensetzung der	CO	CO2	unge	Flüssige Voluni-	Produkte
Ver		Sauerstoff zu Kohlen	rungszeit in	tempe ratur in	flicß-	nicht kondensierbaren Gase			sättigte	prozent
such "NJV		wasserstoff	Sekunden	0C	geschwin- digkeit		25,5	9,7	Verbin	au in H8SO1	Brom
ΧΝΓ.					Liter/		1,7	1,3	dungen	löslichen	zahl
	keine					O2	—	12	37,7	Flüssig
	Glasperlen	0,25	3	400	j V UII Ut! H		6,0	18,7	0,7	keiten
1	von 300 μ	0,25	3	325		2,7	9,7	26,0	—	13	12,7
2	Durchmesser	0,25	3	410	170	86,8	23,7	20,0	4,7	1	0,1
3		0,25	3	450	170	75	36,0	22,0	15,8	3	—
4	Glasperlen von	0,25	3	500	170	64,7			13,7	2	2,8
5	100 μ Durch	0,25	6	320	170	40,7		21,3	6	6,2
6	messer	0,75	6	370	<85	25			11
7					<85	0,7	22	—

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, verlief die normale Oxydation in dem leeren Reaktionsgefäß unter Entwicklung einer Höchsttemperatur von 400° C. Der normale Oxydationsverlauf wird durch den niedrigen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases und die Löslichkeit des flüssigen Produktes in Schwefelsäure gezeigt. In Gegenwart von Glasperlen einer Größe von 300 μ und bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1701 je Stunde war sogar bei Temperaturen von 450° C die Oxydation nur gering. Wenn jedoch, wie bei Versuch 6 und 7, wesentlich kleinere Glasperlen verwendet wurden, fand die Reaktion bei gemäßigter Temperatur statt.

Bei einem Reaktionsgefäß, das sich von dem oben beschriebenen nur insofern unterschied, als das äußere Metallrohr durch ein Stück wärmebeständigem Rohr aus Glas ersetzt war, wurde beobachtet, daß beim Aufbau der Schicht aus verhältnismäßig großen Teilchen, z. B. von 300 μ Durchmesser oder größer, die in die Schicht einströmenden Dämpfe sogar bei Fließgeschwindigkeiten von 600 Litern je Stunde leicht dispergiert wurden. Andererseits wurden Gase nicht einmal bei so niedrigen Geschwindigkeiten wie 60 Litern je Stunde dispergiert, wenn Teilchen von 100 bis 150 μ Durchmesser verwendet wurden, sondern sie stiegen in Blasen durch die Feststoffschicht, wie etwa Luft durch Wasser perlt. Wie die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, wurden die Versuche unter Verwendung kleiner Glasteilchen mit einer Fließgeschwindigkeit von über 85 Litern je Stunde durchgeführt, die über der für eine Dispersion erforderlichen Mindestgeschwindigkeit liegt. Bei den Versuchen mit größeren Teilchen war die Fließgeschwindigkeit etwa 600 Liter je Stunde, lag also unter der zur Blasenbildung in der Schicht erforderlichen Geschwindigkeit. Der Grund dafür, daß eine Reaktion in der aus kleineren Teilchen bestehenden Schicht erfolgt, liegt darin, daß sich bei den verwendeten Fließgeschwindigkeiten Blasen in der Schicht bildeten und die Reaktion in den Blasen oder Dampftaschen vor sich ging. In der Schicht aus den größeren Perlen fand keine Reaktion statt, das sich bei den angewandten Fließgeschwindigkeiten keine Gastaschen oder -blasen bildeten, weil sie zerrissen oder dispergiert wurden. Außerdem wurde gefunden, daß man in Gegenwart solcher Schichten aus kleinen Teilchen und unter Bedingungen, unter denen sich Blasen bilden, verhältnismäßig große Mengen Sauerstoff an irgendeiner Stelle in die Schicht einblasen kann, ohne daß örtlich hohe Temperaturen auftreten, da sich durch die Aufwirbelung der suspendierten Feststoffe die Temperaturen überall ausgleichen. Außerdem kann man die Reaktionswärme leicht aus einer derartigen Schicht entfernen,

7 8

indem man Kühlschlangen in die Schicht eintaucht oder Eine Wirbelschicht aus Feststoffen besteht also im

die Feststoffe durch eine äußere Kühlvorrichtung leitet wesentlichen aus einer Anzahl kleiner Zonen oder Zellen

oder sonstige Arten äußerer Kühlung anwendet. zur Durchführung der Reaktion in der Gasphase, die

Es wurde also gezeigt, daß Schichten aus inerten Fest- durch den exothermen Charakter der Reaktion auf hoher

stoffen eine gute Regelung der gewünschten Oxydations- 5 Temperatur gehalten werden, wobei diese Zonen mit

reaktion ermöglichen. Bei Verwendung kleiner Teilchen, mäßig warmen Teilen der dichten Wirbelschicht in

z. B. solcher bis zu 300 μ Durchmesser, und insbesondere Berührung stehen oder in ihnen eingeschlossen sind,

solcher zwischen etwa 40 und 220 μ Durchmesser oder bei deren Temperatur durch indirekten Wärmeaustausch

der Aufwirbelung von Teilchen beliebiger Teilchengröße, innerhalb oder außerhalb des Hauptreaktionsgefäßes

unter Blasenbildung, findet die Reaktion direkt in der io geregelt werden kann. Im Gegensatz zu den haupt-

Teilchenschicht in Dampftaschen oder -blasen statt. sächlichen Vorteilen, die Wirbelschichten normalerweise

Andererseits verhindern die Feststoffe die Oxydation, bieten, besteht der Vorteil der Wirbelschicht im vor-

wenn man Teilchen von einer Größe von 300 μ oder mehr liegenden Fall in ihrer Ungleichmäßigkeit, d. h. dem

verwendet oder mit Strömungsgeschwindigkeiten arbeitet, Vorhandensein kleiner, heißer Gaszellen von jeweils

die so niedrig sind, daß sich innerhalb der Schicht keine 15 wechselnder Zusammensetzung innerhalb der dichten

Darnpfblasen bilden und die Feststoffe sich wie eine Wirbelschicht mit ihren gemäßigteren Temperaturen,

dichte Schicht verhalten. Infolgedessen können derartige Die hohen Temperaturen innerhalb der kleinen Gaszellen

Feststoffschichten als nicht reaktionsfähige Kühl- und gestatten die Ausbreitung der oxydierenden Ketten-

Misch- oder Vergasungszonen verwendet werden, wobei reaktion, während die umgebende inerte dichte Feststoff-

die Reaktion stattfindet, wenn die Reaktionsteilnehmer ao phase infolge ihrer hemmenden chemischen Wirkung und

die Schicht verlassen. ihrer etwas niedrigeren Temperatur als ein wirksames

Die oben beschriebenen Versuche wurden mit n-Heptan Abschreckmittel wirkt. Macht man andererseits die

ausgeführt; andere Kohlenwasserstoffe oder Erdöle und gesamte Wirbelschicht homogen und zerstört die Blasen

deren Fraktionen, außer den aromatischen Verbindungen, stets sofort nach ihrer Bildung, so wird eine derartige

die unter den beschriebenen Bedingungen im wesentlichen 25 Wirbelschicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung

nicht oxydiert werden, verhalten sich jedoch ähnlich. So nutzlos. In einem derartigen Fall sind keine Gasphasen

werden z. B. Cyclohexan, Octen-2, leichte und schwere mehr vorhanden, in denen die Reaktion stattfinden kann,

Erdöle in Gegenwart kleiner inerter Perlchen unter Be- während die große Oberfläche der aufgewirbelten inerten

dingungen oxydiert, bei denen sich Gasblasen oder Feststoffe in der homogenen, blasenfreien dichten Fest-

-taschen bilden; sie werden jedoch nicht in Gegenwart 30 stoffphase die Oxydation genauso hemmt wie eine

einer dichten Schicht unter Bedingungen, bei denen sich ruhende Aufschüttung,

keine Dampfblasen bilden, oxydiert. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Wirbelschicht

Es ergibt sich also, daß dichte Schichten aus inerten von geeignetem Aufwirblungsgrad oder Blascngehalt ist körnigen Feststoffen die selektive Oxydation von Kohlen- es erforderlich, die inerten Feststoffe dadurch aufzuwasserstoffen im Dampfzustand schädlich beeinflussen, 35 wirbeln, daß man die Reaktionsgase mit einer linearen während aufgewirbelte inerte. Feststoffe als überraschend Oberflächengasgeschwindigkeit von etwa 9 bis 150 cm wirksame Mittel zur Beeinflussung der Temperatur ohne je Sekunde, z.B. 15 bis 45 cm je Sekunde, aufwärts durch unerwünschte Verzögerung der Oxydation wirken, wenn die Feststoffteilchen leitet; d. h., die zur Erzeugung von sich in ihnen Räume bilden, die verhältnismäßig frei Gasblasen erforderliche Gasgeschwindigkeit ist größer von Feststoffen sind. Insbesondere wurde gefunden, daß 40 als die zum Heben des Gewichtes der Aufschüttung aufgewirbelte Feststoffe infolge der verhältnismäßig erforderliche. Ein hohes Verhältnis der Gesamthöhe zum großen Menge von dampferfüllten Blasen, Taschen oder Durchmesser der dichten Aufschüttung erweist sich Hohlräumen in solchen Wirbelschichten als ausge- ebenfalls als nützlich für die Durchführung des vorzeichnete Mittel zur Regelung der Temperatur bei hegenden Verfahrens, da Reaktionsgefäße, die so konder im wesentlichen homogenen, in der Dampfphase 45 struiert sind, daß sie die Verwendung solcher hohen durchgeführten nichtkatalytischen Oxydation λ-οη nor- Verhältnisse gestatten, die Entstehung von verhältnismalerweise flüssigen Paraffinen wie Erdölfraktionen mäßig viel Blasenraum innerhalb der dichtphasigen dienen. Aufschüttung begünstigen. Demzufolge kann das Ver-

Derartige Blasen oder Gebiete geringer Dichte unter- hältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsgefäßes

scheiden sich insofern von den gewöhnlichen Blasen in 50 vorteilhaft mindestens 2:1, jedoch auch 5: 1. bis 10: 1

einer Flüssigkeit, als bei ihnen nicht das gleiche Gas oder mehr betragen.

unverändert in den Blasen einer Wirbelschicht verbleibt. Wenn eine Blase durch eine dichte Wirbelschicht auf-Im Gegenteil, in einem derartigen System fließt ständig wärts steigt, nimmt sie infolge des aUmählichabnehmenden frisches Gas in den unteren Teil der Blase ein und verläßt Drucks an Größe zu. Ist die Wirbelschicht hoch genug, diese oben wieder, wodurch sich die Gaszusaromensetzung 55 so kann das Wachsen der Blase so weit fortschreiten, innerhalb der Blase fortwährend ändert, während die daß die Blase die Größe des Durchmessers des Reaktions-Blase selbst mit einer ziemlich hohen Geschwindigkeit, gefäßes erreicht, worauf ein von Feststoffen mehr oder z. B. 30 cm je Sekunde oder mehr, durch die Schicht weniger freier Gasraum von der Breite des Reaktionsaufwärts steigt. Es ist klar, daß gerade ein derartiger gefäßes einen Klumpen dicht aufgewirbelter fester Teil-Vorgang die Vorwärmung der Beschickungsgase in der 60 chen vor sich herschiebt, bis sich allmählich die Gase Feststoff phase ohne Reaktion ermöglicht, worauf dann selbst durch die dichte Zusammenbalkmg der Feststoffe die Oxydation stattfindet, wenn das Gemisch aus Kohlen- nach oben durcharbeiten. Derartige Zusammenballungen wasserstoff und Sauerstoff in eine der von Feststoffen kommen besonders in Gefäßen mit verhältnismäßig verhältnismäßig freien Blase eintritt. Sobald jedoch die kleinen Durchmesser vor, um so häufiger, je größer die entstandenen heißen Reaktionsgase durch den oberen 65 Feststoffteilchen sind. Zum Beispiel treten bei Teilchen Teil der Blase strömen und wieder in die eigentliche mit Durchmessern zwischen 200 und 300 μ Zusammendichte Phase der aufgewirbelten Feststoffe eintreten, ballungen in Gefäßen mit 45 oder sogar 60 cm Durchwerden sie durch die große Ausdehnung der inerten messer auf; bei sehr feinen Teilchen dagegen, mit Oberfläche rasch abgeschreckt, d. h., die Reaktion wird Durchmessern von etwa 40 bis 100 μ, kommen Zuzum Stillstand gebracht. 70 sammenballungen lediglich in verhältnismäßig engen

9 10

Reaktionsgeiäßen mit. etwa 5 bis 10 cm Durchmesser Berührung mit brennenden oder anderen heißen Gasen

vor. erwärmt und sie dann in das Reaktionsgefäß einleitet,

Nach einem anderen Verfahren können Zusammen- bis es die erforderliche Temperatur hat. Ist diese erreicht ballungen oder Blasen in einer Wirbelschicht entstehen, und hat die exotherme Oxydation begonnen, so wird wenn man in das Reaktionsgefäß in Abständen vonein- 5 gewöhnlich jede äußerliche Erwärmung eingestellt; es ander in Längsrichtung eine Anzahl von Drahtsieber kann jedoch ratsam sein, den Vorwärmer 12 auf die oder Platten oder andere ähnliche Trennvorrichtungen gleiche wie die oben beschriebene Art noch weiter zu einsetzt. Wird nun Dampf in Aufwärtsrichtung durch das verwenden, um normalerweise flüssige Kohlenwasser-Reaktionsgefäß geleitet, so treten in unmittelbarer Nähe stoffe, z. B. Erdöle, oberhalb ihres Kondensationspunktes der Siebe Blasen oder Zusammcnballungcn auf. i° zu halten.

An Hand der Fig. 1 wird die erfindungsgemäße Oxy- Nach dem Anlaufen der Reaktion kann überschüssige dation an Hand einer vorteilhaften Ausführungsform Wärme entweder durch den inneren Wärmeaustauscher 5 erläutert. In dieser Vorrichtung kann eine Beschickung oder dtirch Vorrichtungen, wie äußere Kühlmäntel, aus aus verdampftem Kohlenwasserstoff durch die Leitung 1, der Reaktionszone abgeleitet werden. Vorzugsweise leitet den Verteilungskegel 2 und ein Gitter oder eine gesin- 15 man die Feststoffe zu einem besonderen Gefäß, wo man terte Platte3 in die Reaktionskammer 10 geleitet werden. sie mit einem kühlen Gas anbläst oder über Kühlflächen Auch Sauerstoff wird in die Kammer 10 eingeführt. Es leitet und dann nach Abkühlung wieder in das Oxydationskann von Vorteil sein, den Sauerstoff im Gemisch mit reaktionsgefäß zurückführt. Bei Vorrichtungen mit zwei dem Kohlenwasserstoff in einem üblichen Vorwärmer 12 Reaktionsgefäßen kann es angebracht sein, das gleiche vorzuwärmen. Statt dessen kann man auch den gesamten 2° Gefäß während der Ingangsetzungsperiode als Brenner oder mindestens einen Teil des Sauerstoffs mit einer oder zum Anwärmen der umlaufenden Feststoffe und während mehreren Sauerstoffleitungen 11 direkt in die Wirbel- des Fortgangs des Verfahrens als Kühler zur Entfernung schicht einblasen. Bei der Voreiwärmung der Beschick\ing der überschüssigen Wärme zu verwenden,
ist es von Wichtigkeit, Temperaturen zu vermeiden, die In der in Fig, 1 gezeigten Vorrichtung wird beim Durch- ?,um Ingangsetzen der Oxydationsreaktion vor Eintritt »5 leiten des Gemischs a\is Kohlenwasserstoff und Sauerstoff der Gase in die Wirbelschicht genügen. Wird ein Kohlen- durch die dichte Wirbelschicht in Reaktionsgefäß 10 wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch in das Reaktionägefäß praktisch aller Sauerstoff rasch verbraucht, während die eingeführt, so ist es ratsam, die Vorwärmtemperatur Aufwirbclung der Feststoffe einheitliche Temperatureiner derartigen Beschickung mindestens etwa 50° C verteilung ohne übermäßige örtliche Überhitzung geunterhalb der Ingangsetzungstemperatur zu halten. Je 3° währleistet. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, ist die nach der Art der jeweils verwendeten Kohlenwasserstoff- Temperatur innerhalb der auftretenden Gasblasen meistens beschickung kann die Vonvänntemperatur demzufolge höher als in der umgebenden dichten Phase. Es versteht zwischen etwa 150 und 250° C liegen. Werden jedoch die sich dann, daß die in der vorliegenden Beschreibung er-Kohlcnwasserstoffbeschickung und der Sauerstoff als wähnten besonderen Reaktionstemperaturen sich auf den getrennte Ströme direkt in die Wirbelschicht eingeführt, 35 Durchschnitt oder die Gesamttemperatur der Wirbeiso kann entweder der eine oder beide Ströme im wescnt- schicht beziehen und nicht unbedingt auf die Tempalichen a\if die Reaktioneinleitungs temperatur vorgewärmt ratur, bei der sich die Reaktion tatsächlich innerhalb werden. Das Reaktionsgel aß 10 enthält ferner fein- der in der Schicht enthaltenden einzelnen Gasblasen vollvcrteilte inerte Feststoffe, z. B. Sand, durch welche die zieht.

Reaktionsgase mit einer linearen Obeiflächengeschwindig- 40 Bei einem Reaktionsgefäß, bei dem Blasen oder Zu-

keit von etwa 15 bis 45 cm je Sekunde aufwärts geleitet sammenballungen in der Wirbelschicht auftreten und bei

werden. Infolgedessen bilden die Feststoffe in dem unteren dem die Reaktionszeit trotz für die Technik erforder-

Teil des Reaktionsgefäßes 10 eine dichte Wirbelschicht, licher Größe des Gefäßes nur wonige »Sekunden beträgt,

deren obere Grenze bei 4 liegt und über der sich ein ver- kann es erwünscht sein, die Schicht zellenförmig zu unter-

dünnter Gasraum befindet. 45 teilen. So kann die Aufschüttung z. B. einen gitter- oder

Zu Beginn der Reaktion können die Reaktionsteil- zclleniöimigen Aufbau oder eine Wabenanordnung zeigen,

nehmer dadurch auf die erforderliche Reaktionstempc- deren Zellcnlängsachsen senkrecht durch die gesamte

ratur gebracht werden, daß man das Reaktionsgefäß von Aufschüttung gehen. Diese Zellen können aus leichtem

außen erhitzt oder die Gasbeschickung vorübergehend Blech bestehen und wenig oberhalb des Gitters oder

auf eine höhere als die obenerwähnte Vorwäimtempe- 50 Bodens der Wirbelschicht beginnen. Ihr Aufbau ist un-

ratur bringt oder indem man erwärmte Feststoffe aus wesentlich, sie können quadratischen, achteckigen, runden

einem Brenner einführt. Dieses Verfahren eignet sich oder rechteckigen Querschnitt haben. Ihre hauptsäch-

besonders für ein mit zwei Reaktionsgeiäßen arbeitendes liehen Größenerfordernisse sind dadurch bestimmt, daß

Wirbelverfahreii von der allgemeinen Λτΐ. die gewöhnlich sie die Entstehung von Blasen oder Zusammenballungen

zum Cracken in Gegenwart eines aufgewirbelten Kata- 55 in den Wirbelschichten jeder Zelle ermöglichen sollen;

lysators dient; in einem solchen Fall kann das eine Gefäß dies ist gewöhnlich dann der Fall, wenn das Verhältnis

zur Durchführung der gewünschten Teiloxydation und der Zellenlänge zu ihrem wirksamen Durchmesser 5 oder

das zweite zum Erwärmen oder Abkühlen der fcinver- mehr beträgt.

teilten Feststoffe auf die erforderliche Temperatur dienen, Wie Fig. 2 zeigt, kann diese gitterähnliche oder zellenwobei die Feststoffe ständig in Kreislauf zwischen den 60 förmige Vorrichtung innerhalb der Hauptaufschüttung anbeiden Gefäßen geführt werden. Vorrichtungen, die sich gebracht werden. Feststoffteilchen können sich frei durch zur Herstellung eines derartigen Kreislaufs der pulver- die zellenförmigen Teile auf- und abwärts bewegen. Das iörmigen Feststoffe zwischen den beiden Gefäßen eignen, Reaktionsgefäß ist außerdem mit einer Beschickungszusowie die Bauart der dazugehörigen Anlage sind von leitung 20 zur Einführung von vorgewärmtem und veranderen Verfahren her bekannt, bei den aufgewirbelte 65 dampftem Kohlenwasserstoff-Saucrstoff-Ziileitungen 21 Feststoffe verwendet werden, und brauchen hier nicht und oben mit einer Leitung 22 zum Abziehen der Produkte eigens beschrieben zit werden. Bei Verwendung einer versehen, von der die gasförmigen Reaktionsprodukte zu Vorrichtung mit zwei Reaktionsgefäßen kann man das Kühlern und anderen üblichen Gewinnungsvorrichtungen erfindungsgemäße Oxydationsverfahren dadurch ein- geleitet werden. Die Zuleitungen 21 führen zu einer leiten, daß man die Feststoffe in dem zweiten Gefäß durch 70 Sauerstoffverteilungseinrichtung, die aus einem oberen

U 12

Gitter oder einer gelochten Rohrplatte 31 und einer In einem solchen Fall kann die aus Kohlenwasserstoff unteren Rohrplatte 32 bestehen kann, die lest ist und und Sauerstoff bestehende Beschickung in die dichte lediglich Öffnungen zur Aufnahme der verschiedenen Schicht auf dem untersten Boden eingeblasen werden, offenen Verteilungsrohre 20«, 20&, 20c usw. besitzt, die wo die Beschickung vorgewärmt wird. Beim Herauszwischen den Platten 31 und 32 gehalten werden. Die 5 treten aus der dichten Wirbelschicht in die darüber beobere Platte 31 ist vorzugsweise nur an den den Röhren 27 findliche verdünnte oder Gasphase wird die vorgewärmte gegenüberliegenden Stellen gelocht, jedoch nicht an den Beschickung in der gewünschten Weise teilweise oxyweiter unten beschriebenen, den Abflußgebieten 28 gegen- diert und anschließend beim Eintritt in die nächsthöhere überliegenden Flächen. Die Wirbelschicht erstreckt sich dichte Wirbelschicht gekühlt. Selbstverständlich ist es von dem Gitter 23 bis zvir Linie 29. Auf diese Weise wird io möglich, in einer Vorrichtung zu arbeiten, die eine verdcr durch die Leitung 20 in den unteren Teil des Reakt ions- hai tnismäßig große Anzahl, übereinanderlicgender Böden gefäßes eingeführte Kohlenwasserstoff durch die Rohre enthält. In einem solchen Fall dienen die Fächer über den 20a, 206, 20c usw. übsr den Boden der Wirbelschicht mittleren Böden sowohl zur Abkühlung der Rcaktionsverteilt, während der durch die Leitungen 21 in den von produkte aus der nächstniedrigcren Gasphase wie zum den Platten 31 und 32 gebildeten Raum eingeführte 15 Vorwärmen und Zumischen weiteren Sauerstoffes zu Sauerstoff durch die in der oberen Platte 31 enthaltenen solchen Produkten, so daß der Sauerstoff auf diese Weise Löcher verteilt wird. Die Aufschüttung oberhalb des vorteilhaft in mehreren Stufen eingeblasen wird, wodurch Gitters 23 dient zur Mischung des Sauerstoffs und der unerwünscht hohe örtliche Konzentrationen von freiem Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen liegt die Temperatur Sauerstoff an irgendeiner Stelle vermieden werden. In der Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung in unmittel- ao Fig. 3 ist ein Beispiel eines hierfür geeigneten Turms herbarer Nähe des Gitters 23 unterhalb der Reaktionstempe- gestellt.

ratur, d. h. unterhalb etwa 300 bis 350° C. Diese Tempe- Fig. 3 zeigt ein abwechselnd Aufschüttungen und leere

ratur kann durch Schlangen oder Wärmeübertragungs- Zonen enthaltendes Reaktionsgefäß, das sich für die

flächen geregelt werden, in die eine Kühl- oder Wärme- Durchführung der Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Reaktion

flüssigkeit durch Leitung 24 eintreten und durch Leitung 25 nach dem bevorzugten Verfahren sehr geeignet erwies.

25 austreten kann. Hier haben die Wirbelschichten ein kleines Verhältnis

Die Rohre27, die vorteilhaft zusammen eine wabenför- der Höhe zum Durchmesser, d. h. weniger als 1:1. Bei mige Struktur bilden können, sind am oberen und unteren guter Auf wirbelung solcher Schichten durch Wahl einer Ende offen. Das Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch entsprechenden Teilchengröße und Gasgeschwindigkeit strömt durch die offenen Teile von Gitter 23 und steigt 30 unterdrücken die körnigen Feststoffe die Reaktion, wie durch die benachbarten Rohre 27 aufwärts. Hierdurch oben beschrieben. Trifft jedoch das Gemisch von Kohlenwerden aufgewirbelte Feststoffteilchen in diesen Rohren Wasserstoffen und Sauerstoff, wie bereits erwähnt, auf im Strom der Blasen oder Zusammenballungen aufwärts eine von Feststoffen praktisch freie Zone, so vollzieht gezogen, so daß die Reaktion zwischen dem Sauerstoff sich ihre Umsetzung rasch und in der bevorzugten Weise, und dem Kohlenwasserstoff in den entstandenen dampf- 35 Anstatt daß man die Hohlräume in Form von Blasen gefüllten Hohlräumen oder Blasen stattfinden kann. Die innerhalb einer einzigen Aufschüttung oder beim Aufaufgewirbelten Feststoffe strömen in die Zonen 28 ab- stieg von Zusammenballungen der aufgewirbelten Festwärts, um dann wieder durch die Rohre 27 aufwärts zu stoffe erhält, können sie in der Anlage nach Fig. 3 in steigen. Der Umlauf der Feststoffe aufwärts durch die jeder Menge erzeugt werden.

Rohre 27 und abwärts durch die Zonen 28 wird durch 40 Das obere Ende 40 des Turmes in Fig. 3 und 4 kann das Auftreten von Blasen und Zusammcnbalhmgen in mit den üblichen Kondensator- und Gewinnungsanlagen den Röhren 27 und das praktische Fehlen von Blasen in in Verbindung stehen, während der zu oxydierende verden Zonen 28 erleichtert, so daß dort die scheinbare dampfte Kohlenwasserstoff auf eine ähnliche wie die in Dichte wesentlich größer als in den Rohren 27 ist. Kühl- Fig. 1 erläuterte Weise in seinen unteren Teil 47 eingeflächen oder -schlangen 26 können die Temperatur der 45 führt werden kann. In der Zeichnung wird der Turm 40 aufgewirbelten Feststoffe regeln, so daß diese sich in mit drei Fächern über den Böden 41 α, 41 δ und 41c geeinem Temperaturbereich zwischen 350 und 450° C be- zeigt, es kann aber auch jede andere Zahl der Böden gefinden, in dem die Reaktion zwischen dem Kohlenwasser- wählt werden. Jeder Boden ist mit Rohrstutzen 42α, 42δ stoff und Sauerstoff noch in Gang kommen kann. Wasser, und 42c versehen; über diesen sind Glocken 43λ, 436 Dampf oder Öl eignen sich zum Durchfließen der Schlan- 50 und 43 c in ähnlicher Weise wie bei den üblichen, für die gen 26, um die überschüssige Reaktionswärme aufzu- fraktionierte Destillation gebrauchten Glockenbodennehmen. Der obere Teil 30 des Reaktionsgefäßes kann kolomien angebracht. Außerdem befindet sich über jedem vergrößert werden, um das Verschleppen der Feststoffe Boden eine Aufschüttung inerter aufgewirbelter Festaus der Leitung 22 zu vermindern, stoffe, z.B. Glasperlen, deren Höhe bis zu Punkt45λ,

Aus Fig. 2 geht hervor, daß das Verhältnis der Länge 55 45 δ usw. reicht.

zum Durchmesser der gesamten Aufschüttung im Re- Durch die Röhren 44α, 44δ und 44c wird jedem Fach

aktionsgefäß etwa 1 : 1 betragen kann, während die Sauerstoff oder Luft zugeführt. Diese Röhren können die

Zonen 27, in denen sich die Reaktion vollzieht, leicht ein Kappen 43α usw. umgeben und sind gelocht, so daß der

Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 7: 1 oder ausströmende Sauerstoff gleichmäßig in den aus dem

mehr aufweisen können. 60 unteren Teil oder den gezahnten Kanten der Kappen 43«

Anstatt das gewünschte Volumen der die Reaktion heraustretenden dampfförmigen Kohlcnwasserstoffstroni

fördernden Gasphase, wie oben beschrieben, innerhalb verteilt wird. Bei der hier gezeigten Ausführungsart wird

einer einzigen hohen Wirbelschicht zu erhalten, ist es in jedem Fach etwa ein Drittel des gesamten zu verwen-

auch durchaus möglich und oft von Vorteil, das erfin- denden Sauerstoffs zugesetzt.

dungsgemäße Verfahren in einem Turm durchzuführen, 65 In den gut aufgewirbelten Schichten auf den Böden der eine große Anzahl verhältnismäßig flacher dichter 41«, 416 und 41c tritt nur wenig oder überhaupt keine Wirbelschichten auf übereinanderliegenden Böden enthält, Reaktion auf. Die körnigen inerten Feststoffteilchen wobei sich zwischen zwei aufeinanderfolgenden dichten hemmen die Reaktion. Somit bewirken die Schichten Aufschüttungen jeweils eine verdünnte Gasphase be- Vorerhitzung und eine innige Durchmischung von Sauerfindet. 70 stoff und Kohlenwasserstoff. Sobald jedoch diese beiden

gasförmigen Reaktionsteilnehmer in die Hohlräume 46«, 466 und 46 c oberhalb der entsprechenden dichten Schichten der aufgewirbelten Festteile eintreten, setzt rasch eine chemische Reaktion ein, und gewöhnlich wird der größte Teil des einer Schicht zugesetzten Sauerstoffs in dem leeren Raum gleich über dieser Schicht verbraucht.

In jeder dichten Aufschüttung können Vorrichtungen zum Regulieren der Tempsratur, wie Schlangen und Röhren, eingebaut sein (hier nicht dargestellt). Diese dienen dazu, die Feststoffaufschüttungen innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs, nämlich zwischen etwa 350 und 450° C, zu halten. Bsi einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäUen Verfahrens können die Böden mit Abflußröhren versehen werden, so daß die Feststoffe erst durch den hier gezeigten Turm abwärts und dann zu einem besonderen Flüssigkeitskühlturm von der in der USA.-Patcntschrift 2 444 990 beschriebenen allgemeinen Art geleitet werden.

Die hauptsächlichsten Umsetzungsprodukte sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ci-C₃-Aldehyde, Acrolein, Ketone, Alkohole, Epoxyde, Olefine, Oxyde des Kohlenstoffs und Wasser. Die chemische Seite der Reaktion sowie die verschiedenen möglichen Behandlungsstufen werden in näheren Einzelheiten in der USA.-Patentschrift 2 725 344 beschrieben, deren Beschreibung, soweit sie die vorliegende Arbeitsweise berührt, in der vorhegenden Erfindung mitbehandelt wird. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Reaktionsgefäß können die Oxydationsprodukte im Dampfzustand vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes 10, vorzugsweise durch eine Staubabtrennvorrichtung wie den Zyklonabscheider 7, strömen und durch die Leitung 8 und den Kühler 9 zu einer nicht gezeigten Gewinnungsanlage geleitet werden. Nach dem Abkühlen im Kühler 9 trennt sich das Produkt in ein nicht kondensierbarcs Gas, eine flüssige Kohlcnwasserstoffsclucht und eine wäßrige Schicht. Die niedermolekularen Aldehyde, Ketone und Alkohole findet man meistens in der wäßrigen Schicht, während die Epoxyde und höheren Ketone und Alkohole in der Kohlenwasserstoffschicht zusammen mit den Ole-S finen und der nicht umgesetzten Kohlenwasscrstoffbo schickung anger eicher t vorliegen. Für die Anwendung als Treibstoff ist es vorteilhaft, harzbildende. Aldehyde der oxydierten Kohlenwasserstoffschicht in besser geeignete Verbindungen umzuwandeln. So kann man die Aldehyde

ίο durch schwache Hydrierung der Kohlenwasserstoffschicht in Alkohole oder die verschiedenen sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Wasserabspaltung in Olefine umwandeln. Gegebenenfalls kann man auch die in der Wasserschicht vorhandenen Aldehyde und Ketone durch Hydrierung in Alkohole umwandeln.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber bisher bekannten Verfahren.

Beispiel 1

n-Heptan wurde unter Verwendimg von 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Heptan im Dampfzustand ohne Anwendung von Katalysatoren oxydiert. Bei einem Versuch nach der bisher bekannten Arbeitsweise wurde ein leeres senkrechtes Glasrohr von 64 mm Durchmesser und 40 cm Länge als Reaktionsgefäß verwendet. Bei dem anderen Versuch wurde das gleiche Rohr 25 cm hoch mit Sand von 0,25 bis 0,40 mm Korngröße gefüllt und im übrigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, etwa wie in Fig. 1 gezeigt, verfahren. Es wurde hierbei jedoch kerne Kühlschlange angewandt, da die Wärmeverluste durch Strahlung in die umgebende Atmosphäre gerade zur Entfernung des Wärmeüberschusses ausreichten. Die erhaltencn Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3
Nichtkatalytische Oxydation von n-Heptan

Versuch Nr.
1 I 2

Reaktionsvorrichtung
Leeres Rohr I Aufgewirbelter Sand

Beschickungsgeschwindigkcit

Molverhältnis Sauerstoff zu Heptan

Temperatur, ⁰C

Umwandlung von n-Heptan (in Gewichtsprozent)

Selektivität, in Gewichtsprozent, für die nachstehenden Verbindungen

Methan

Paraffine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

Olefine mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen

Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen

Olefine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen

Olefine mit 7 Kohlenstoffatomen

Formaldehyd

Carbonyle mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen

Epoxyde

CO₈

CO

H₂O

Insgesamt umgewandelt

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß die aufge- Umwandlungsgrad trotz der höheren Temperatur bei wirbelten Feststoffe die Reaktion etwas hemmen, da der 70 Versuch 2 niedriger ist. Die anderen Ergebnisse zeigen

8 ecm je Minute	0,6 1	8 ecm je Minute	1,1]
0,50	6,6 11,0	0,55	3,4 7,5
370 bis 380	3.8 j	450	3,0 j
27,8	100,0%	25,5	100,0%
3,2 j 7 3,9 } 7>1	(27,8%	l-9\ 32 1,3 J 0^	(25,5%
9,0	der Beschickung)	5,1	der Beschickung)
6,0	4,2
7,7	6,8
10,2	11,5
1,2	1,0
18,9	28,7
28,9	32,0

jedoch, daß dieser Verlust an Reaktionsfähigkeit durch die günstige Wirkung der Feststoffe aiii die Selektivität der Oxydation mehr als ausgeglichen wird. Trotz eines etwas höheren Sauerstoffverhältnisses wurden bei Versuch 2 nach der Tabelle 3 nur etwa 7,5 Gewichtsprozent Wasser und Oxyde des Kohlenstoffs erhalten, gegenüber 11,0 Gewichtsprozent bei Versuch 1. Ein weiterer wichtiger Unterschied ist der, daß die pyrolytische Crackung der Kohlcnwasserstoffbeschickung durch das erfindungsgemäßc Verfahren stark zurückgedrängt wird. Die Keimzahlen zeigen, daß die Bildung wenig wertvoller leichter Paraffine um mehr als die Hälfte sinkt, el. h. von 7,1 auf 3,2 ⁰I₀, unel die Bildung von Olefinmolekülen, die weniger Kohlepstoff atome als die Beschickung enthalten, um etwa ein Drittel sinkt, nämlich von 22,7 auf 16,1 °/₀. Auf der anderen Seite bilden sich bei eiern neuen Verfahren elie besonders erwünschten Stoffe, wie C₇-OIeImC, d. h. die einfachen Dehydricrungsproclukte, Epoxyde und die höheren Carbonyl verbindungen in erheblich größerem Umfange.
5

Beispiel 2

Ein noch größerer Vorteil der vorliegenden Erfindung zeigt sich bei Anwendung höherer Saucrstoff-Kohlenwassorstoff-Mol verhältnis«?. Für diesen Vergleich wurde n-Hcptan bei einem Versuch in einem leeren Rohr und bei einem anderen Versuch in Gegenwart von aufgewirbelten Glasperlen, 50οί*60μ Durchmesser, oxydiert. In jedem Fall wurde etwa 1 Mol Sauerstoff auf ί Mol Rohlenwasserstoff zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Leeres Rohr

Aufgewirbelte Glasperlen

Temperatur, ⁰C

Beschickungsgeschwindigkeit (n-Heptan), ecm je Minute

Molverhältnis O₂/n-Hcptan

Erhaltene Produkte

Flüssige Kohlenwasserstoffschicht in Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung

Wasserschicht in Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlcnwasserstoffbeschickung

Gas in Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung . . . :

Nicht umgewandelte Beschickung in Gewichtsprozent ..

Die Ergebnisse der TabeEe 4 zeigen, daß die hohe Sauerstoffkonzentration der Beschickungsgase in Gegenwart der aufgewirbelten Feststoffe eine beträchtliche niedrigere Reaktionstemperatur erzeugt als in dem leeren Rohr, obwohl wegen der Wärmeverhiste von der Oberfläche des Reaktionsgefäßes an die Umgebung in keinem Falle gekühlt wurele. Noch wichtiger ist, daß bei dem Versuch mit dem leeren Rohr die gasförmigen Abfallprodukte sich auf 32 Gewichtsprozent, bei dem Versuch nach dem ernndungsgemäßen Verfahren dagegen nur auf 5,5 %, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, beliefen. Zieht man außerdem das Gewicht der nicht umgewandelten Beschickung von dem Gesamtgewicht der Kohlenw-asserstoffschicht ab, so ergibt sich, daß die Oxydation in Gegenwart der aufgewirbelten Feststoffe etwa 0,63 Teile wertvoller Produkte in der Kohlenwasserstoffschicht auf 1 Teil der tatsächlich xim gewandelt en Kohlenwasserstoffbeschicktvng ergibt, während in. dem leeren Rohr nur etwa 0,51 Teile desselben Produktes auf 1 Teil der umgewandelten Beschickung erzeugt werden. Ebenso werclcn bei dem Versuch mit den aufgewirbelten Feststoffen nur etwa 0,22 Teile unerwünschtes feststehendes Gas auf 1 Teil der wertvollen Unwandlungsprodukte in der K ohlenwasserstoffschicht erzeugt, während das Verhältnis bei dem Versuch in dem leeren Rohr 0,71 betrug.

Beispiel 3

In Tabelle 5 sind die bei weiteren Versuchen erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, die die besonders gute Eignung eines kolonnenartigen Reaktionsgefäßes mit einer Anzahl, übereinander angeordneter Böden beweisen (s. Fig. 3). Das hierfür benutzte Reaktionsgefäß hatte einen Durchmesser von 10 cm, eine Gesamthöhe von 53 cm und enthielt drei voneinander elurch Böden getrennte Fächer, von denen jedes einer Aufschüttung von Feststoffen enthielt, über der sich ein leerer Raum befand. 550
8,7
1,01

56,5
26

32
11,5

310

8,5
1,08

85
27

5,5
60

Die Aufschüttungen bestanden aus Glasplatten von einer Größe von entweder 300 oder 600 μ und dienten sowohl als »Vergaser«' für die Mischung von Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff oder den schon entstandenen Kohlenwasserstoffoxydationsprodukten aus den Reaktionszonen der unteren Stufen als auch als Wärmeaustauscher zur Kühlung der warmen Reaktionsgase aus der darunterliegenden Zone. Die Fließgeschwindigkeit der Gase wurde so eingestellt, daß sich in den Feststoffen keine merklichen Blasen bildeten. Infolgedessen fanel die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, Luft oder sauers (off haltigem Gas in den leeren Räumen oberhalb der Aufschüttung statt; innerhalb der Schichten selbst ging praktisch, keine Umsetzung vor sich. Die Aufschüttungen wurden etwas über der zur Einleitung rascher Oxydation erforderlichen Temperatur gehalten. Die Menge des in jerle Aufschüttung eingeblasenen Sauerstoffs wurde so geregelt, elaß der Temperaturanstieg in dem leeren Raum über der Aufschüttung für den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff nicht zu stark war. Die warmen Reaktionsgase aus der einen Stufe strömten sodann in die unmittelbar darüberlicgende Aufschüttung unel wurden darin rasch genügenel abgekühlt, bevor irgendeine zusätzliche Reaktion stattfand;

Mit dem in Fig. 3 dargestellten Reaktionsgefäß lassen sich besonders gut die Reaktionstemperaturen innerhalb jedes gewünschten engen Bereiches regeln. Wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt wurde, ist eine derartige Regelung in einem leeren Rohr nicht möglich.

In Tabelle 6 sind die Eigenschaften verschiedener aufgewirbelter Feststoffe verzeichnet, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Geeignete inerte Feststoffe sind kieselsäurehaltige Stoffe, wie Sand, Glasperlen, inaktivierte Tone, Tonerde, Koks u. dgl. Im allgemeinen schwankt clie Größe derartiger Feststoffe zwischen etwa 40 und 1000 μ Durchmesser,

18

vorzugsweise etwa 40 und 200 μ, wenn es darauf ankommt, in der eigentlichen Wirbelschicht reaktionsfähige Dampftaschen zu bilden, und zwischen etwa 300 und 1000 μ, wenn die Aufschüttung hauptsächlich als nicht aktive Vergasungs- oder Kühlzone dienen soll. Ist es besonders erwünscht, den Fcststoffgehalt innerhalb der Gasblasen auf ein Mindestmaß zu beschränken, so können noch größere Teilchen verwendet werden. Wie Tabelle 6 zeigt, sind Axxf schüttungen der in der hier beschriebenen allgemeinen Art durch eine Dichte der abgesetzten Schicht von etwa 0,81 bis beinahe 4,86 gekennzeichnet. Beim Durchblasen von Gasen zur Bildung einer dichten Wirbelschicht kann die scheinbare. Dichte einer derartigen Schicht etwa 0,5 bis 4,3 betragen, während die fast feststofffreien leeren Räume oder Dampftaschen innerhalb oder zwischen den dichten Schichten eine Dichte beträchtlich unterhalb 0,016, sogar häufig von nur 0,0016 oder weniger aufweisen.

Tabelle 5

Nichtkatalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen in einem aus drei Fächern bestehenden Reaktionsgefäß,

die je eine Schicht und eine leere Zone enthalten.

Beschickung
Lösebenzin²) | Schweres Erdöl³) | n-Heptan

Versuch Nr.
112:3141516

MolverhäUnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff

Anzahl der Stellen der Sauerstoffeinblasung

Temperatur der Aufschüttungen, ⁰C

Höchsttemperatur der leeren Zonen oberhalb der Aufschüttungen, ⁰C

Ivohlcnwasserstoffumwandhing, %

Sauerstoffumwandlung, %

Gewichtsprozent der Beschickung, die als C und H aus nicht kondensierbarem Gas gewonnen wurden

Gewichtsprozent der Beschickung, die als flüssige Produkte gewonnen wurden¹)

Volumprozent der Beschickung, die als flüssige Produkte gewonnen wurden¹)

Oktanzahl der flüssigen Produkte⁴)⁵)«)

Oktanzahl der flüssigen Produkte nach Zusatz von 0,4 ecm Tetraäthylblei je Liter

0,45
3
350

400
28
99

3,5
99,3

95,8
80

79,5
90,5

0,73
3
350

400
43

6,5
96,8

91,7
84,5

93,5

1,0
3
350

410

55
98

9,7
92,0

86,0
88

95,3 —

1,0 3 350	1,45 3 350
400 55 98	410 65 98
8,0	11,5
98,3	92,4
92,8 79,5	85,4 82,3
83,1	87,1

345

410 41 98

7,6 92,9

¹J Vereinigte Kohlenwasserstoffschicht nach leichtem »Hydronning.i und Abtrennung der organischen Bestandteile aus der Wasserschicht nach Hydrierung der gesamten Wasserschicht.

²) Leichtes η η behandeltes Erdöl mit einem Siedebereich von 44 bis 126⁰C aus kanadischem Itedwatcr-Rohöl.

³) Schweres unbehandeltes Erdöl mit einem Siedebereich von 113 bis 202⁰C aus Rohöl aus O.st-Xexas. *) Die Ausgangsoktanzahl des Lösebenzins war 67.

⁵) Die Ausgangszahl des schweren Erdöls war 43.

·) Die Oktanzahlen wurden nach dem sogenannten Fl-Verfahren (vgl. Erdöl-Lexikon, Verlag Hüthig & Drcyer G.m.b.H., S. 72, links oben) bestimmt.

Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften der körnigen Feststoffe

Feststoff

Durchschnittliche Teilchendurchmesser

Teilchendichte

Dichte der

abgesetzten

Schicht Reaktionsfreier Rauni
(abgesetzte
Schicht)

') Freie Fallgeschwindig
keit
m/Sekunde

³) Aufwirboluagsgeschwin digkcit

m/Sekunde

^l) Spezifische Wärme der

Teilchen kcal/kg/°C

Kohlenstaub...
Glaskügelchen .
Tonerde (Al₂O₃)
Glaskügelchen .
Kohlegrieß ....
Glaskügelchen .
Kohlegrieß ....

35
104
125
308
550
600
1200 bis 2400

1,01
2,72
3,68
2,82
1,01
2,82
1,01

0,54 1,67 1,83 1,76 0,51 1,76 0,53 0,47
0,38
0,51
0,38
0,49
0,38
0,48

0,036

0,61

0,91

2,44

2,29

4,57

6,40

Annähernd
1/20 der
freien Fallgeschwindig
keit

0,18 0,20 0,18 0,20 0,18 0,20 0,18

Kupferstaub 15 8,89 3,03 0,66 0,012

Nickelstaub 40 8,89 4,39 0,51 0,36

Aluminiumstaub ... <45 2,71 1,38 0,49 0,03

Stahlkügelchen 400 7,77 4,35 0,44 6,40

Eisenkügelchen .... 520 7,77 4,45 0,43 7,62

Stahlzylinder 880 7,77 4,32 0,44 12,20

Stahlkügelchen .... 1000 7,77 4,48 0,42 13,7

Stahlkügelchen .... 2000 7,77 4,48 0,42 19,8

') 20 bis 100⁰C.

²) Diese Geschwindigkeiten entsprechen etwa den zur anfänglichen Aufwirbclung mit Luft von 21,1⁰C und unter 750 mm Quecksilbersäule benötigten Mindestwerten.

³) Bsi 21,1⁰C und unter 750 mm Quecksilbersäule in Luft.

909 6B9/57S

Annähernd
1/10 der
freien Fallgeschwindig
keit

0,10 0,12 0,23 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11

Claims (4)

19 20 Beispiel 4 gesättigtheit und zunehmender Verzweigung der KohJen-Man leitete bei 380r'C 9 cm3 eines Isooctylalkoliols, der Wasserstoffe, so daß drastischere Reaktionsbedingungen durch Oxosynthese aus einem C,-Olenn gewonnen worden erforderlich werden. So kann z. B. die Reaktion bei der war, zusammen mit 1,18 1 Sauerstoff in der Minute durch teüweisen Oxydation von n-Heptan in Gegenwart von ein senkrechtes Rohr in derselben Weise, wie in den Bei- 5 aufgewirbelten Feststoffen bei etwa 260 bis 31O0C, vorspielen 1 und 2 beschrieben. Das Rohr war mit MuIHt- zugsweise oberhalb etwa 28O0C, eingeleitet werden. Im körnern. von einer Korngröße von 75 bis 100 μ und einem Vergleich dazu hegt die Einleitungstemperatur von Schüttgewicht von 1,784 gefüllt. Das erhaltene oben aus leichtem unbehandeltem Erdöl bei über 350° C gewöhnlich dem Rohr abziehende Gas wurde abgekühlt, wobei man zwischen etwa 380 und 4000C, hauptsächlich wegen der eine wäßrige und eine organische Flüssigkeitsschicht io beträchtlichen Menge der normalerweise in einer solchen erhielt. Die wäßrige Schicht hatte eine Säurezahl von Fraktion vorhandenen verzweigten Kohlenwasserstoffe. 0,072 mindertstel Äquivalenten je Gramm, eine Carbonyl- Auf ähnliche Weise läßt sich die Wirkung der Verzweizahl von 0,482 hundertste! Äquivalenten je Gramm und gungen auf die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffs enthielt 10,9 Gewichtsprozent Formaldehyd. Die orga- am Isooctan zeigen, bei dem die Temperatur beim nische Schicht hatte dieselbe Säurezahl, eine Carbonyl- 15 Reaktionsbeginn je nach der angewandten Vorrichtung zahl von 0,543 und eine Acetylzahl von 0,210. Hieraus und den Reaktionsbedingungen bei etwa 450° C oder höher ging hervor, daß diese Schicht eine beträchtliche Menge liegt. Selbstverständlich kann man die erforderliche an Estern enthielt. Reaktionsanfangstemperatur für jede zu oxydierende Aus- _ . . . _ garigsverbindungvordererfindungsgemäßenTeiloxydation elsPle ao der Beschickungen durch Vorversuche bestimmen. Man leitete 13,3 cm3 Diäthyläther und 0,85 1 Sauerstoff Außer zur Verbesserung der Kohlenwasserstoffe für pro Minute durch ein Rohr von denselben Abmessungen, deren Verwendung als Treibstoffe kann die vorliegende wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, das Erfindung auch sehr nützlich bei Verfahren sein, die die wiederum Mullitkörner von 75 bis 100 μ und einem Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. von Schüttgewicht von 1,784 enthielt und 28O0C warm war. 25 Alkoholen, Epoxyden, Ketonen und Aldehyden zum Die aus dem Rohr oben abziehenden Gase wurden ab- Ziele haben, wobei gewöhnlich die Kohlenwasserstoffe gekühlt und die erhaltene Flüssigkeit in eine wäßrige und zu etwa 25 bis 70 Gewichtsprozent umgewandelt werden, eine organische Schicht getrennt. Man erhielt 1111 g Die gesamte Umsetzungszeit kann zwischen etwa 0,1 bis organische Schicht, aus der man durch Destillation einer 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Sekunden für Probe von 400 g folgende Fraktionen erhielt: 30 jede Stufe, d. h. nach jeder Sauerstoffeinleitung, betragen.

1. Siedebereich 20 bis 24° C: 54 g, vorwiegend Acet- Allgemeiner können oxydierbare organische Verbinaldehyd düngen, die mindestens etwa 1 Sekunde lang bei Tem-

2. Siedebereich 24 bis 33,5⁰C: 40 g nicht umgesetzter peraturen zwischen 300 und 500⁰C beständig sind, und Äther vorzugsweise solche, die wesentliche Mengen von Methy-

3. Siedebereich 33 bis 35° C: 239 g, die zur Hälfte wasser- 35 lenbindungcn enthalten, nach dem erfindungsgemäßen löslich war Verfahren teiloxydiert werden.

4. Rückstand: 67 g, vorwiegend Essigsäure. Der Sauerstoff wird vorteilhaft in Mengenverhältnissen Die obige Beschreibung und die Beispiele beziehen von insgesamt etwa 0,3 bis 1,5 Mol Sauerstoff je Mol der

sich zwar auf erdölartige Kohlenwasserstoffe im all- Kohlenwasserstoffbeschickung zugegeben; die örtlichen gemeinen und n-Heptan im besondern, doch ist darauf 40 Konzentrationen können jedoch beträchtlich unter diesen hinzuweisen, daß dies lediglich bevorzugte oder crläu- Werten liegen, und das Gesamtverhältnis kann sich bis terude Durchführungsformen der vorliegenden Erfindung auf etwa 1,75 erhöhen, wenn man den Sauerstoff in Teildarstellen. Die vorliegende Erfindung ist vielmehr mit mengen auf die verschieden hochliegenden Böden einverschiedener Wirksamkeit nicht nur zur Teiloxydation bläst. Reiner Sauerstoff wird hierbei bevorzugt, jedoch einer großen Anzahl von Kohlenwasserstoffen, sondern 45 können auch Gase mit verhältnismäßig niedrigen Sauerauch für Teiloxydationen anderer organischer Verbin- Stoffkonzentrationen, z. B. Luft, als Oxydationsmittel düngen, also z. B. von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, verwendet werden. In solchen Fällen ist allerdings bei aliphatischen Aminen, Äthern und Estern, anwendbar. der Gewinnung der erhaltenen Rohprodukte ein stärkeres

Das Haupterfordernis ist immer, daß die Ausgangs- Auswaschen erforderlich, damit unerwünschte Verluste

stoffe bei den Reaktionstemperaturen, die gewöhnlich 50 an wertvollen Fraktionen vermieden werden. Im übrigen

zwischen 300 und 45O⁰C liegen, und unter dem ange- kann man für die erfindungsgemäße Teiloxydation an

wandten Arbeitsdruck gasförmig sind. Drücke bis zu Stelle oder neben Sauerstoff auch gasförmige Sauerstoff-

10 atü, vorzugsweise solche von 1 atü, sindgeeignet. Inerte übertrager, wie Di-Stickstoff-tetroxyd, benutzen.

Verdünnungsmittel, z. B. Dampf oder Stickstoff, sind Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß die in

zur Förderung einer gegebenenfalls zusätzlich erforder- 53 Fig. 3 gezeigte mehrstufige, gegebenenfalls ohne Wirbel-

lichcn Verdampfung geeignet. Arbeitet man z. B. mit schicht betriebene Vorrichtung auch zur Durchführung

Dampf und unter atmosphärischem Druck in der Reak- verschiedenartiger Reaktionen nacheinander verwendet

tionszone, so kann man darin Ausgangsstoffe behandeln, werden kann. So kann z. B., wie beschrieben, in den

deren normaler Siedepunkt bis zu etwa 600 ⁰C liegen kann. unteren Teilen des Reaktionsgefäßes, d.h. nach den

Die Erfindung ist besonders brauchbar für die selektive 60 ersten Sauerstoffzufuhren in das Reaktionsgefäß, Kohlen-Oxydation von normalen oder monomethylsubstituierten Wasserstoffe in Gegenwart inerter Feststoffe oxydieren, Paraffinen mit etwa 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Mole- während in den oberen Teilen des Reaktionsgefäßes kül. Gute Ausbeuten an wertvollen Oxydationsprodukten die Oxydationsprodukte in Gegenwart geeigneter erhält man jedoch in ähnlicher Weise unter entsprechen- bekannter Katalysatoren, wie Tonerde oder Chromoxyd, den Bedingungen auch aus niedriger molekularen Paraffi- 65 dehydratisiert oder dehydriert werden,
nen (d. h. solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), aus den

entsprechenden Olefinen und aus Naphthcnen, wie PATENTANSPRÜCHE:

Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan. 1. Verfahren zur homogenen, nichtkatalytischen

Im allgemeinen sinkt die Reaktionsfähigkeit des Moleküls Teiloxydation von oxydierbaren organischen Ver-

mit abnehmendem Molekulargewicht, wachsender Un- 70 bindungcn im Dampfzustand, dadurch gekennzeichnet,

daß man in einem Reaktionsgefäß einen Strom aus Dämpfen der organischen Verbindung von unten nach oben abwechselnd durch viele mit inerten, feinverteilten, aufgewirbelten Feststoffen erfüllte Räume und viele von diesen inerten Feststoffen nahezu freie Räume (Gastaschen oder Gasblasen) leitet, wobei die feststoff armen Räume, Gasblasen oder -taschen, in denen die Umsetzung der gasförmigen Ausgangsstoffe vor sich geht, um ein Mehrfaches größer sind als die Räume zwischen einander benachbarten Feststoffteilchen in den feststoffhaltigen Räumen, daß man den Strom der dampfförmigen organischen Verbindungen in den nahezu feststofffreien Räumen bei Reaktionstemperaturen zwischen 275 und 48O⁰C bis zu einer Dauer von 10 Sekunden mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv oxydiert, wobei das örtliche Molverhältnis des freien Sauerstoffs zu der organischen Ausgangsverbindung höchstens 1,25 beträgt, daß man die durch die selektive Oxydation erhaltenen Dämpfe zur Ableitung der überschüssigen Oxydationswärme in eine die inerten Feststoffe enthaltende Wirbelschicht einleitet, die feinverteilten, inerten Feststoffe der Wirbelschicht abkühlt, die Oxydationsprodukte oben aus dem Reaktionsgefäß abzieht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen eine Teilchengröße von etwa 40 bis 1000 μ und ein Schüttgewicht von etwa 0,8 bis 4,8 haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sauerstoff enthaltende Gas an mehreren, der Höhe nach verschiedenen Stellen des Reaktionsgefäßes in solcher Menge einbläst, daß das gesamte Molveihältiüs von freiem Sauerstoff zu der organischen Ausgangsverbindung zwischen 0,3 und 1,75 Hegt und die Vcrweilzeit des in die feststofffreien Räume eingeblasenen Sauerstoffs bei 275 bis 480⁰C höchstens 3 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangsverbindung Kohlenwasserstoffe verwendet, die bis zu 16 Kohlenstoffatome und überwiegend Methylengruppen enthalten, wobei das örtliche Molverhältnis von freiem Sauerstoff zu dem Ausgangskohlenwasserstoff an jeder Stelle der Vorrichtung höchstens gleich 1 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 900 984;
französische Patentschrift Nr. 919 118.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

& 909 689/578 12.59