DE1219921B

DE1219921B - Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren alpha, beta-Alkencarbonsaeureestern von hydroxyalkansulfonsauren Salzen

Info

Publication number: DE1219921B
Application number: DEF29126A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Thoma; Dr Heinrich Rinke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-08-07
Filing date: 1959-08-07
Publication date: 1966-06-30
Also published as: BE593819A

Description

Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren a,,i'-Alkencarhonsäureestem von hydroxyalkansulfonsauren Salzen Es ist bekannt, Sultone mit Salzen von gesättigten Carbonsäuren, besonders Natriumsalzen, umzusetzen, wobei unter Anlagerung der Sultone die Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren entstehen. Die für diese Reaktion notwendigen Temperaturen liegen zwischen 150 und 1800C (vgl. H eI b er g er, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565, 1949, S. 29). Außerdem ist es bekannt, Säurehalogenide mit hydroxyalkansulfonsauren Salzen zu Carbonsäureestersulfonsäuren umzusetzen (vgl. die belgische Patentschrift 566 001).
Die Salze von ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren konnten wegen der hohen Reaktionstemperaturen bislang der Umsetzung mit Sultonen nicht unterworfen werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren a, -Alkencarbonsäureestern von hydfoxyalkansulfonsauren Salzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalisalze von a, -Alkencarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäure, mit gesättigten Sultonen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, oder deren Isomerengemischen besonders im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen von 40 bis 1300C, besonders bei 60 bis 80"C, in Gegenwart von solchen inerten Sulfoxyden und Sulfonen als Lösungsmittel umsetzt, welche die entstandenen Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren lösen.
Als ungesättigte oc,B-Alkencarbonsäuren kommen z. B. in Betracht: Acrylsäure, Methacrylsäure und andere substituierte Acrylsäuren sowie Maleinsäure und Crotonsäure. Sie werden in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt. Als gesättigte Sultone, das sind cyclische Hydroxysulfonsäureester, die sich für die Umsetzung eignen, dienen Propansulton, Butansulton-(1,3), Butansulton-(1,4) oder deren Isomerengemische, Pentansulton-(1,3), Pentansulton-(1,4), Hexansulton-(1,3) und Hexansulton-(1,4).
Als indifferente, das Reaktionsprodukt lösende Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Diåthylsulfoxyd, Phenylmethylsulfoxyd und Phenyläthylsulfoxyd, sowie Sulfone, wie Tetramethylensulfon und Butadiensulfon.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung setzt man zweckmäßigerweise die Salze der ungesättigten Carbonsäuren und die S Sultone in äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Sultonen verwendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, in verdünnten Lösungen zu arbeiten. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen von Feststoffen, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet werden. Das Reaktions- produkt soll jedoch zweckmäßigerweise fast vollständig in Lösung gehen. Dadurch ist die obere Grenze der Konzentrationen in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 40 bis 1300C, besonders bei 60 bis 80°C.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Durchführbarkeit ohne Zusatz von Polymerisationsverzögerern. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren wasserfrei entstehen und deshalb nach der Umsetzung leicht abtrennbar sind.
Die neuen Salze können verwendet werden zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Kunststoffen und synthetischen Fasern, z. B. bei der Mischpolymerisation mit Acrylsäurenitril. Es können auch Ionenaustauscher und hydrophile Membranen und Filme aus den Estern hergestellt werden.
Beispiel 1 Man gibt in 50 ml Dimethylsulfoxyd 10,8 g methacrylsaures Natrium und erwärmt die Lösung auf 70 bis 75°C. Bei dieser Temperatur tropft man unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 15,0 g Butansulton-(1,4) in 15 ml Dimethylsulfoxyd zu. Beim Zutropfen des Sultons tritt Lösung ein. Nach 30 Minuten destilliert man das Dimethylsulfoxyd im Vakuum bei etwa 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule auf dem Wasserbad ab. Der Rückstand wird zur Entfernung des restlichen noch anhaftenden Dimethylsulfoxydes mit Aceton oder Essigsäureäthylester verrührt. Man erhält in quantitativer Ausbeute das Natriumsalz des Methacrylsäureesters der 4-Hydroxybutansulfonsäure.
C8H13O5SNa; Molekulargewicht 244.
Berechnet ... C 39,350/0, H 5,350/0, S 13,05%, Na 9,450/o; gefunden ... C 39,25 0/o, H 5,340/0, S 12,9%, Na 9,6%.
Beispiel 2 Man suspendiert 16,0g maleinsaures Natrium in 75 ml Dimethylsulfoxyd bei 80 bis 850 C. 30 g Butansulton-(1,4), gelöst in 25 ml Dimethylsulfoxyd, werden innerhalb von 10 Minuten bei dieser Temperatur zugetropft. Anschließend wird die Mischung noch so lange auf 90°C erwärmt, bis Lösung eingetreten ist; die Nacherhitzungsdauer beträgt etWa 30 bis 45 Minuten. Man destilliert das Dimethylsulfoxyd bei etwa 0,5 bis 1,0 mm Quecksilbersäule ab und verrührt den Rückstand mit Aceton oder Essigsäureäthylester.
Die Ausbeute an Dinatriumsalz des Maleinsäurediesters der 4-Hydroxybutansulfonsäure ist fast quantitativ.
C12H18O10S2Na2; Molekulargewicht 432.
Berechnet . . . S 14,8 0/o; gefunden . . S 14,1%.
Beispiel 3 10,8 g methacrylsaures Natrium werden in 50 g Tetramethylensulfon -bei - 80 -bis 85°C suspendiert.
Man tropft bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 15,0 g Butansulton-(1,4) in. 15 g Tetramethylensulfon zu. Im Laufe einer halben Stunde tritt Lösung ein. Zur Gewinnung des Natriumsalzes des Methacrylsäureesters der 4-Hy droxybutansulfonsäure versetzt man die erkaltete Lösung mit etwa 250 mol Aceton. Man saugt das ausgefällte Natriumsalz ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.
C8H13O5SNa; Molekulargewicht 244.
Berechnet ... . S 13,1%, Hydrierzahl 92; gefunden . . . S 130/o, Hydrierzahl 90.
Beispiel 4 10,8 g methacrylsaures Natrium werden in 50 g Dimethylsulfoxyd bei 50 bis 55°C suspendiert. Man tropft unter gutem Rühren eine Lösung von 13,0 g Propansulton in 15 g Dimethylsulfoxyd zu. Nach etwa 45 Minuten dauernder Reaktion entsteht eine klare Lösung des Natriumsalzes des Methacrylsäureesters der 3-Hydroxypropansulfonsäure. Das Lösungsmittel wird bei einem Vakuum von 0,2 bis 0,5 mm Quecksilbersäule auf dem Wasserbad abdestilliert. Durch Verrühren des Rückstandes mit Aceton befreit man das Salz vom restlichen Dimethylsulfoxyd. Die Ausbeute beträgt 9301o der Theorie.
C 7H11O5SNa; Molekulargewicht 230.
Berechnet . . . S 13,9 0/o, Hydrierzahl 97; gefunden . . . S 13,7 0/o, Hydrierzahl 99.
Beispiel 5 9,40 g acrylsaures Natrium werden in 50 g Dimethylsulfoxyd bei 85 bis 90°C suspendiert. Man fügt in einem Schuß eine Lösung von 15,0 gButansulton-(1,4) in 15 g Dimethylsulfoxyd zu. Nach ½stündiger Reaktion liegt eine klare Lösung vor. Das Dimethylsulfoxyd wird anschließend bei 40°C und 0,2 mm Quecksilbersäule ab destilliert. Den rohen Salzrückstand behandelt man zur Entfernung des restlichen Dimethylsulfoxyds mit Äthanol; man erhält das Natriumsalz des Acrylsäureesters der 4-Hydroxybutantsulfonsäure in 70%iger Ausbeute der Theorie.
C7H11O5SNa; Molekulargewicht 230.
Berechnet . . . S 13,9 0/o, Hydrierzahl 97; gefunden . . S 14%, Hydrierzahl 95.

Claims

Patentansprüch: Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren α,ß-Alkencarbonsäureestern von hydroxyalkansulfqnsauren Salzen, dadurch gek e n n z e i c h n e t, daß man Alkalisalze von os,ß-Alkencarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäure, mit gesättigten- Sultonen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, oder deren Isomerengemischen besonders im Molverhältnis 1: 1 bei Temperaturen von 40 bis 130"C; besonders bei 60 bis 80°C, in Gegenwart von solchen inerten Sulfoxyden und Sulfonen als-Lösungsmittel umsetzt, welche die entstandenen Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren lösen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 814 595; belgische Patentschrift Nr. 566 001; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565, 1949, S.29-bis 31; Chemical Reviews, Bd. 54, 1954, S. 210.