DE1219915B

DE1219915B - Verfahren zur Chlorierung von Benzol, Monochlorbenzol und deren Gemischen

Info

Publication number: DE1219915B
Application number: DES63726A
Authority: DE
Inventors: Jean Guerin
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1958-07-03
Filing date: 1959-07-02
Publication date: 1966-06-30
Also published as: CH407968A; ES250126A1; GB898307A; FR1209222A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer; 1219 915

Aktenzeichen: S 63726IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Juli 1959

Auslegetag: 30. Juni 1966

Bekanntlich führt die direkte Chlorierung von Benzol mit Chlorgas zu einem Gemisch aus Monochlorbenzol, o-, p- Und m-Dichlorbenzol und Polychlorbenzolen (Trichlorbenzole und höhere chlorierte Derivate). Die Anteile dieser verschiedenen Verbindungen sind unterschiedlich in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen, insbesondere vom angewendeten Verhältnis von Chlor zu Benzol, von der Chlordurchgangsgeschwindigkeit, der Temperatur und dem Katalysator.

B ο u r i ο η (Ann. Chimic, 14, S. 215 bis 231 [1920]) ermittelte die günstigsten Bedingungen für die Herstellung von Monochlorbenzol mit einer geringen Menge stärker chlorierter Derivate, während M c M u 11 ί η (Chem. Ing. Progress, 44, Nr. 3, S. 183 [1948]) die Verteilung der verschiedenen Verbindungen bei kontinuierlichem und diskontinuierlichem Betrieb miteinander verglich.

Weitere Veröffentlichungen behandeln insbesondere die Bedingungen der Verwendung gewisser Katalysatoren. Beispielsweise untersuchten Wiegandt und L a η d ο s (Ind. Engng. Chem., 43, S. 2167 [1951]) für verschiedene Katalysatoren den Einfluß ihrer Konzentration, der Temperatur und des Chlorierungsgrades auf den erhaltenen Anteil von p-Dichlorbenzol. Diese Arbeiten hoben den Effekt der »self-inhibition« des o-Dichlorbenzols und den Einfluß polarer Verbindungen, wie wasserfreier Essigsäure, Trichloressigsäure, Äthylsulfat, hervor, aber die Verfasser erhielten hohe Molverhältnisse von Para- zu Orthoverbindung nur durch Steigerung des Chlorierungsgrades über 2,2 Moleküle Chlor pro Molekül Benzol, wobei eine erhebliche Menge stärker chlorierter Derivate, die wenig Nutzen haben, gebildet werden.

Die USA.-Patentschrift 1 946 040 (1931) beschreibt ein Verfahren zur Chlorierung verschiedener organischer Derivate in Gegenwart eines aus Schwefel und Antimontrichlorid bestehenden Katalysators, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Katalysatoren, wie Fe, PQ₆, AsCl₃ und von Bleistücken. Das Gewichtsverhältnis von p-Dichlorbenzol zur Gesamtmenge von o-Chlorbenzol und stärker chlorierten Produkten erreichte 4,75 bei Durchführung der Chlorierung des Benzols bei 20 bis 25⁰C. Bekanntlich ist jedoch bei dieser Temperatur das p-Dichlorbenzol in Benzol, Monochlorbenzol und deren Gemischen verhältnismäßig wenig löslich. Zur Vermeidung technischer Schwierigkeiten infolge der starken Kristallisation werden die Chlorierungen bei niedriger Temperatur im allgemeinen unter milden Bedingungen durchgeführt, d. h., man hält das Verhältnis von Chlor zu Benzol niedrig und erhält einen hohen Anteil Monochlorbenzol. Zur Sicherstellung einer Verfahren zur Chlorierung von Benzol,
Monochlorbenzol und deren Gemischen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Jean Guerin, Jarrie, Isere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 3. Juli 1958 (769 392)

nennenswerten Erzeugung an p-Dichlorbenzol müssen hierbei sehr große Apparaturen verwendet werden, und die gleichzeitig gebildeten Mengen an Monochlorbenzol sind sehr hoch.

Auch andere Katalysatoren wurden verwendet. So heißt es in der französischen Patentschrift 641102 (1927), daß durch Einführung eines Halogens in Benzol in Berührung mit Schwefelsäure ein wenigstens 80% Monochlorbenzol enthaltendes Gemisch gebildet wird, und zwar unter Bedingungen, unter denen eine Sulfonierung vermieden wird.

Angesichts der Schwierigkeiten und Nachteile der verschiedenen bekannten Verfahren zur Chlorierung von Benzolderivaten studierte der Erfinder erneut das Problem. Angestrebt wurde, ohne nennenswerte Bildung von polysubstituierten Derivaten, sowohl eine Umsetzungsmischung, in welcher fast das gesamte zu chlorierende Derivat in das disubstituierte Derivat umgewandelt ist oder die disubstituierte Fraktion einen sehr hohen Anteil des p-Derivats enthält, als auch weniger stark chlorierte Gemische, die sich ebenfalls durch einen hohen Anteil an p-Derivat in der disubstituierten Fraktion auszeichnen, herzustellen. Im speziellen Fall der Chlorierung des Benzols hat die Erfindung die Aufgabe, ohne nennenswerte Bildung von Polychlorbenzol Rohgemische herzustellen, die sich durch einen hohen Anteil an p-Dichlorbenzol in der Dichlorbenzolfraktion auszeichnen, und deren Chlorierungsgrad bis zur fast vollständigen Umwandlung in Dichlorbenzole gesteigert werden kann.

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Die Untersuchungen ermöglichten die Feststellung, Orientierungskatalysators durchgeführt würde. Die

daß einerseits die bekannten Chlorierungskatalysa- Anwesenheit des Orientierungskatalysators macht

toren die Bindung von Chlor an die cyclischen aroma- sich also ohne Rücksicht auf die Art und Aktivität des

tischen Derivate in verschieden starkem Maße ge- Chlorierungskatalysators bemerkbar. Ferner wirkt statten und die Verwendung aktiver Katalysatoren 5. der Orientierungskatalysator häufig synergistisch' mit

erforderlich ist, wenn große Chlormengen von einem dem Chlorierungskatalysator, d.h., er steigert die

zu chlorierenden Ausgangsstoff aufgenommen werden Reaktionsfähigkeit des letzteren und ermöglicht eine

sollen, und daß andereiseits diese Katalysatoren nicht quantitativere Chloraufnahme durch das zu chlorie-

fähig sind, die Bindung des Chlors im gewünschten rende Produkt.

Maße so zu lenken, daß; ein bestimmtes disubstituiertes io Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Derivat gebildet wird. Bei den Untersuchungen wurde Erfindung eignen sich die meisten bekannten Chloriejedoch auch gefunden, daß die Lenkung der Chlor- rungskatalysatoren, insbesondere die üblichen Metallbindung zwecks Erzielung eines bestimmten disub- oder Metalloidchloride und -sulfide, die genannten stituierten Derivats durch gemeinsame Verwendung Chloride mit angelagertem oder gebundenem Schwefel eines Chlorierungskatalysators und gewisser chemischer 15 und die Chlorsulfide. Jedoch wird die gleichzeitige Verbindungen möglich ist. Erzielung hoher Chlorierungsausbeuten, eines hohen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsatzes zum disubstituierten Derivat und eines

Chlorierung von Benzol, Monochlorbenzol und deren hohen Anteils der p-Verbindung in der disubstituierten

Gemischen in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor Fraktion durch Verwendung sehr aktiver Chlorierungs-

in Gegenwart bekannter Chlorierungskatalysatoren 20 katalysatoren begünstigt, z. B. mit Antimonsulfid,

unter vorzugsweiser Bildung von p-Dichlorbenzol, Antimonchlorid und Antimonchlorsulfiden in solchen

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mengen, daß eine absolut vollständige Umsetzung des

Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 40 Gewichtspro- Chlors mit dem zu chlorierenden Ausgangsstoff

zent, bezogen auf den zu chlorierenden Ausgangsstoff, stattfindet,

einer der folgenden Mischungen vornimmt: 25 Der Chlorierungskatalysator kann auf die übliche

λ in u- λιλγ* ■ u; '· ..τ. 1 ii ·· Weise in dem zu chlorierenden Ausgangsstoff disper-

a) 30 bis 40 Gewichtsprozent Benzolsulfonsaure, _{giert werden Dies sch]ießt jedoch} ^_cht _{aus? da}/_ein

50 bis 60 Gewichtsprozent Schwefelsäure, Teil dieses Katalysators während der Chlorierung in

5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser die wäßrige Phase übergehen oder vorher in diese

oder 30 eingeführt werden kann. Der Chlorierungskatalysator

,...,,,.„_ ., . _ , , ,„ wird in der zur Erzielung der gewünschten Aktivität

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer Toluolsulfonsaure _erforderlichen üblichen Menge verwendet.

oder eines Gemisches _Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert

mehrerer Toluolsulfon- innige Berührung des zu chlorierenden Ausgangsstoffes

sauren, ₃₅ ^^ _dem Orientierungskatalysator. Zu diesem Zweck

40 bis 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure, _wn-d _unter starkem Rühren gearbeitet, wodurch

5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser wenigstens ein Teil der wäßrigen Phase in dem zu

_od_er chlorierenden Ausgangsstoff gleichmäßig verteilt wird.

>.„,. .._ ... ■ . _,,, , , ,„ . Nach Erreichen des gewünschten Chlorierungs-

c) 20 bis 40 Gewichtsprozent p-Chlorbenzolsulfon- _{4<J grades wird die Umse}tzungsmischung stehengelassen.

^saure' Sie trennt sich hierbei gewöhnlich in zwei Flüssig-

50 bis 75 Gewichtsprozent Schwefelsäure, phasen. Die organische Phase wird abgetrennt und in

5-bis 10 Gewichtsprozent Wasser bekannter Weise behandelt, um die Bestandteile

oder abzutrennen und zu reinigen. Die andere Phase,

_1N _,.. „, „ ... ■ T^ , „ . i- 45 die den Orientierungskatalysator enthält, kann ge-

d) 5 bis 15 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfon- _gebenenfalls nach Ergänzung durch ihre frischen

saure, Ausgangsstoffe für die nächste Chlorierungscharge

15 bis 40 Gewichtsprozent Benzolsulfonsaure, . wiederverwendet werden.

40 bis 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure, Das Verfahren kann innerhalb eines weiten Tem-

5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, 5° peraturbereichs durchgeführt werden. Hierdurch ist es

..-,.-. möglich, verschiedene Phasen der Chlorierung bei

wobei man.die genannten Mischungen durch starkes verschiedenen Temperaturen durchzuführen.

Rühren mit dem zu chlorierenden Ausgangsstoff innig Außer den aus den vorstehenden Ausführungen

vermischt. .-..'- ... - ersichtlichen Vorteilen weist das Verfahren gemäß

Wie die vorstehende. Zusammensetzung der als 55 der Erfindung noch weitere wesentliche Vorteile auf: Orientierungskatalysatoren eingesetzten Gemische er- Einerseits verbessert die Anwesenheit des Orientiekennen läßt, handelt es sich bei diesen Orientierung»- rungskatalysators die Chloraufnahme durch das zu katalysatoren um wenig hydratisierte Gemische von .chlorierende Produkt bis zu einem praktisch quanti-Schwefelsäuren und ,bestimmten Sulfonsäuren. Die tativen Wert, andererseits verringert sie die Menge Bestandteile dieser. Gemische können in irgendeiner 60 der während der Chlorierung gebildeten stärker zur Herstellung dieser Substanzen bekannten Art chlorierten Derivate...
gewonnen werden, .. ..,:.■- Wie bereits erwähnt, führt die Chlorierung zu einem

Die Anwesenheit, des Orientierungskatalysators hat rohen Chlorierungsgemisch, das neben einer schwanzur Folge, daß das bei der Durchführung der Chlorie- kenden Menge Benzol und Monochlorbenzol gewöhnrung gemäß der ,Erfindung erhaltene Verhältnis der 65 lieh o-, p- und m-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole und Menge der p-V.erbindung zur Menge der o-Verbindung auch höhere chlorierte Derivate enthält. Die Mengen wesentlich höher ist, als wenn die Chlorierung unter der verschiedenen Verbindungen sind verschieden in sonst gleichen- Bedingungen in Abwesenheit des Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen, insbeson-

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dere vom Verhältnis Chlor zu Benzol, von der Chlor- waren. Die Chlorzufuhr wurde unterbrochen, als

durchgangsgeschwindigkeit, der Temperatur und dem unter Berücksichtigung des durch die entwickelte

verwendeten Katalysator. Salzsäure mitgerissenen Benzols etwa 95% der Chlor-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht menge, die der vollständigen Umwandlung in Dichlordie Erzielung eines hohen Chlorierungsgrades von 5 benzol entsprach, eingeführt war.
Benzol, Monochlorbenzol und ihren Gemischen. Nach Abstellen der Chlorzufuhr erwärmte man die Dies hat eine geringe Restmenge an Benzol bzw. Masse auf etwa 50⁰C, um die Anwesenheit von Monochlorbenzol, einen hohen Anteil von p-Dichlor- kristallisiertem p-Dichlorbenzol zu vermeiden, und benzol in der Fraktion der Dichlorbenzole und einen ließ absitzen. Das Chlorierungsgemisch wurde zur sehr geringen Anteil an höher chlorierten Derivaten io Entfernung verschiedener Verunreinigungen, insbezur Folge. Zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen sondere des Antimonchlorids, mit technischer Salzwerden die Mengen des Chlorierungskatalysators säure, die auf ein Drittel ihrer Konzentration verdünnt zweckmäßig wie folgt gewählt: Bei Sb₂S₃ zwischen worden war, gewaschen, dann neutralisiert, getrocknet 0,1 und 0,8%, bei FeCl₃ zwischen 0,05 und 0,5%, und destilliert.

bei einem Gemisch von S und SbCl₃ zwischen 0,1 und 15 Die durchschnittlichen Zusammensetzungen der in

1 % SbCl₃ und 0,1 bis 0,5 % S, bezogen auf den zu mehreren Versuchen erhaltenen Chlorierungsgemische

chlorierenden Ausgangsstoff. Die bereits genannten waren folgende:
Zahlen für die relativen Mengen der beiden Phasen

gelten für die Chlorierung von Benzol. Die Tempera- Restliches Benzol <0,05%

türen liegen zwischen 15 und 60° C. Dieser Tem- 20 Monochlorbenzol etwa 5%

peraturbereich ermöglicht es, die Chlorierung bei Dichlorbenzol etwa 95"/

15 bis 20° C so lange durchzuführen, bis der Chlorie- Uicluorbenzoi etwa 95 /₀

rungsgrad so hoch ist, daß eine Kristallisation des Höhere chlorierte Derivate <0,2%

p-Dichlorbenzols und die damit verbundenen tech- Verhältnis Para zu Ortho 5 bis 6,5 :1

nischen Schwierigkeiten zu befürchten sind, worauf 25

die Temperatur auf 50° C oder sogar 60°C erhöht Der Anteil des p-Dichlorbenzols in der Dichlor-

wird. Bei 20⁰C treten die technischen Schwierigkeiten benzolfraktion lag bei 86%· Es sei bemerkt, daß etwa

gewöhnlich auf, wenn vier Fünftel des Chlors, das 5 % des Benzols in Form von Dämpfen durch die frei

der vollständigen Umwandlung des Benzols in Di- gewordene Salzsäure mitgerissen wurden. Dieses

chlorbenzol entspricht, eingeführt worden sind. Bei 30 Benzol konnte jedoch zurückgewonnen werden,

der Chlorierung von Benzol gemäß der Erfindung Der verwendete Orientierungskatalysator (Gemisch

kann mit hohen Geschwindigkeiten der Chlorzufuhr von Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure) war wie

gearbeitet werden. Beispielsweise läßt sich in 12 Stun- folgt hergestellt worden: In 700 g trockenes Benzol

den bei Chargenbetrieb die der vollständigen Umwand- wurden bei 5O⁰C unter kräftigem Rühren 1200 g

lung von Benzol in Dichlorbenzol entsprechende 35 Schwefelsäure sehr hoher Reinheit (94% H₂SO₄) ge-

Chlormenge einführen, ohne daß der Chlorgehalt der gössen. Die Zugabe erfolgte allmählich innerhalb von

frei werdenden Salzsäure 10 übersteigt. etwa 1,5 Stunden. Während dieser Zeit wurde die

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des Ver- Temperatur auf 58 bis 60°C erhöht. Nach Abkühlen

fahrens gemäß der Erfindung in der Anwendung auf auf 40° C ließ man absitzen. Die untere Schicht

die Chlorierung von Benzol gebracht. . 40 (59% H₂SO₄, 33% C₆H₅SO₃H und 8% H₂O) wurde

abgenommen und als Orientierungskatalysator auf

Beispiel 1 die beschriebene Weise verwendet. Das gleiche

Gemisch hätte auch aus Schwefelsäuren mit anderer

Mehrere Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Anfangskonzentration hergestellt werden können.
In 2 kg Benzol, das durch azeotrope Destillation 45 Zum Nachweis der Wirksamkeit des Orientierungsgetrocknet worden war, wurden 5 g Antimontrichlorid katalysators wurden Vergleichsversuche nach den (rein) und dann 2 g Schwefel gelöst. Die Lösung wurde bekannten Verfahren ohne Benzolsulfonsäure (d. h. in einen mit Rührer und einer Heiz- bzw. Kühlvor- ohne Orientierungskatalysator), mit dem gleichen richtung versehenen Glaskolben gegeben. Chlor in Chlorierungskatälysator bei etwa den gleichen Temeiner Menge von 240 g/h wurde 45 Minuten in die 50 peraturen und bei den gleichen oder geringeren Lösung eingeführt. Anschließend wurden 350 g eines Chlorzuführungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Es Gemisches von Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure wurde bis zum gleichen Grad chloriert d. h. bis zur mit 59% H₂SO₄, 33% C₆H₅ · SO₃H und 8% Wasser Einführung von 95% der Chlormenge, die der vollzugegeben. Es wurde weitergerührt, um die ge- ständigen Umwandlung des im Ausgangsgemisch wünschte innige Berührung zwischen den beiden 55 enthaltenen Benzols in Dichlorbenzol entsprach. Flüssigphasen sicherzustellen. Nachdem dies erreicht Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
war, wurde die Chlormenge auf 355 g/h erhöht und
die Kühlung so eingestellt, daß 2O⁰C erreicht wurde. Chlorierungsgemisch:

Die genannte Chlorzufuhr wurde aufrechterhalten, Monochlorbenzol 7,5 %

bis etwa zwei Drittel der Chlormenge, die der voll- 60

ständigen Umwandlung des Benzols in Dichlorbenzol Dichlorbenzole 92,2 /₀

entsprach, eingeführt war, ohne daß die frei gewordene Trichlorbenzole 0,3 %

Salzsäure mehr als 0,001 Gewichtsprozent Chlor Chloranteil in den Gasen nach der

enthielt. Nach Verringerung der Chlorzufuhr auf Chlorierung (bezogen auf Salzsäure) 2 Ge-

240 g/h ließ man die Temperatur ansteigen, nachdem 65 , wichtsprozent Kristalle von p-Dichlorbenzol aufzutreten begannen.

Dies trat ein, als während der Chlorierung bei 20° C In der Fraktion der Dichlorbenzole lag der Anteil

vier Fünftel des erforderlichen Chlors eingeführt des p-Dichlorbenzols bei etwa 75 %.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 0,25 % Sb₂S₃ in Pulverform an Stelle von S + SbCl₃ in Suspension gebracht.

Nachstehend sind die Ergebnisse von Versuchen, die gemäß der Erfindung sowie nach den bekannten Verfahren durchgeführt wurden, einander gegenübergestellt.

Chlorierungsgemisch
Monochlorbenzol ...

Dichlorbenzol

Höhere chlorierte
Derivate {hauptsächlich Trichlorbenzole)

Cl im frei gewordenen
HCl

Anteil des p-Dichlorbenzols in der Dichlorbenzolfraktion

Verfahren gemäß
der Erfindung

8,4%
91,6%

<0,001 Ge-.
wichtsprozent

84%

Bekanntes
Verfahren

7,9%
91,7%

0,4%
1%

77%

SbCl₃ und 3 cm³ Schwefeldichlorid gelöst. Nach Einsetzen der Chlorierungsreaktion wurden 350 g Benzolsulfonsäure der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung zugegossen und auf die dort beschriebene Weise weitergearbeitet. Das rohe Chlorierungsgemisch enthielt

Monochlorbenzol 5,5 %

Dichlorbenzole 94,3 %

ίο Trichlorbenzole 0,2%

In der Fraktion der Dichlorbenzole betrug der Anteil des p-Dichlorbenzols 85%·

Beispiel 6

In diesem Versuch wurde Schwefel in Form einer Lösung in Schwefelkohlenstoff eingeführt.

In 2 kg trockenem Benzol wurden 5 g SbCl₃ gelöst. Dann wurden 5 cm³ einer warmen (40° C) gesättigten Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff zugegossen. Nach Auslösen der Chlorierungsreaktion und Zugabe von 350. g Benzolsulfonsäure der bereits genannten Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 weitergearbeitet.

In der Fraktion der Dichlorbenzole betrug der Anteil des p-Dichlorbenzols 84,5%.

Beispiel 3

Als Chlorierungskatalysator wurde Ferrichlorid verwendet. Unter Verwendung des Orientierungskatalysators gemäß Beispiel 1 konnten folgende Ergebnisse erzielt werden:

Chlorierungsgemisch:

Monochlorbenzol 8,6%

Dichlorbenzol 91,3%

Höhere chlorierte Derivate ........ 0,1 %

Anteil von p-Dichlorbenzol in der

Dichlorbenzolfraktion 82%

Menge des durch HCl mitgerissenen
Chlors .·.... <0,001 Gewichtsprozent

Beispiel4

Zur Bildung des Orientierungskatalysators in Berührung mit dem zu chlorierenden Ausgangsstoff wurden 5 g SbCl₃ und 2 g Schwefel in 2 kg trockenem Benzol gelöst. Wie im Beispiel 1 wurde Chlor in einer Menge von 240 g/h 45 Minuten in die Lösung geleitet. Nach Zugabe von 300 g 96%iger Schwefelsäure wurde die Masse 15 Minuten bei 55° C gerührt. Man erhöhte die Chlormenge auf 355 g/h und ließ die Masse auf 20° C abkühlen. Dann wurde wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse lagen innerhalb der in diesem Beispiel genannten Grenzen.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn von 20%igem Oleum an Stelle von 96%iger Schwefelsäure ausgegangen wur.de, wobei jedoch das Oleum langsam zugegossen wurde, nachdem die Temperatur der Masse 20°C (anstatt 55°C) erreicht hatte. Nach dieser Teilsulfonierung wurde wie bisher weitergearbeitet.

Beispiel5 .

Als Chlorierungskatalysator wurde SbCl₃ + SCl₂ verwendet. Es wurden in 2 kg trockenem Benzol 5 g

Beispiel 7

Der Orientierungskatalysator wurde aus einem Säuregemisch aus 60 % Schwefelsäure, 37 % p-Chlorbenzolsulfonsäure und 3% Wasser, verdünnt mit 5 % Eis, hergestellt. Während der Chlorierung wurden 350 g dieser Säure in 2 kg Benzol gegossen, das 5 g SbCl₃ und 2 g Schwefel enthielt. Nach der Chlorierung hatte das Gemisch folgende Zusammensetzung:

Monochlorbenzol 10%

Dichlorbenzole 90%

Anfeil des p-Dichlorbenzols in der

Fraktion der Dichlorbenzole 82 %

Beispiel 8

In 2,2 kg trockenes Benzol, katalysiert durch 6 g SbCl₃ und 2,5 g Schwefel, wurde ein Gemisch aus je 50 Volumprozent Chlor und Stickstoff eingeführt. Nach Einsetzen der Chlorierungsreaktion wurden in das Gemisch 350 g rohe Benzolsulfonsäure, hergestellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, gegossen. Nach Abschluß der Chlorierung hatte die Umsetzungsmischung folgende Zusammensetzung:

Monochlorbenzol 7,0 %

Dichlorbenzole 93,0%

In der Fraktion der Dichlorbenzole betrug der Anteil des p-Dichlorbenzols 83 %·

Beispiel 9

In 2,2 kg trockenes Benzol, das als Katalysator 6 g SbCl₃ und 2,5 g Schwefel enthielt, wurde ein Gemisch aus je 50 Volumprozent Chlor und HCl eingeführt. Nach Einsetzen der Chlorierungsreaktion und Zugießen von 350 g Benzolsulfonsäuregemisch (vgl. Beispiel 1) wurde wie im Beispiel 1 weitergearbeitet.

In der Fraktion der Dichlorbenzole betrug der. Anteil des p-Dichlorbenzols 84,5 %·

Beispiel 10

In 2,1 kg trockenem Benzol wurden 5 g Antimontrichlorid und 3 g Schwefel gelöst. Nachdem 45 Minuten Chlor eingeleitet worden war, wurden 350 g eines Gemisches von Benzol- und Dodecylbenzolsulf onsäure zugegossen.

Zur Bildung der orientierenden Phase wurde einerseits Benzol sulfoniert. Hierzu wurden 1200 g Schwefelsäure (95%ig) ^m 700 g Benzol gegossen. Nach Rühren für 1,5 Stunden bei 6O⁰C ließ man absitzen. Andererseits wurde Dodecylbenzol, das gewöhnlich als Alkylat bezeichnet wird und als Ausgangsmaterial für Alkylarylsulfonate dient, sulfoniert. Hierzu wurde 95%ig^e Schwefelsäure in einer Menge von 500 g in 100 g Alkylat gegossen und das Gemisch 1,5 Stunden bei 6O⁰C gerührt.

Anschließend wurden 1400 g rohe Benzolsulf onsäure und 600 g Dodecylbenzolsulf onsäure (roh, nicht filtriert) gemischt. Die Mischung enthielt

60,8V₀H₂SO₄
25,2% C₆H₅SO₃H

6,65% C₆H₄

SO₃H

15

20

7,35% Wasser

Nachdem 350 g dieses Gemisches in das zu chlorierende Chlor gegossen worden waren, wurde die Chlorzufuhr auf 355 g/h erhöht und die Kühlung des Chlorierungsgemisches auf 20⁰C eingestellt.

Der auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführte Versuch ergab eine Chlorierungsbrühe folgender Zusammensetzung:

Monochlorbenzol 12,8 %

Dichlorbenzol·; 87,2%

Der Anteil des p-Dichlorbenzols in der Fraktion der Dichlorbenzol betrug 86,5 %·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Benzol, Monochlorbenzol und deren Gemischen in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor in Gegenwart bekannter Chlorierungskatalysatoren unter vorzugsweiser Bildung von p-Dichlorbenzol, dadurch

ίο

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu chlorierenden Ausgangsstoff, einer der folgenden Mischungen vornimmt:

a) 30 bis 40 Gewichtsprozent Benzolsulf onsäure,
50 bis 60 Gewichtsprozent Schwefelsäure,

5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser
oder

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer Toluolsulf onsäure oder eines Gemisches mehrerer
Toluolsulfonsäuren,
40 bis 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure,

5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser
oder

c) 20 bis 40 Gewichtsprozent p-Chlorbenzolsulf on

säure,

50 bis 75 Gewichtsprozent Schwefelsäure,
5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser
oder

d) 5 bis 15 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulf on

säure,

15 bis 40 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäure,
40 bis 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure,
5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser,

wobei man die genannten Mischungen durch starkes Rühren mit dem zu chlorierenden Ausgangsstoff innig vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung von Benzol zunächst bei 15 bis 20° C vornimmt und, sobald p-Dichlorbenzol auszukristallisieren beginnt, die Temperatur bis auf 60° C steigert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor der zu chlorierenden Flüssigkeit mit großer Geschwindigkeit, in der Größenordnung von 200 g pro Stunde/kg zu chlorierendem Ausgangsstoff, zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Aufarbeitung der Umsetzungsmischung anfallende wäßrige Phase, gegebenenfalls nach Einstellung auf ihre Ausgangszusammensetzung, für eine neue Chlorierung verwendet.

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