DE1219609B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen der Formel worin. X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, n eine ganze positive Zahl im Werte von vorzugsweise höchstens 5 und Y eine reaktive aliphatische Acylgruppe, vorzugsweise einen Chlorpropionyl- oder insbesondere einen Acrylrest, bedeutet.
• Als reaktive Acylgruppen sind faserreaktive Acylgruppen zu verstehen, d. h. Acylgruppen, die mit Hydroxylgruppen der Cellulose beispielsweise unter Bildung einer covalenten Bindung reagieren können. Als Gruppen dieser Art kommen a,ß-ungesättigte Acylreste (wie die Vinylsulfonyl-, die Acryl-, die Monochloracryl- und die HC = C - CO-Gruppen) und' abspaltbare Substituenten enthaltende Acylreste in Betracht, wie diejenigen, die sich von aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ableiten, die in der aliphatischen Kette vorzugsweise in a-, ß- und/oder y-Stellung einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbaren Substituenten aufweisen. Als solche seien die folgenden genannt: Zur Herstellung der Farbstoffe der angegebenen Formel (1) werden erfindungsgemäß die entsprechenden Farbstoffe, die in 2-Stellung des Anthrachinonrestes eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, d. h. Farbstoffe der Formel worin X, Y und n die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mittels Reduktionsmitteln in schwach saurem bis alkalischem Bad zur Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe behandelt.
• Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoffe vorzugsweise die Acryl- und Chlor-bzw. Brompropionylderivate der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und der 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in Betracht, die eine freie Aminogruppe in 1-Stellung haben und den angegebenen Acryl- oder Propionylsubstituenten an der anderen Aminogruppe tragen.
• Die erfindungsgemäße Behandlung der Farbstoffe der Formel (2) mit Reduktionsmitteln erfolgt mit Vorteil in wäßrigem Mittel, z. B. in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, mit Natriumsulfid, Natriumdithionit, Hydroxyalkylsulfinsäuren, Zink- oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Traubenzucker, Fructose, Galactose oder Cellulosexanthogenat, vorzugsweise aber mit Alkalimetallsulfiten oder Hydrosulfiten. Zweckmäßig wird die Behandlung bei mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 20 bis 60'C vorgenommen. Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe können die entstandenen Farbstoffe erforderlichenfalls reoxydiert werden. So erhält man Farbstoffe der Formel (1) selbst in den Fällen, wo die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonfarbstoff bewirkt hat.
• Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte der Formel (1) sind überraschenderweise auch in der Weise herstellbar, daß man Farbstoffe der Formel worin X und n die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mittels Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer Carbonsäuren, deren aliphatische Kette reaktiv, d. h. mit Fasermaterialien unter Bildung einer covalenten Bindung reaktionsfähig ist, acyliert.
• Als Acylierungsmittel dieser Art seien vor allem Acrylsäurechlorid, Chloracetyl-, Chlor- oder Bromprop:onyl- -und a,ß-Dichlorpropionylchlorid - oder -bromid genannt.
• Die zu acylierenden Farbstoffe der Formel (3) erhält man nach an sich üblichen Verfahren, z. B. nach dem der deutschen Patentschrift 541266 oder nach dem der französischen Patentschrift 1140 533, aus 1-Amino-4-(äminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäuren.
• Die erfindungsgemäße Acylierung wird mit Vorteil in wäßrigem Mittel in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, durchgeführt. Die Acrylaminoverbindungen der Formel (1) sind ebenfalls aus den entsprechenden ß-Chlor- oder ß-Brompropionylaminoderivaten durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels Alkalien herstellbar.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere tierischer und synthetischer, stickstoffhaltiger Fasern, wie Superpolyamide, Superpolyurethanfäsern, Seide und Wolle aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bad. Die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen gute Licht- und Waschechtheiten auf. Sie sind in der Regel ebenfalls schweiß- und walkecht.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volum- und Gewichtsteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Kubikzentimeter. Beispiel 1 48,9 Teile 1- Amino - 4 - (4'- aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von etwa 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 21,2 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung durch Eiszugabe auf 0° gekühlt und mit 34 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid bei 0 bis 5° versetzt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und durch Filtration abgetrennt.
• Die so erhaltene Farbstoffpaste wird erneut in 2000 Teilen Wasser von 50° gelöst und mit 19,2 Teilen Natriunihydrosulfit versetzt. Nach kurzer Zeit entsteht eine braungelbe Küpe, die mit 6,4 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und längere Zeit nachgerührt wird. Der allmählich auskristallisierende Farbstoff wird abgetrennt und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle sowohl aus neutralem wie schwach saurem Bad in vollen, rotstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 2 Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Farbstoffpaste wird mit einer Lösung von 42,4 Teilen Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser 10 Minuten am Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten. Aus der .gegebenenfalls, zwecks Entfernung von Verunreinigungen, filtrierten, abgekühlten Lösung fällt der Farbstoff praktisch vollständig aus. Er wird abgetrennt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie schwach saurem Bad in vollen, rotstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
• Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn. die Ausgangsfarbstoffe der Kolonne I folgender Tabelle an Stelle des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlorpropionylierten Farbstoffes verwendet werden; in Kolonne II ist jeweils die Nuance der auf Baumwolle und Wolle erhältlichen Färbungen aufgeführt. . Beispiel 3 48,9 Teile 1- Amino - 4 - (4'- aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser von 50° gelöst und mit etwa 4 Teilen Natriumhydroxyd neutralisiert. Nun werden 19,2 Teile Natriumhydrosulfit eingestreut, 15 Minuten nachrühren gelassen, dann 16 Teile Natriumhydroxyd zugefügt und bei absinkender Temperatur 2 Stunden weitergerührt. Hierauf wird der in 2-Stellung entsulfonierte Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und mit Natriumchloridlösung gewaschen. .
• Die resultierende Farbstoffpaste wird in 2000 Teilen Wasser bei 70° gelöst, durch Eiszugabe auf 0° gekühlt, dann mit 21,2 Teilen Nätriumcarbonat und gleichzeitig mit 34 Teilen ,B-Chlorpropionylchlorid versetzt. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff durch Natriumchloridzugabe abgeschieden und durch Filtration abgetrennt. Er zeigt gleiche Eigenschaften. wie der Farbstoff gemäß Beispiel 1 und färbt Wolle in rotstichigblauen Tönen.
• Die Acryloylierung und Aufarbeitung des Farbstoffes erfolgt analog Beispiel 2, Der so erhaltene Farbstoff zeigt die gleichen färberischen Eigenschaften wie der nach Beispiel 2 hergestellte.
• Färbevorschrift In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure und 2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstickgarn ein. Im Verlaufe einerhalben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, rotstichigblaue Färbung.
• Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen nach obiger oder etwas variierter Methode zugunsten der Farbstoffe nach der Erfindung (höhere alkalische Schweißechtheit).

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Farbstoffe der Formel erhaltenen Färbungen zeichnen sich bei guter Farbtiefe und Brillanz vor allem durch ihre Schweißechtheit aus. So sind Wollfärbungen mit dem Farbstoff Nr. 13 der Tabelle (Herstellung s. Beispiel 2) bei alkalischer Behandlung wesentlich schweißechter als solche mit dem aus der französischen Patentschrift 1240 494 bekannten Farbstoff der Formel Der aus der gleichen Patentschrift bekannte Farbstoff der Formel ergab, verglichen mit dem Farbstoff Nr.2 der Tabelle (Herstellung s. Beispiel 2), Färbungen, die im sauren Bad eine wesentlich geringere Schweißechtheit aufwiesen als die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Farbstoff erhältlichen. Schließlich sprach auch ein Vergleich von Wollfärbungen mit dem soeben erwähnten erfindungsgemäß hergestellten Farbstoff (Nr. 2 der Tabelle) gegenüber solchen mit dem aus der deutschen Auslegeschrift 1066 682, Beispiel 7, bekanntgewordenen Farbstoff der Formel worin X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, n eine ganze positive Zahl und Y eine aliphatische, reaktive Acylaminogruppe bedeutet, mittels Reduktionsmitteln in schwach saurem bis alkalischem Bad zur Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe behandelt. .
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorpropionyl- oder vorzugsweise Acrylderivate der angegebenen Farbstoffe verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, däß man die Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe in wäßrigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei 20 bis 60°C vornimmt.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Alkalimetallsulfite oder Hydrosulfite verwendet. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe die entstandenen Farbstoffe erforderlichenfalls reoxydiert. 6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der gemäß Anspruch 1 herstellbaren Art, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel worin X eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und n eine ganze positive Zahl im Werte von vorzugsweise höchstens 5 bedeutet, mittels Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer Carbonsäuren, deren aliphatische Kette reaktiv; d. h. mit Fasermaterialien unter Bildung einer covalenten Bindung reaktionsfähig ist, acyliert. .7. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ßr.Chlor- oder ß-Brom-propionylderivate der angegebenen Farbstoffe durch Behandlung mit Alkali in Acrylderivate umwandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1066 682; französische Patentschrift Nr. 1240 494. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.