DE1219329B - Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung elektrolytisch entwickelbarer Bilder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03g

Deutsche Kl.: 57 e-1/32

Nummer: 1 219 329

Aktenzeichen: M 44688IX a/57 e

Anmeldetag: 17. März 1960

Auslegetag: 16. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung.

Es ist bekannt, auf den belichteten Bildteilen eines Kopiermaterials mit einer photoleitfähigen und einer elektrisch leitenden Schicht elektrolytisch ein Metall oder ein anderes Material niederzuschlagen. Da die photoleitfähige Schicht bekanntlich eine Gleichrichterwirkung ausübt, d. h. den Stromüuß praktisch nur in einer Richtung gestattet, muß bei diesen bekannten elektrolytischen Entwicklungsverfahren die elektrisch leitende Schicht, das ist meist der elektrisch leitende Schichtträger, stets als Kathode geschaltet werden. Wird die elektrisch leitende Schicht als Anode geschaltet, ist der elektrische Widerstand der photoleitfähigen Schicht selbst in feuchten, belichteten Bildteilen sehr groß.

Wegen dieser Gleichrichterwirkung der photoleitfähigen Schichten war bei diesen bekannten Verfahren die Entwicklung auf die Verwendung solcher Materialien beschränkt, die kathodisch reduzierbar sind. Anodisch oxydierbare Materialien und solche mit negativer Ladung konnten daher nicht eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung elektrolytisch entwickelbarer Bilder anzugeben, bei dem anodisch oxydierbare Materialien als Entwicklersubstanzen verwendet werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung elektrolytisch entwickelbarer Bilder aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein eine elektrisch leitende Schicht und eine photoleitfähige Schicht aufweisendes Kopiermaterial bildmäßig belichtet, dann als Kathode bei der Elektrolyse einer ein elektrolytisch reduzierbares Metallion enthaltenden Lösung unter selektiver Abscheidung von freiem Metall auf den belichteten Teilen des Kopiermaterials und anschließend als Anode bei der Elektrolyse einer durch anodische Oxydation sich verändernden Lösung oder Emulsion verwendet wird.

An den mit freiem Metall bedeckten Bildteilen der photoleitfähigen Schicht wird die Gleichrichterwirkung aufgehoben, d. h. ein Stromdurchgang in beiden Richtungen zugelassen. Wenn die Elektroden umgepolt werden, d. h., wenn die elektrisch leitende Schicht als Anode verwendet wird, kann auf den mit Metall bedeckten Bildteilen ein Bild nach einem Anodenverfahren elektrolytisch entwickelt werden.

Das Kopiermaterial enthält eine elektrisch leitende Schicht, die auch als Schichtträger ausgebildet sein kann. Als solche sind Metallfolien und -blätter aus Elektrophotographisches Verfahren zur
Herstellung elektrolytisch entwickelbarer Bilder

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company. St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Byron W. Neher, St. Croix, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1959 (820 254)

Aluminium, Chrom, Nickel oder Kupfer geeignet. Die elektrisch leitende Schicht kann auf einen nichtleitenden Schichtträger, ζ. Β. durch Aufdampfen aufgebracht sein. Wenn das Kopiermaterial in die Elektrolytlösung eingetaucht wird, muß die elektrisch leitende Schicht gegenüber der Elektrolytlösung isoliert werden, indem z. B. ein nichtleitender Überzug aufgebracht wird.

Auf dieser elektrisch leitenden Schicht ist eine photoleitfähige Schicht angeordnet, die eine Helleitfähigkeit von mindestens 10~⁷ reziproken Ohm/cm und eine Dunkelleitfähigkeit von nicht mehr als V20 der Helleitfähigkeit besitzt. Sie enthält ein Bindemittel und einen Photoleiter. Als Bindemittel können wasserfeste, biegsame Polymerisate verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine helle Farbe haben und die Photoleitfähigkeit des Photoleiters nicht herabsetzen. Zu solchen Polymerisaten gehören ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 30:70, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose, Polyvinylbutyral und Silikone. Polymerisate, die durch Wasser gelöst oder erweicht werden, eine dunkle Farbe haben, in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind, sich mit dem Photoleiter umsetzen oder ihn leicht durchfeuchten, sind ungeeignet. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Schellack und Natriumcarboxymethylcellulose werden daher als Bindemittel nicht verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Photoleiter beträgt 1:10 bis 1:1, vorzugsweise 1: 5 bis 1: 2.

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Als Photoleiter sind Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Zinksulfid oder Gemische dieser Photoleiter geeignet. Vorzugsweise wird Zinkoxyd verwendet.

Zwecks Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten in bestimmten Bereichen des Spektrums können sie mit Farbstoffen wie Acridinorange, Fluorescein, Eosin Y, Rose Bengal oder Methylenblau sensibilisiert werden. Als elektrolytisch reduzierbares Metallion'kann jedes reduzierbare anorganische oder oxganische Metallsalz, z. B. Silbernitrat, Nickelchlorid oder Kupfersulfat verwendet werden. Das noch nicht reduzierte Metallsalz kann auch in oder auf der photoleitfähigen Schicht angeordnet und in. situ durch Elektrolyse reduziert werden.

Als sich verändernde Lösungen, die bei der anodischen Oxydation verwendet werden, dienen Lösungen, die bei der Oxydation ihren Farbwert verändern. Vorzugsweise wird die Lösung eines Küpenfarbstoffes in Leukoform verwendet. Wenn z. B. Indigweiß in Berührung mit den mit Metall bedeckten Bildteilen der photoleitfähigen Schicht gebracht wird, wird das Indigweiß zu dem unlöslichen, gefärbten Indigo oxydiert. Das Indigobild erweist sich als beständig und bleicht nur sehr langsam aus, was wahrscheinlich auf die Oxydation des Indigweißes bei der Einwirkung von Luft zurückzuführen ist. Die Küpenfarbstoffe in Leukoform können der Elektrolytlösung einverleibt oder vor der Elektrolyse auf die photoleitfähige Schicht mit dem Metallbild aufgebracht werden.

. Als weitere sich verändernde Lösungen, die bei der anodischen Oxydation verwendet werden, dienen Lösungen mit gefärbten Anionen. Vorzugsweise wird eine Lösung mit gefärbten Anionen eines sauren Farbstoffes verwendet.

Bei der Elektrolyse wandern die gefärbten Anionen des sauren Farbstoffes zu den mit Metall bedeckten Bildteilen und werden dort als Farbstoff abgeschieden. Die Farbstoffe sind gewöhnlich in Form eines sulfonsäuren Salzes, meist des Natriumsalzes, im Handel. Beispiele für solche Farbstoffe sind: Naphthogelb (C. J. Nr. 9), Fast Red (C. J. Nr. 176), Crocein Scarlet (C. J. Nr. 277), Naphthol Green (C. J. Nr. 5), Mool Green (C. J. Nr. 737), Erio Fast Fuchsine BL (CJ. Nr. 758), Solway Blue SES (CJ. Nr. 1053), Asocarmin (CJ. Nr. 828) oder Quinoline Yellow (CJ. Nr. 801). Wenn auch auf den nicht mit Metall bedeckten Bildteilen oft etwas Farbstoff abgeschieden wird, ist doch die Farbe auf den mit Metall bedeckten Bildteilen wesentlich intensiver. Der Kontrast kann durch geeignete Wahl des gefärbten Anions, der Konzentration des gefärbten Anions in der Elektrolytlösung, und den Elektrolysebedingungen, z. B. der Elektrolysedauer, leicht geregelt werden.

Bei der anodischen Oxydation kann ein Teil des Metallbildes oxydiert werden, so daß der Stromfluß verringert wird. Dadurch wird jedoch die Abscheidung des Farbstoffes nicht wesentlich beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß kann auch die anodische Oxydation mit einer sich verändernden Emulsion durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird als sich verändernde Emulsion eine Emulsion mit negativ geladenen polymeren Tröpfchen verwendet. Die polymeren Tröpfchen können gefärbt oder nicht gefärbt sein und aus Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, synthetischem Kautschuk, Polyvinylacetat, Polystyrol, einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, aus Kautschuk, Polyvinylidenchlorid, oder aus einem Hydrosol von Aniline Blue (C. J. Nr... .) oder Indigo bestehen. Solche Emulsionen werden auch Latices genannt.

Bei der anodischen Oxydation werden die negativ geladenen polymeren Tröpfchen auf den mit Metall bedeckten Bildteilen der photoleitfähigen Schicht abgeschieden. Wenn die negativ geladenen Tröpfchen

ίο aus Materialien bestehen, die im Gegensatz zur hydrophilen photoleitfähigen Schicht hydrophob und daher Druckfarbe aufnehmend sind, erhält man eine Flachdruckform, mit der sich ausgezeichnete Druckbilder herstellen lassen. Es kann auch zweckmäßig sein, den Polymerisaten, aus denen die Tröpfchen bestehen, Füllstoffe einzuverleiben. Geeignete Füllstoffe sind Pigmente, Ruß oder Kieselsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß im Gegensatz zu den herkömmlichen elektrolytischen Entwicklungsverfahren viele oxydierbare Materialien verwendet werden können, die eine negative Ladung tragen und daher anodisch abgeschieden werden können.

Beispiel 1

Ein Kopiermaterial mit einem 0,13 mm dicken Schichtträger aus Aluminium und einer Zinkoxyd-Bindemittelschicht (Gewichtsverhältnis 10:1) wurde 15 Sekunden mit einer 100-Wätt-LichtquelIe, mit der ein Mikrofilmpositiv auf die photoleitfähige Schicht projiziert wurde, belichtet. Die belichtete photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Nickelchlorid und 5 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat in Berührung gebracht und bei einem aufrechterhaltenen Potential von 30 bis 40 Volt mit Gleichstrom elektrolytisch entwickelt, wobei der Schichtträger mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden und seine frei hegende Oberfläche mit einem Kunststoffüberzug geschützt worden war. Nach 15 Sekunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und das Kopiermaterial mit Wasser gespült. Es wurde ein negatives Nickelbild bezogen auf das Lichtbild erhalten.

Das Kopiermaterial wurde in einen Igewichtsprozentigen wäßrigen Polyäthylenlatex gebracht [Schmelzpunkt 100,6 bis 105° C, Durchdringung (100 g, 5 Sekunden, 25° C) 3 bis 6, Säurezahl 14 bis 17, Farbe geringer als 1 auf der Skala der National Petroleum Association]. Nachdem das Kopiermaterial als Anode geschaltet und der frei liegende Schichtträger aus Aluminium mit einem Kunststoffüberzug versehen worden war, wurde der Polyäthylenlatex bei einem Potential von 30 bis 40 Volt 15 Sekunden elektrolysiert. Das Polyäthylen wurde auf den belichteten mit Metall bedeckten Bildteilen abgeschieden, wobei ein hydrophobes Polyäthylenbild erzeugt wurde. Bei Verwendung als Flachdruckform wurden in bezug auf das Lichtbild negative Druckbilder erhalten.

Beispiel 2

Ein Nickelbild wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nachdem der Schichtträger mit dem positiven Pol einer Spannungsquelle von 30 bis 40 Volt verbunden worden war, wurde mit einem Schwamm, der eine verdünnte wäßrige Lösung von p-Aminodiäthylanilin, p-Nitroben-

zylcyanid und Natriumsulfit enthielt und mit dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden worden war, langsam über das Nickelbild gewischt. Es wurde an den mit Nickel bedeckten Bildteilen durch Oxydation des p-Aminodiäthylanilins und Kupplung mit dem p-Nitrobenzylcyanid ein purpurrotes Farbstoffbild erhalten. Das Nickelbild wurde während der Elektrolyse durch Oxydation langsam entfernt, so daß ein ausgezeichnetes purpurrotes negatives Bild erhalten wurde.

Wenn als Kupplungskomponente a-Naphthol oder Acetessigsäureäthylester verwendet werden, sind die erhaltenen Bilder cyanblau bzw. gelb. An Stelle von p-Aminodiäthylenanilin kann auch Pyrogallol verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung elektrolytisch entwickelbarer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine elektrisch leitende Schicht und eine photoleitfähige Schicht aufweisendes Kopiermaterial bildmäßig belichtet, dann als Kathode bei der Elektrolyse einer ein elektrolytisch reduzierbares Metallion enthaltenden Lösung unter selektiver Abscheidung von freiem Metall auf den belichteten Teilen des Kopiermaterials und anschließend als Anode bei der Elektrolyse einer durch anodische Oxydation sich verändernden Lösung oder Emulsion verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine photoleitfähige Schicht mit Zinkoxyd als Photoleiter verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sich verändernde Lösung die Lösung eines Küpenfarbstoffes in Leukoform verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sich verändernde Emulsion eine Emulsion mit negativ geladenen polymeren Tröpfchen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sich verändernde Lösung eine Lösung mit gefärbten Anionen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sich verändernde Lösung eine Lösung mit gefärbten Anionen eines sauren Farbstoffes verwendet wird.

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