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DE1218653B - Manufacture of fibers u. a. made of polyvinyl alcohol and another polymer - Google Patents

Manufacture of fibers u. a. made of polyvinyl alcohol and another polymer

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Publication number
DE1218653B
DE1218653B DEK43488A DEK0043488A DE1218653B DE 1218653 B DE1218653 B DE 1218653B DE K43488 A DEK43488 A DE K43488A DE K0043488 A DEK0043488 A DE K0043488A DE 1218653 B DE1218653 B DE 1218653B
Authority
DE
Germany
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polyvinyl alcohol
vinyl
fibers
threads
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
DEK43488A
Other languages
German (de)
Inventor
Osamu Fukushima
Kanji Matsubayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurashiki Rayon Co Ltd
Original Assignee
Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurashiki Rayon Co Ltd filed Critical Kurashiki Rayon Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Int. Cl.:Int. Cl .:

DOIfDOIf

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche KL: 29 b-3/65German KL: 29 b-3/65

Nummer: 1218 653Number: 1218 653

Aktenzeichen: K 43488IV c/29 bFile number: K 43488IV c / 29 b

Anmeldetag: 18. April 1961 Filing date: April 18, 1961

Auslegetag: 8. Juni 1966Opening day: June 8, 1966

Die aus Polyvinylalkoholderivaten oder aus dem Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat gewonnenen Fäden haben folgende Nachteile:Those made from polyvinyl alcohol derivatives or from the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl acetate The threads obtained have the following disadvantages:

Die Fasern aus dem Polyvinylalkoholderivat PoIyvinylformal besitzen ausreichende Färbbarkeit und Trockenhitzebeständigkeit, haben jedoch sehr geringe Heißwasserbeständigkeit, so daß sie bis jetzt in der Praxis als Rohmaterial für synthetische Fasern nicht verwendet worden sind.The fibers made from the polyvinyl alcohol derivative polyvinyl formal have sufficient dyeability and dry heat resistance, but are very poor Hot water resistance so that it has not been put into practical use as a raw material for synthetic fibers until now have been used.

Andererseits besitzen die Fäden aus dem Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat ausreichende Heißwasserbeständigkeit und Elastizität, haben jedoch eine niedrige Reißfestigkeit und sehr geringe Färbbarkeit.On the other hand, the threads made from the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl acetate are sufficient Hot water resistance and elasticity, however, have low tear resistance and very low dyeability.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fasern, Fäden oder Folien durch Naß- oder Trockenspinnen von Lösungen, die gelöst in Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril und Wasser ein beliebiges Polyvinylalkoholderivat oder ein Vinylalkoholkopolymerisat, das, bezogen auf die Gesamtvinylmonomereinheiten, weniger als 90 Molprozent Vinylalkoholeinheiten besitzt, sowie ein zweites Polymeres enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen verspinnt, die als zweites Polymeres Vinylidencyanid-Vinylacetat-Kopolymerisat enthalten.The subject of the invention is a method for producing fibers, threads or films by wet or Dry spinning of solutions dissolved in dimethyl sulfoxide or acetonitrile and any water Polyvinyl alcohol derivative or a vinyl alcohol copolymer which, based on the total vinyl monomer units, has less than 90 mole percent vinyl alcohol units, and contain a second polymer. The inventive method is characterized in that solutions are spun as second polymer vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymer contain.

Als Beispiel werden in der folgenden Tabelle die physikalischen Eigenschaften und die Färbbarkeit von Fasern, die einerseits aus jedem selbständigen Material, nämlich aus Polyvinylformal (Formalisierungsgrad 65 Molprozent) und aus dem Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat und andererseits aus einer Herstellen von Fasern u. a. aus Polyvinylalkohol und einem weiteren PolymerenAs an example, the following table shows the physical properties and dyeability of Fibers, on the one hand, from any independent material, namely from polyvinyl formal (degree of formalization 65 mol percent) and from the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl acetate and on the other hand from a Manufacture of fibers, inter alia. made of polyvinyl alcohol and another polymer

Anmelder:Applicant:

Kurashiki Rayon Company Ltd., Kurashiki (Japan)Kurashiki Rayon Company Ltd., Kurashiki (Japan)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,Dipl.-Ing. R. Müller-Börner and Dipl.-Ing. H.-H. Wey, patent attorneys,

Berlin 33, Podbielskiallee 68 <·Berlin 33, Podbielskiallee 68 <

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Kanji Matsubayashi, Osamu Fukushima, Kurashiki (Japan)Kanji Matsubayashi, Osamu Fukushima, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität: Japan vom 19. April 1960 (21220), vom 8. Dezember 1960 (47 878)Claimed priority: Japan April 19, 1960 (21220), dated December 8, 1960 (47 878)

gemischten Spinnlösung der obengenannten Stoffe hergestellt sind, gezeigt. Dabei bedeutet A eine Polyvinylformalfolie, B eine Faser aus dem Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat und C eine Mischfaser nach der Erfindung.mixed dope of the above substances are shown. A denotes a polyvinyl formal film, B a fiber made from the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl acetate and C a mixed fiber according to the invention.

Denier denier

Trockenzerreißfestigkeit (g/d) Dry tensile strength (g / d)

Naßzerreißfestigkeit (g/d) Wet tensile strength (g / d)

Trockendehnbarkeit (%) Dry extensibility (%)

Naßdehnbarkeit (%) Wet extensibility (%)

Elastische Nachwirkung 3 °/0 (%) Elastic aftereffect 3 ° / 0 (%)

Elastische Nachwirkung 5°/0 (%) Elastic aftereffect 5 ° / 0 (%)

Erweichungspunkt [trocken] (0C) Softening point [dry] ( 0 C)

Erweichungspunkt [naß] (0C) Softening point [wet] ( 0 C)

Wasseraufnahmefähigkeit (%) Water absorbency (%)

Färbbarkeit (Milligramm Farbstoff je Gramm Faser)Dyeability (milligrams of dye per gram of fiber)

Direktfarbstoff *1) Direct dye * 1)

Dispersfarbstoff *2) Disperse dye * 2)

*]) = Kongorot (C. I. Direct Red 28).* ] ) = Congo Red (CI Direct Red 28).

*2) = Diacelliton Fast Brilliant Blue BF (C. I. Disperse Blue 3).* 2 ) = Diacelliton Fast Brilliant Blue BF (CI Disperse Blue 3).

3,0 3,5 2,03.0 3.5 2.0

55
180
55
180

19,0 19,319.0 19.3

3,2 2,3 1,83.2 2.3 1.8

2525th

2828

8282

6565

180180

110110

1,01.0

1,01.0

3,0 3,4 2,63.0 3.4 2.6

2121

2323

8080

70 180 11070 180 110

2525th

19,0 19,019.0 19.0

609 578/512609 578/512

3 43 4

Aus der vorstehenden Tabelle geht klar hervor, daß das Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinyl-From the table above it is clear that the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl

eine Mischfaser aus Polyvinylalkoholderivaten oder acetat (Polymerisationsgrad 1800) wurden in Dime-a mixed fiber made of polyvinyl alcohol derivatives or acetate (degree of polymerization 1800) were

Kopolymerisaten von Vinylalkohol und dem Kopoly- thylsulfoxyd zu einer jeweils 15°/0igen Lösung auf-Kopolymerisaten of vinyl alcohol and the Kopoly- thylsulfoxyd to each 15 ° / 0 solution up

merisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat eine gelöst und diese beiden Lösungen zwecks HerstellungMerisat of vinylidenecyanide and vinyl acetate dissolved one and these two solutions for the purpose of production

Reihe von Besonderheiten aufweist. 5 einer gemischten Spinnlösung in einem VerhältnisHas a number of peculiarities. 5 of a mixed dope in a ratio

Als Polyvinylalkoholderivate oder !Copolymerisate von 1:1 gemischt. Diese Lösung wurde durch Spinn-Mixed as polyvinyl alcohol derivatives or copolymers at 1: 1. This solution was made by spinning

von Vinylalkohol, werden erfindungsgemäß verwen- düsen von 0,08 mm Durchmesser in eine 70%igeof vinyl alcohol, nozzles 0.08 mm in diameter are used according to the invention in a 70% strength

det: Acetalisierungsprodukte von Polyvinylalkohol mit wäßrige Dimethylsulfoxydlösung gespritzt. Nachdemdet: Acetalization products of polyvinyl alcohol sprayed with aqueous dimethyl sulfoxide solution. After this

aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, wie die Fäden 2 m durch das Fällbad gewandert waren,aliphatic or aromatic aldehydes, as the threads had wandered 2 m through the precipitation bath,

Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propion- io passierten sie eine wäßrige Lösung von NatriumsulfatFormaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propionio they passed through an aqueous solution of sodium sulfate

aldehyd, Butyraldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, (Konzentration 200 g/l) und wurden mit einer Ge-aldehyde, butyraldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, (concentration 200 g / l) and were

Chlorbenzaldehyd, Dichlorbenzaldehyd, Phenylacet- schwindigkeit von 20 m/Min, aufgespult. Die FädenChlorobenzaldehyde, dichlorobenzaldehyde, phenylacetate speed of 20 m / min, wound on. The strings

aldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Phenoxyacetaldehyd wurden bei 205°C um 500 % heißgestreckt und dannaldehyde, hexahydrobenzaldehyde, phenoxyacetaldehyde were hot stretched 500% at 205 ° C and then

oder Mischacetalisierungsprodukte davon; ferner einer Heißbehandlung in Luft von 210° C bei kon-or mixed acetalization products thereof; furthermore a heat treatment in air at 210 ° C at con-

Cyanoäthylierungsprodukte von Polyvinylalkohol mit 15 stanter Länge unterworfen. Die auf diese Weise ge-Subjected cyanoethylation products of polyvinyl alcohol with 15 constant length. The in this way

Acrylnitril; durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit wonnene Faser hatte sehr gute physikalische Eigen-Acrylonitrile; the reaction of polyvinyl alcohol with recovered fibers had very good physical properties

Harnstoff, Phenylisocyanat oder Phenylharnstoff er- schäften und Färbbarkeit.
haltenes Urethan; Ester von Polyvinylalkohol mit
Urea, phenyl isocyanate or phenyl urea create and colorability.
retained urethane; Esters of polyvinyl alcohol with

Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure; Ver- Beispiel2Formic acid, acetic acid or benzoic acid; Ver Example2

seifungsprodukte von Polyvinylalkoholderivaten, die 20Soap products of polyvinyl alcohol derivatives, the 20th

in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln Polyvinylf ormal (Polymerisationsgrad 2500), dasInsoluble in water and in organic solvents polyvinyl form (degree of polymerisation 2500), the

löslich sind, sowie Acetalisierungsprodukte davon; 0,2% basischen Stickstoff enthielt, der aus Allylaminare soluble, as well as acetalization products thereof; 0.2% basic nitrogen contained that from allylamine

Vinylester und Äthylen, Propylen oder Vinylchlorid mit einem Formalisierungsgrad von 67 MolprozentVinyl ester and ethylene, propylene or vinyl chloride with a degree of formalization of 67 mol percent

und ähnliche !Copolymerisate oder Acetalisierungs- und einem Acetalisierungsgrad von 13 Molprozentand similar copolymers or acetalization and a degree of acetalization of 13 mol percent

produkte davon und ähnliche !Copolymerisate von 25 herrührte, und das Kopolymerisat von Vinylidencyanidproducts thereof and similar copolymers of 25 originated, and the copolymer of vinylidenecyanide

Vinylalkohol. und Vinylacetat (Polymerisationsgrad 2000) wurdenVinyl alcohol. and vinyl acetate (degree of polymerization 2000)

Als Polyvinylalkoholderivate oder Kopolymerisate in einem gemischten Lösungsmittel, das aus 8,5 TeilenAs polyvinyl alcohol derivatives or copolymers in a mixed solvent consisting of 8.5 parts

von Vinylalkohol werden verwendet: die Reaktions- Acetonitril und 1,5 Teilen Wasser bestand, in einemof vinyl alcohol are used: the reaction consisted of acetonitrile and 1.5 parts of water, in one

produkte von Polyvinylalkohol mit Äthylenimin, Verhältnis von 6:4 zu einer 25%igen Lösung auf-products of polyvinyl alcohol with ethylene imine, ratio of 6: 4 to a 25% solution.

l-Dimethylamino-2, 3-epoxypropan oder 1-Methyl- 30 gelöst, wobei so eine gemischte Spinnlösung erhalten1-dimethylamino-2, 3-epoxypropane or 1-methyl-30 dissolved, thus obtaining a mixed spinning solution

äthylamino-2,3-epoxypropan; ferner Aminoacetalisie- wurde. Diese Lösung wurde durch Spinndüsen vonethylamino-2,3-epoxypropane; also Aminoacetalisie- was. This solution was through spinnerets from

rungsprodukte von Polyvinylalkohol mit Aminoacet- 0,2 mm Durchmesser in Luft von 120°C gespritzt undApproximation products of polyvinyl alcohol with aminoacet- 0.2 mm diameter in air at 120 ° C and injected

aldehyd, Methylaminoacetaldehyd, Nonylaminoacet- mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, in einemaldehyde, methylaminoacetaldehyde, nonylaminoacet- at a speed of 300 m / min, in one

aldehyd, /S-Dimethylaminopropionaldehyd, /3-Amino- Abstand von 5 m unter den Spinndüsen aufgespult,aldehyde, / S-dimethylaminopropionaldehyde, / 3-amino- distance of 5 m under the spinnerets,

butyraldehyd, ^-Dimethylaminobutyraldehyd oder ß- 35 Diese Fäden wurden in Luft bei 200°C um 500%butyraldehyde, ^ -dimethylaminobutyraldehyde or ß- 35 These threads were in air at 200 ° C by 500%

Cyclohexylaminobutyraldehyd; Vinylmonomere wie heißgestreckt. Dann wurden die Fäden einem Heiß-Cyclohexylaminobutyraldehyde; Vinyl monomers such as hot stretched. Then the threads were

Vinylester und Allylamin, Diäthylallylamin, ß-Diäthyl- schrumpfen um 10% in Luft bei 210°C unterworfen,Vinyl ester and allylamine, diethyl allylamine, ß-diethyl shrinkage by 10% in air at 210 ° C,

aminoäthylmethacrylat, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin Die Mischfäden hatten vorzügliche physikalischeaminoethyl methacrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine The mixed threads had excellent physical properties

oder 2-Methyl-5-vinylpyridin oder deren verseifte Ko- Eigenschaften, wie in der Tabelle angegeben,or 2-methyl-5-vinylpyridine or their saponified co-properties, as indicated in the table,

polymerisate; Quaternisierungsprodukte von Di- 40polymers; Quaternization products from Di- 40

methylsulfatoderÄthylbromidoderAcetalisierungspro- Beispiel 3
dukte davon, oder solche, die basischen Stickstoff für
methyl sulfate or ethyl bromide or acetalization pro- Example 3
products of it, or those that contain basic nitrogen

das Polymere aufweisen, wobei sie eine Gruppe ent- Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000), derthe polymers, where they have a group ent- Polyvinyl alcohol (degree of polymerisation 2000), the

halten, die in basischen Stickstoff umwandelbar ist, wie bis zu einem Veresterungsgrad von 51 Molprozenthold that is convertible to basic nitrogen, such as up to a degree of esterification of 51 mole percent

zwecksEinführungeinerAminogruppeundgleichzeitiger 45 cyanoäthyliert wurde, und das Kopolymerisat vonwas cyanoethylated for the purpose of introducing an amino group and at the same time 45, and the copolymer of

Verseifung mit flüssigem Ammoniak behandeltes Vinyl- Vinylidencyanid und Vinylacetat wurden zusammenLiquid ammonia saponification treated vinyl vinylidene cyanide and vinyl acetate were combined

acetat und Vinylchlorid. in einem Verhältnis von 3:7 in Dimethylsulfoxyd zuacetate and vinyl chloride. in a ratio of 3: 7 in dimethyl sulfoxide

Als Polyvinylalkoholderivate oder Kopolymerisate einer 15%igen Lösung aufgelöst. Die so erhalteneDissolved as polyvinyl alcohol derivatives or copolymers of a 15% solution. The thus obtained

von Vinylalkohol, die eine Säuregruppe enthalten, gemischte Spinnlösung wurde dann versponnen unddope mixed with vinyl alcohol containing an acid group was then spun and

werden verwendet: die Acetalisierungsprodukte von 50 die gewonnenen Fäden einer Wärmebehandlung ähn-are used: the acetalization products of 50 the threads obtained resemble a heat treatment-

Polyvinylalkohol mit eine Säuregruppe enthaltendem lieh wie im Beispiel 1 unterworfen.
Aldehyd wie a-Sulfoacetaldehyd, /S-Sulfobutyraldehyd
Polyvinyl alcohol with an acid group-containing borrowed as in Example 1 subjected.
Aldehyde such as a-sulfoacetaldehyde, / S-sulfobutyraldehyde

und o-Sulfobenzaldehyd oder Verseifungsprodukte Beispiel4
oder Kopolymerisate von Vinylmonomeren, die eine
and o-sulfobenzaldehyde or saponification products Example 4
or copolymers of vinyl monomers, the one

Säuregruppe enthalten, wie Allylsulfonsäure, Vinyl- 55 Polyvinylformal (Polymerisationsgrad 1700) mitAcid group, such as allylsulfonic acid, vinyl 55 polyvinyl formal (degree of polymerization 1700) with

sulfon^äure, p-Styrolsulfonsäure oder Crotonsäure und einem Formalisierungsgrad von 66 Molprozent undsulfonic acid, p-styrenesulfonic acid or crotonic acid and a degree of formalization of 66 mol percent and

Vinylester, oder Acetalisierungsprodukte davon. das Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinyl-Vinyl esters, or acetalization products thereof. the copolymer of vinylidenecyanide and vinyl

Weiterhin können Polymere verwendet werden, die acetat wurden in Dimethylsulfoxyd zwecks HerstellungPolymers can also be used, the acetate was in dimethyl sulfoxide for the purpose of production

eine Säuregruppe oder eine in eine Säuregruppe um- einer gemischten Spinnlösung in einem Verhältnisan acid group or a mixed spinning solution in an acid group in a ratio

wandelbare Gruppe enthalten, wie mit Alkalien ver- 60 von 1:1 zu einer 15%igen Lösung aufgelöst. Dieseconvertible group, as dissolved with alkalis 60 of 1: 1 to a 15% solution. These

seifte Kopolymerisate von AHylbromid und Vinyl- Lösung wurde durch Spinndüsen von 0,08 mm Durchacetat, die mit Natriumsulfat zwecks Einführung einer messer in eine wäßrige Natriumacetatlösung gespritzt.Soaped copolymers of AHyl bromide and vinyl solution were through spinnerets of 0.08 mm through acetate, injected with sodium sulfate for the purpose of introducing a knife into an aqueous sodium acetate solution.

Sulfongruppe umgesetzt sind. Nachdem die Fäden 3 m des Fällbades passiert hatten,Sulphone group are implemented. After the threads had passed 3 m of the felling bath,

wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Min.they were at a speed of 7 m / min.

Beispiell 65 aufgespult. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 210° CExample 6 5 wound. The threads thus obtained were at 210 ° C

um 800 % heißgestreckt. Bei dieser Art der Faserher-hot stretched by 800%. With this type of fiber

Polyvinylformal (Polymerisationsgrad 2000) mit stellung läßt sich das Lösungsmittel sehr leicht zueinem Formalisierungsgrad von 60 Molprozent und rückgewinnen, auch hat die Mischfaser, die auf diesePolyvinyl formal (degree of polymerization 2000) with position, the solvent can be very easily zueinem Degree of formalization of 60 mole percent and recover, also has the mixed fiber based on this

Weise erhalten wurde, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie in der Tabelle gezeigt.Manner was obtained, excellent physical properties, as shown in the table.

Beispiel 5Example 5

Polyvinylbenzal (Polymerisationsgrad 1700) mit einem Benzalisierungsgrad von 25 Molprozent und das Kopolymerisat von Vinylidencyanid und Vinylacetat wurden in Dimethylsulfoxyd jeweils zu einer 15°/0igen Lösung aufgelöst und die beiden Lösungen zur Herstellung einer gemischten Spinnlösung im Verhältnis von 6:4 vermischt. Diese Lösung wurde durch Spinndüsen von 0,08 mm Durchmesser in eine 50%ige Natriumacetatlösung gespritzt. Nachdem die Fäden 3 m des Fällbades passiert hatten, wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aufgespult. Die so erhaltenen Fäden wurden in Luft von 2100C um 600 % heißgestreckt, wonach sie ähnliche gute physikalische Eigenschaften aufwiesen, wie sie in der Tabelle angegeben sind.Polyvinyl benzal (degree of polymerization 1700) with a benzalation of 25 mole percent and the copolymerizate of vinylidene cyanide and vinyl acetate were each dissolved in dimethylsulfoxide to a 15 ° / 0 solution and the two solutions to prepare a mixed dope in a ratio of 6: mixed. 4 This solution was injected into a 50% sodium acetate solution through spinnerets 0.08 mm in diameter. After the threads had passed 3 m of the felling bath, they were wound up at a speed of 10 m / min. The filaments thus obtained were in the air at 210 0 C hot stretched by 600%, after which they similar good physical properties showed, as given in the table.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zum Herstellen von Fasern, Fäden oder Folien durch Naß- oder Trockenspinnen von Lösungen, die gelöst in Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril und Wasser ein beliebiges Polyvinylalkoholderivat oder ein Vinylalkoholkopolymerisat, das, bezogen auf die Gesamtvinylmonomereinheiten, weniger als 90 Molprozent Vinylalkoholeinheiten besitzt, sowie ein zweites Polymeres enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen verspinnt, die als zweites Polymeres Vinylidencyanid-Vinylacetat-Kopolymerisat enthalten. Process for the production of fibers, threads or films by wet or dry spinning of Solutions dissolved in dimethyl sulfoxide or acetonitrile and water any polyvinyl alcohol derivative or a vinyl alcohol copolymer which, based on the total vinyl monomer units, has less than 90 mole percent vinyl alcohol units and contains a second polymer, characterized in that solutions are spun as the second polymer Contain vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymer.
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