DE1469099C

DE1469099C - Process for the production of thread or foils

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Publication number: DE1469099C
Authority: DE
Inventors: Osamu Sakurada Yutaka Matsubayashi Kanji Kurashiki City Fukushima (Japan)
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd , Kurashiki City (Japan)
Publication date: 1971-04-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Folien aus einem Gemisch von Polyvinylchlorid oder einem im wesentlichen aus Vinylchlorid aufgebauten Mischpolymerisat und einer polymeren cyclischen Vinylverbindung, Lösen des Polymergemisches in einem gemeinsamen Lösungsmittel, Verspinnen bzw. Verformen der Lösung des Polymerengemisches im Naß- oder Trockenverfahren sowie übliches Nachbehandeln.The invention relates to a method for producing threads or films from a mixture of polyvinyl chloride or a copolymer composed essentially of vinyl chloride and a polymer cyclic vinyl compound, dissolving the polymer mixture in a common solvent, spinning or shaping of the solution of the polymer mixture in the wet or dry process and usual post-treatment.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung von synthetischen Fäden und Folien aus Polymerengemischen mit ausgezeichneter Heißwasser- und Hitzebeständigkeit und Elastizität, wie sie bei den bisher bekannten Fäden oder Folien aus Polyvinylchlorid allein nicht erreicht werden konnten.The main object of the invention is to create synthetic threads and films made from polymer mixtures with excellent hot water and heat resistance and elasticity, as with the previous ones known threads or films made of polyvinyl chloride alone could not be achieved.

Bisher wurden zahlreiche Synthesefäden beispielsweise aus Stoffen der Polyvinylalkohol-, Polyamid- und Polyacrylreihe industriell hergestellt, jedoch sind die hochmolekularen Rohstoffe solcher Synthesefäden weitgehend kristalline Hochpolymere, so daß nach der Herstellung der—Fäden naturgemäß kristalline und nichtkristalline Anteile vorliegen. Die guten physikalischen Eigenschaften hängen offensichtlich von den Wechselbeziehungen zwischen diesen Anteilen ab. Diese Synthesefäden zeigen wie aus einem einzigen hochmolekularen Rohstoff hergestellte Fäden die besten physikalischen Eigenschaften. Wenn jedoch mindestens 10% verschiedener hoch- oder niedermolekularer Substanzen beigemischt werden, sind die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden mit Ausnahme der Anfärbbarkeit und des hygroskopen Charakters schlechter als die von aus einem einzigen Stoff hergestellten Fäden.So far, numerous synthetic threads have been made, for example, from materials of the polyvinyl alcohol, polyamide and polyacrylic series are industrially produced, but the high-molecular raw materials are such synthetic threads largely crystalline high polymers, so that naturally crystalline and non-crystalline parts are present. The good physical properties obviously depend on the Interrelationships between these shares. These synthetic threads show as if from a single one threads made from high molecular weight raw material have the best physical properties. But when at least 10% of different high or low molecular weight substances are added, are the physical properties of the threads thus obtained with the exception of the dyeability and the hygroscopic Inferior in character than that of threads made from a single fabric.

So hat man schon Polyvinylchlorid im Gemisch mit anderen Komponenten zu Fäden und anderen Formkörpern verarbeitet. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 014 521 sind synthetische Fäden bekannt, die aus einer Kombination von Polyvinylchlorid und 0,5 bis 9%, vorzugsweise 3 bis 5%, Polystyrol bestehen. Heißwasser- und Wärmebeständigkeit dieser Fäden sind jedoch niedriger als die von Fäden aus Polyvinylchlorid allein. So beträgt die Wärmebeständigkeit von Fäden aus Polyvinylchlorid allein 130⁰C, während die Wärmebeständigkeit von Fäden aus Polyvinylchlorid und Polystyrol mit 120⁰C angegeben ist.For example, polyvinyl chloride has already been processed in a mixture with other components to make threads and other moldings. Synthetic threads are known from German Auslegeschrift 1 014 521, which consist of a combination of polyvinyl chloride and 0.5 to 9%, preferably 3 to 5%, of polystyrene. However, the hot water and heat resistance of these threads are lower than those of threads made of polyvinyl chloride alone. Thus, the heat resistance alone is 130 ⁰ C of threads of polyvinyl chloride, while the heat resistance is given of threads from polyvinyl chloride and polystyrene with 120 ⁰ C.

Ferner offenbart die deutsche Patentschrift 937 917 ein synthetisches Harz aus einer Kombination von Polyvinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus 50 bis 90% Styrol und 50 bis 10% Acrylnitril. Auch in diesem Fall haben die aus dieser Kombination so gefertigten Erzeugnisse einen niedrigeren Schmelzpunkt und somit eine geringere Wärmebeständigkeit als solche aus Polyvinylalkohol allein.Furthermore, the German patent specification 937 917 discloses a synthetic resin made of a combination of Polyvinyl chloride and a copolymer of 50 to 90% styrene and 50 to 10% acrylonitrile. Also in this case the products made from this combination have a lower melting point and thus lower heat resistance than those made from polyvinyl alcohol alone.

Die der Erfindung gestellte Aufgabe, nämlich die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung synthetischer Fäden aus Polyvinylchlorid mit ausgezeichneter Heißwasser- und Hitzebeständigkeit mit einer Struktur, die sich von der der bekannten vorstehend beschriebenen Synthesefäden wesentlich unterscheidet, wird dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art als polymere cyclische Vinylverbindung Poly-a-methylstyrol oder ein im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebautes hydrophobes Mischpolymerisat verwendet, dessen Einfriertemperatur mehr als 100⁰C und dessen Erweichungstemperatur mehr als 150⁰C beträgt, und daß man im Falle der Herstellung von Fäden diese gegebenenfalls nach ihrer Ausfällung mit einer gemischten Flüssigkeit behandelt, die aus einem Lösungsmittel für Poly-a-methylstyrol oder das im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebaute Mischpolymerisat und einem Alkohol besteht.The object of the invention, namely the creation of a method for the production of synthetic threads from polyvinyl chloride with excellent hot water and heat resistance with a structure which differs significantly from that of the known synthetic threads described above, is achieved in that according to the invention in the method of type mentioned above as polymeric cyclic vinyl compound poly-α-methylstyrene or a substantially composed of α-methylstyrene hydrophobic copolymer, whose freezing ^{temperature is more than 100 0} C and whose softening temperature is more than 150 ⁰ C, and that in the case of the production of Threads these treated with a mixed liquid, if necessary after their precipitation, which consists of a solvent for poly-α-methylstyrene or the copolymer composed essentially of α-methylstyrene and an alcohol.

In der nachfolgenden Beschreibung wird das Polyvinylchlorid oder das im wesentlichen aus Vinylchlorid aufgebaute Mischpolymerisat stellenweise als »Α-Polymerisat« und das Poly-a-methylstyrol oder das im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebaute Mischpolymerisat stellenweise als »B-Polymerisat« bezeichnet.In the following description, the polyvinyl chloride or that consisting essentially of vinyl chloride is used built-up copolymer in places as "Α-polymer" and the poly-a-methylstyrene or the Copolymer composed essentially of α-methylstyrene is sometimes referred to as "B polymer".

Bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet man als Lösungsmittel für die Behandlung der ausgefällten Fäden vorzugsweise Toluol, Benzol, Xylol, Äthylenchlorid oder Tetrahydrofuran und als Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Äthylenglykol. Im Rahmen der Nachbehandlung der ersponnenen Fäden werden diese zweckmäßig nach dem Strecken durch Behandeln mit einem Alkohol gekräuselt.In the process according to the invention one uses as a solvent for the treatment of the precipitated Threads preferably toluene, benzene, xylene, ethylene chloride or tetrahydrofuran and as alcohol Methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol. As part of the post-treatment of the spun These threads are expediently crimped after stretching by treating them with an alcohol.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyvinylchlorid oder einem im wesentlichen aus Vinylchlorid aufgebauten Mischpolymerisat einerseits und von Poly-a-methylstyrol oder einem im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebauten Mischpolymerisat, das hydrophob ist und eine Einfriertemperatur von mehr als 100°C und eine Erweichungstemperatur von mehr als 150⁰C hat, andererseits, wobei mindestens 1O°/_O des einen Polymeren gegenüber dem anderen vorliegen, können Fäden erhalten werden, die bei 170 bis 180⁰C verstreckbar sind. Diese Fäden sind beispielsweise noch bei 190⁰C wärmebeständig, und ihr Schmelzpunkt liegt über 200⁰C, während der von Polyvinylchlorid bei 170⁰C liegt.The inventive use of polyvinyl chloride or a copolymer composed essentially of vinyl chloride on the one hand and of poly-α-methylstyrene or a copolymer composed essentially of α-methylstyrene, which is hydrophobic and has a glass transition temperature of more than 100 ° C and a softening temperature of more than 150 ⁰ C, has on the other hand, at least 1O ° / _o of a polymer present in relation to the other yarns can be obtained which are up to 180 ⁰ C stretchable at 170th These threads are, for example, heat-resistant even at 190 ⁰ C, and its melting point is above 200 ⁰ C, while that of polyvinyl chloride at 170 ⁰ C.

Die Heißwasser- und Hitzebeständigkeiten von Mischfäden, die aus 1 Teil verschiedener hochmolekularer Stoffe mit unterschiedlicher Einfriertemperatur, Erweichungstemperatur und Hygroskopizität und 1 Teil Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1400) hergestellt worden waren, wurden zur Erläuterung der charakteristischen Merkmale der Erfindung miteinander verglichen.The hot water and heat resistance of mixed threads, which consist of 1 part of different high molecular weight Substances with different freezing temperature, softening temperature and hygroscopicity and 1 part of polyvinyl chloride (degree of polymerization 1400) had been produced, were used to explain the characteristic features of the invention compared with each other.

table Hochpolymere SubstanzHigh polymer substance

EinfriertemperaturFreezing temperature

CC)CC)

ErweichungspunktSoftening point

HygroskopizitätHygroscopicity

Erhaltene Mischfäden*Received mixed threads *

Schrumpfen in Wasser von 100⁰CShrinkage in water at 100 ^° C

Hitzebeständigkeit Temperatur (⁰QHeat resistance temperature ( ⁰ Q

für 10% Schrumpfungfor 10% shrinkage

Poly-a-methylstyrol 110 bis 120Poly-α-methylstyrene 110 to 120

Polystyrol 85 bis 95Polystyrene 85 to 95

Mischpolymerisat aus 50°/„ Styrol und 50% Maleinsäure Mixed polymer of 50% styrene and 50% maleic acid

·) Die Mischfäden wurden bei 170" C um 300% verstreckt.·) The mixed threads were drawn by 300% at 170 "C.

220 bis 120 bis220 to 120 to

190 bis keine
keine190 to none
none

vorhandenpresent

0
20 bis 250
20 to 25

40 bis 5040 to 50

180 bis 190
120180 to 190
120

190 bis 200190 to 200

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen deutlich, daß die Eigenschaften der Mischfäden von den Eigenschaften, insbesondere von den drei vorgenannten Voraussetzungen für das B-Polymerisat, nämlich Einfriertemperatur, Erweichungspunkt und Hygroskopizität, abhängen. Es wird deutlich, auch aus der folgenden Tabelle 2, daß Poly-a-methylstyrol als polymere cyclische Vinylverbindung bzw. als Mischpolymerisat, das im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebaut ist, klar überlegen ist. Die Heißwasser- und Hitzebeständigkeiten von aus 1 Teil Vinylchlorid und 1 Teil eines solchen Polymerisates aufgebauten Mischfäden sind wie folgt:The results in Table 1 clearly show that the properties of the mixed threads depend on the properties in particular of the three aforementioned requirements for the B-polymer, namely Freezing temperature, softening point and hygroscopicity. It is clear also from the following Table 2 that poly-a-methylstyrene as a polymer cyclic vinyl compound or as a copolymer which is composed essentially of α-methylstyrene is clearly superior. The hot water and heat resistances of 1 part vinyl chloride and 1 part of such a polymer composed of mixed threads are as follows:

Tabelle 2Table 2 B-PolymerisatB polymer Erweichungspunkt
(⁰QSoftening point
( ⁰ Q Schrumpfen
in Wasser
von 100⁰CShrink
in water
from 100 ⁰ C Hitzebeständigkeit
Temperatur (⁰Q
für 10°/„
SchrumpfungHeat resistance
Temperature ( ⁰ Q
for 10 ° / "
shrinkage Mischpolymerisat aus Styrol und a-Methylstyrol Copolymer of styrene and α-methylstyrene 175 bis 185175 to 185 1,01.0 160160

Dieses B-Polymerisat hat eine über 100° C liegende Einfriertemperatur.This B-polymer has a glass transition temperature above 100 ° C.

Um zusätzlich die Anfärbbarkeit der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Fäden zu verbessern, kann man Polyvinylchlorid oder ein im wesentlichen aus Vinylchlorid aufgebautes Mischpolymerisat (Α-Polymerisat) oder Poly-a-methylstyrol oder ein im wesentlichen aus a-Methylstyrol aufgebautes Mischpolymerisat (B-Polymerisat) mit einem eine Gruppe mit Farbstoffaffinität enthaltenden Vinylmonomeren mischpolymerisieren, wie beispielsweise mit basischem Stickstoff, SuIf ogruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Vinylmonomeren. Weiterhin kann man zu diesem Zweck ein gemischtes Spinnverfahren anwenden, bei dem die erforderliche Menge einer basischen Stickstoff, SuIf ogruppen oder Carboxylgruppen als tertiären Bestandteil enthaltenden hochmolekularen Substanz zugefügt wird. Ferner kann man das als B-Polymerisat verwendete Polymerisat oder Mischpolymerisat sulfonieren. Durch all diese Verfahren kann die Anfärbbarkeit weitgehend verbessert werden, ohne daß die anderen physikalischen Eigenschaften darunter leiden.In addition to the dyeability of the process to improve threads produced according to the invention, one can use polyvinyl chloride or an im essentially composed of vinyl chloride copolymer (Α-polymer) or poly-α-methylstyrene or a copolymer composed essentially of α-methylstyrene (B polymer) with a copolymerize a group with dye affinity containing vinyl monomers such as with basic nitrogen, sulfo groups or carboxyl groups containing vinyl monomers. Farther a mixed spinning process can be used for this purpose, in which the required amount a high molecular weight containing basic nitrogen, sulfo groups or carboxyl groups as a tertiary component Substance is added. The polymer used as the B polymer can also be used or sulfonate the copolymer. All of these processes can improve the dyeability to a large extent without adversely affecting the other physical properties.

Beispielsweise werden 7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 2500) und 3 Teile Poly-a-methylstyrol (Polymerisationsgrad 6000) miteinander vermischt und in Tetrahydrofuran gelöst, wobei eine gemischte Spinnlösung entsteht, die durch Spinndüsen von 0,3 mm Durchmesser in Luft von 150°C versponnen wird. Die so durch Trockenspinnverfahren gewonnenen Fäden werden in Luft von 180° C heißverstreckt. Die physikalischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäß hergestellten Fäden sind in Tabelle 3 zusammengestellt. For example, 7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerization 2500) and 3 parts of poly-a-methylstyrene (degree of polymerization 6000) mixed with one another and dissolved in tetrahydrofuran, a mixed spinning solution is formed, which through spinnerets of 0.3 mm Diameter is spun in air at 150 ° C. The threads thus obtained by dry spinning are hot-stretched in air at 180 ° C. The physical properties of those produced in accordance with the invention Threads are listed in Table 3.

table

(Vergleichsweise werden die physikalischen Eigenschaften der bisher bekannten Polyvinylchloridfäden mit(In comparison, the physical properties of the previously known polyvinyl chloride threads are

herangezogen)used)

a) Mischfäden nach der Erfindunga) mixed threads according to the invention

b) Bekannte Polyvinylchloridfädenb) Known polyvinyl chloride threads

TiterTiter TrockenDry ReißTear DehnbarkeitExtensibility NaßWet ReißTear DehnbarkeitExtensibility ElastischeElastic 5%5% Schrumpfen
in WasserShrink
in water HitzebeständigHeat resistant Beiat festigkeitstrength (°/o)(° / o) festigkeitstrength (%)(%) Erhohlung (%)Recovery (%) Dehnungstrain vonl00°Cfrom 100 ° C keit
Temperatur (⁰Qspeed
Temperature ( ⁰ Q spielgame (den)(the) (g/den)(g / den) 20,020.0 (g/den)(g / den) 2,02.0 3%3% 8585 für 10%for 10% 3,53.5 2,52.5 25,025.0 2,52.5 25,025.0 Dehnungstrain 7070 1,01.0 Schrumpfungshrinkage a)a) 3,03.0 2,82.8 2,82.8 9595 20,120.1 190190 b)b) 8585 130130

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß die aus A- und B-Polymerisat geschaffenen Mischfäden verschiedene Besonderheiten aufweisen.From the above description it can be seen that the mixed threads created from A and B polymer have various peculiarities.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischfäden können in den verschiedensten Medien verstreckt werden, beispielsweise im Heißluftbad, im Metallschmelzbad, in einer wäßrigen Salzlösung oder in einem organischen Lösungsmittel, in dem das B-Polymerisat quillt und das Α-Polymerisat vollständig unlöslich ist, z. B. in einem gemischten Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, der für das Α-Polymerisat ein Nichtlösungsmittel und für das B-Polymerisat ein Lösungsmittel ist. Man kann aber auch so verfahren, daß die aus einer einen Weichmacher für das B-Polymerisat oder mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösung erhaltenen Fäden in einem Heißluftoder Heißwasserbad verstreckt werden.The mixed threads produced according to the invention can be drawn in a wide variety of media, for example in a hot air bath, in a molten metal bath, in an aqueous salt solution or in an organic one Solvent in which the B-polymer swells and the Α-polymer is completely insoluble, e.g. Am a mixed solvent containing an alcohol which is a nonsolvent for the Α-polymer and for the B polymer is a solvent. But one can also proceed in such a way that the one containing a plasticizer for the B polymer or water-immiscible solvents The threads obtained from the spinning solution are drawn in a hot air or hot water bath.

Als erfindungsgemäß zu verwendende im wesentlichen aus Vinylchlorid aufgebaute Mischpolymerisate können hauptsächlich solche aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylat oder deren oc,ß-Oenvaten und ähnliche Mischpolymerisate verwendet werden.As copolymers composed essentially of vinyl chloride to be used according to the invention, mainly those composed of vinyl chloride and acrylonitrile, vinyl acetate, acrylate or their oc, β- oenoates and similar copolymers can be used.

Das erfindungsgemäß zu verwendende aus a-Methylstyrol aufgebaute Mischpolymerisat kann neben a-Methylstyrol aus einem oder mehreren der folgenden Monomeren bestehen: Ringsubstituiertes Alkylstyrol, Vinyltoluol (o-Methylstyrol), Dimethylstyrol (2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol usw.), Trimethylstyrol (2,4,6-Trimethylstyrol, 2,4,5 -TrimethylstyrolThe copolymer composed of α-methylstyrene to be used according to the invention can, in addition to a-methylstyrene consist of one or more of the following monomers: ring-substituted alkylstyrene, Vinyltoluene (o-methylstyrene), dimethylstyrene (2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, etc.), trimethylstyrene (2,4,6-trimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene

5 65 6

usw.), Diisopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,6-Dime- Beispiel 1
thyl-4-tert.-butylstyrol, Cyclohexylstyrol usw.; ringsubstituiertes Halogenstyrol, wie Chlorstyrol (p-Chlor- 6 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 2000) styrol usw.), Bromstyrol, Jodstyrol, Dichlorstyrol und 4 Teile Poly-«-methylstyrol (Polymerisationsgrad (2,5-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw.), Trichlor- 5 6000) wurden miteinander vermischt und in Tetrastyrol usw.; α-substituierte Styrole und deren Derivate, hydrofuran unter Rühren bei 95° C während 3 Stunden wie o-Chlor-oc-methylstyrol, 2,3-Dimethyl-<x-methyl- gelöst, so daß die Gesamtpolymerkonzentration der styrol, 2,5-Dichlor-a-methylstyrol, a-Methyl-p-methyl- dadurch hergestellten Spinnlösung 25 °/„ betrug,
styrol usw. Desgleichen eignen sich Derivate von Oxy- Diese gemischte Spinnlösung wurde, nachdem sie styrol, Carboxy styrol oder Alkoxystyrol sowie schließ- io zum Entschäumen auf 90° C gehalten worden war, lieh noch Cyclopropan und Vinylchlorhexan. unter einem Druck von 2,0 kg/cm² durch Spinndüsenetc.), diisopropylstyrene, tert-butylstyrene, 2,6-dime example 1
ethyl 4-tert-butylstyrene, cyclohexylstyrene, etc .; Ring-substituted halostyrene, such as chlorostyrene (p-chloro-6 parts polyvinyl chloride (degree of polymerization 2000), styrene, etc.), bromostyrene, iodostyrene, dichlorostyrene and 4 parts of poly- «- methylstyrene (degree of polymerization (2,5-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, etc.) .), Trichlor- 5 6000) were mixed together and in tetrastyrene etc .; α-substituted styrenes and their derivatives, hydrofuran with stirring at 95 ° C for 3 hours such as o-chloro-oc-methylstyrene, 2,3-dimethyl- <x-methyl- dissolved, so that the total polymer concentration of styrene, 2.5 -Dichlor-a-methylstyrene, a-methyl-p-methyl- spinning solution thus produced was 25 ° / ",
styrene, etc. Derivatives of oxy- This mixed spinning solution was, after styrene, carboxy styrene or alkoxystyrene and, finally, had been kept at 90 ° C for defoaming, was also borrowed from cyclopropane and vinyl chlorohexane. under a pressure of 2.0 kg / cm ² through spinnerets

Um die Anfärbbarkeit für Säurefarbstoffe, Beizen- von 0,3 mm Durchmesser in Luft von 150° C ver-In order to ensure the dyeability of acid dyes, stains with a diameter of 0.3 mm in air at 150 ° C

farbstoffe, Kationfarbstoffe und basische Farbstoffe spönnen. Die so erhaltenen Fäden wurden mit einerdyes, cation dyes and basic dyes. The threads thus obtained were with a

zu verbessern, können verschiedene Gruppen mit Geschwindigkeit von 200 m/Min, aufgespult.
Affinität für solche Farbstoffe eingeführt werden. Ein 15 Diese Fäden hatten, ähnlich wie die in Tabelle 3To improve, different groups can be wound up at a speed of 200 m / min.
Affinity for such dyes can be introduced. A 15 of these threads had similar to those in Table 3

basischen Stickstoff oder saure Gruppen enthaltendes erläuterten, ausreichende Heißwasser- und Hitze-basic nitrogen or acidic groups containing explained, sufficient hot water and heat

Vinylmonomeres oder eine gegen basischen Stickstoff beständigkeit und Elastizität,Vinyl monomer or resistance to basic nitrogen and elasticity,

oder saure Gruppen austauschbare Gruppe, wie . .or acidic groups interchangeable group, like. .

2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, ^-Methyl-S-vinylpyri- B e 1 s ρ 1 e 1 2
din, Arylamin, Arylpyridinchlorid, Acrolein, Acryl- 20 . 7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1500)2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, ^ -Methyl-S-vinylpyri- B e 1 s ρ 1 e 1 2
din, arylamine, arylpyridine chloride, acrolein, acrylic 20. 7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerisation 1500)

säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, und 3 Teile Poly-oc-methylstyrol (Polymerisationsgradacid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl sulfonic acid, and 3 parts poly-oc-methylstyrene (degree of polymerization

Arylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, kann mit Vinyl- 7000) wurden in Tetrahydrofuran gelöst, und zwar inArylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, can with vinyl 7000) were dissolved in tetrahydrofuran, namely in

chlorid oder a-Methylstyrol mischpolymerisiert* wer- einer solchen Menge, daß die entstehende gemischteChloride or α-methylstyrene are copolymerized * in such an amount that the resulting mixed

den. Eine kleine Menge basischen Stickstoff oder saure Spinnlösung eine Gesamtpolymerkonzentration von Gruppen enthaltendes Homopolymeres, wie Polymere 25 25 °/₀ aufwies.the. A small amount of basic nitrogen or acidic spinning solution, a total polymer concentration of group-containing homopolymer, such as polymers having 25 25 ° / _0th

von 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Aryl- Diese gemischte Spinnlösung wurde durch Spinnamin, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfon- düsen von 0,3 mm Durchmesser unter einem Druck säure oder Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl- von 2 kg/cm² in Luft von 100° C versponnen. Die auf benzal und Polyvinylformal, die basischen Stickstoff diese Weise erhaltenen Fäden wurden an einem 5 m oder saure Gruppen enthalten, können verwendet 30 unter den Spinndüsen liegenden Punkt mit einer Gewerden, wenn man sie als tertiären Bestandteil bei- schwindigkeit von 200 m/Min, aufgespult und anmischt, schließend in Luft von 180° C um 700% heiß ver-of 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, aryl- This mixed spinning solution was acidic through spinning amine, acrylic acid, methacrylic acid and styrenesulfone nozzles of 0.3 mm diameter under a pressure or polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl of 2 kg / cm ² spun in air at 100 ° C. The threads obtained on benzal and polyvinyl formal, the basic nitrogen in this way, were at a 5 m or acidic groups, can be used 30 under the spinneret with a Gewerden, if they are used as a tertiary component at a speed of 200 m / min, wound up and mixed, then sealed in air at 180 ° C at 700% hot

Für die Herstellung von Mischfäden nach der streckt.For the production of mixed threads after the stretches.

Erfindung ist es in den meisten Fällen unmöglich, das Die so erhaltenen Mischfäden zeigten bemerkenswertIn accordance with the invention, it is impossible in most cases that the mixed filaments thus obtained showed remarkable

geeignetste Lösungsmittel anzugeben, weils dies von 35 verbesserte Heißwasser- und Hitzebeständigkeit undSpecify the most suitable solvents because this has improved hot water and heat resistance from 35 and

mehreren Bedingungen abhängt, wie vom Polymeri- Elastizität gegenüber bekannten Synthesefäden ausdepends on several conditions, such as the polymer elasticity compared to known synthetic threads

sationsgrad des Polyvinylchlorids, der Art des Poly- Polyvinylchlorid,degree of sation of polyvinyl chloride, the type of poly-polyvinyl chloride,

merisates, dem Polymerisationsgrad der polymeren Beisoiel3
cyclischen Vinylverbindung und deren Arten, dermerisates, the degree of polymerization of the polymeric example 3
cyclic vinyl compound and its types, the

Kristallinität und den unterschiedlichen Spinnver- 40 7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 2000)Crystallinity and the different spin 40 7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerization 2000)

fahren (Trocken-, Naß- oder Halbschmelzverfahren), und 3 Teile Poly-«-methylstyrol (Polymerisationsgraddrive (dry, wet or semi-melt process), and 3 parts poly - «- methylstyrene (degree of polymerization

der Qualität der Fäden usw. Beispielsweise können 8000) wurden vermischt und bei 90° C unter Rührenthe quality of the threads, etc. For example, 8000) can be mixed and kept at 90 ° C with stirring

cyclische Ätherverbindungen (Dioxan, Tetrahydro- während 3 Stunden in Äthylenchlorid zu einer 15°/_oigenstrength cyclic ether compounds (dioxane, tetrahydro- for 3 hours in ethylene chloride at a 15 ° / _o

furan), Dimethylformamid, aliphatische Ketonver- gemischten Spinnlösung gelöst. Die Spinnlösung wurdefuran), dimethylformamide, aliphatic ketone mixed spinning solution dissolved. The dope was

bindungen (Diäthylketon, Isopropylketon usw.), eye- 45 unter einem Druck von 1,5 kg/cm² durch Spinndüsenbonds (diethyl ketone, isopropyl ketone, etc.), eye-45 under a pressure of 1.5 kg / cm ² through spinnerets

lische Ketonverbindungen (Cyclohexanon, Isophoron von 0,08 mm Durchmesser in eine wäßrige 20°/_oigemetallic ketone (cyclohexanone, isophorone diameter of 0.08 mm into an aqueous 20 ° / _o strength

usw.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Äthylenchlo- Glaubersalzlösung oder in eine 10°/„ige wäßrigeetc.), halogenated hydrocarbons (Ethylenchlo Glauber's salt solution or in a 10% aqueous solution

rid, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Chloroform Dioxanlösung von 70°C versponnen. Die erhaltenenrid, methylene chloride, trichlorethylene, chloroform and dioxane solution of 70 ° C spun. The received

usw.) und ein gemischtes Lösungsmittel aus diesen Fäden wurden, nachdem sie 2 m des Fällbades durch-etc.) and a mixed solvent were made from these threads after they had passed through 2 m of the precipitation bath.

mit Benzol oder Methanol verwendet werden. 50 laufen hatten, mit einer Geschwindigkeit von 25 m/be used with benzene or methanol. 50 had run at a speed of 25 m /

Wenn allgemein zwei verschiedene hochmolekulare Min. aufgespult.When generally two different high molecular weight min.

Substanzen miteinander vermischt und gelöst werden Diese Fäden wurden in Luft von 160° C um 500 °/₀ Substances mixed with one another and dissolved. These threads were in air from 160 ° C to 500 ° / ₀

und die Spinnlösung nach ihrer Bereitung eine gewisse heiß verstreckt und um 10 °/₀ geschrumpft. Die aufand the spinning solution after its preparation stretched a certain amount while hot and shrunk _{by 10 ° / 0.} The on

Zeit stehengelassen wird, treten häufig Entmischungs- diese Weise gewonnenen Mischfäden zeigten sehrIf left to stand for time, segregation often occurs

erscheinungen, beispielsweise Trennung in zwei Schich- 55 gute Heißwasser- und Hitzebeständigkeit und Elasti-phenomena, for example separation into two layers, 55 good hot water and heat resistance and elastic

ten hochmolekularer Stoffe entsprechend ihrer unter- zität.th of high molecular weight substances according to their lowerity.

schiedlichen Löslichkeit in dem verwendeten Lösungs- B e i s ρ i e 1 4
mittel, auf. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß.different solubility in the solution used B is ρ ie 1 4
medium, on. According to the invention it was found that.

wenn der Polymerisationsgrad hochmolekularer Stoffe, 6 Teile eines Mischpolymerisates (Polymerisations-if the degree of polymerization of high molecular weight substances, 6 parts of a copolymer (polymerization

die Polymerarten und die Lösungsmittel geeignet 60 grad 2500) aus Vinylchlorid und 2-Vinylpyridin (95:5)the types of polymers and the solvents suitable 60 degrees 2500) made of vinyl chloride and 2-vinylpyridine (95: 5)

ausgewählt werden, die Entmischung der Spinn- und 4 Teile Poly-«-methylstyrol (Polymerisationsgradbe selected, the segregation of the spinning and 4 parts of poly - «- methylstyrene (degree of polymerization

lösung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann 4500) wurden in Diäthylketon zu einer 25°/₀igen ge-solution can be lowered to a minimum 4500) were dissolved in diethyl ketone to a 25 ° / ₀ overall strength

und die scheinbare Heterogenität der Mischfäden, von mischten Spinnlösung gelöst.and the apparent heterogeneity of the mixed filaments, resolved by mixed dope.

der angenommen wird, daß sie auf die Entmischung Diese Spinnlösung wurde unter einem Druck von zurückzuführen ist, unter keinen Umständen mehr 65 2,5 kg/cm² durch Spinndüsen von 0,2 mm Durchfestgestellt werden kann. messer in Luft von 130° C versponnen. Die gewonnenenwhich is believed to be due to the separation of this spinning solution under a pressure of 65 2.5 kg / cm ² can no longer be detected through spinnerets of 0.2 mm. knife spun in air at 130 ° C. The won

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Fäden wurden an einem 5 m unterhalb der SpinndüsenThe invention is described below on the basis of threads at a 5 m below the spinneret

Beispielen näher erläutert. liegenden Punkt mit einer Geschwindigkeit von 250 m/Examples explained in more detail. lying point at a speed of 250 m /

7 87 8

Min. aufgespult und anschließend durch Passieren digkeit von 30 m/Min, aufgespult und anschließend inMin. Wound and then by passing speed of 30 m / min, wound and then in

eines heißen Walzenpaares bei 170⁰C um 300 % heiß einem gemischten Lösungsmittel aus 42 Volumprozenta hot pair of rollers at 170 ⁰ C by 300% hot a mixed solvent of 42 percent by volume

verstreckt. Toluol und 58 % Isopropanol nach dem Trocknen umstretched. Toluene and 58% isopropanol after drying

Die auf diese Weise gewonnenen Mischfäden zeigten 500 °/₀ verstreckt. Nach dem Verstrecken wurden sie ausgezeichnete Heißwasser- und Hitzebeständigkeit 5 erneut getrocknet und bei 150 bis 160° C gehärtet,
und Elastiztät und gute Anfärbbarkeit für saure und
Direktfarbstoffe. B e i s ρ i e 1 9The mixed threads obtained in this way showed 500 ° / ₀ drawn. After stretching, they were excellent hot water and heat resistance 5 dried again and cured at 150 to 160 ° C,
and elasticity and good dyeability for acidic and
Direct dyes. B is ρ ie 1 9

7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1700)7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerisation 1700)

5 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1500) io und 3 Teile Poly-*-methylstyrol (Polymerisationsgrad und 3 Teile Poly-a-methylstyrol (Polymerisationsgrad 6000) wurden in einem aus 95 Volumprozent Tetra-6000) sowie 1 Teil Polyvinylformal (Polymerisations- hydrofuran und 5 Volumprozent Toluol bestehenden grad 2000), das basischen Stickstoff enthielt, wurden gemischten Lösungsmittel zu einer 15°/₀igen Spinnvermischt und in einem gemischten, aus 6 Teilen lösung gelöst. Diese gemischte Spinnlösung wurde 3 °/₀ Wasser enthaltenden Dioxan und 4 Teilen Benzol 15 durch Spinndüsen von 0,08 mm Durchmesser in bestehenden Lösungsmittel gelöst, und zwar in einer Wasser versponnen. Die erhaltenen Fäden wurden solchen Menge, daß die Gesamtpolymerkonzentration mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, aufgespult, der entstehenden gemischten Spinnlösung 25°/₀ be- in Wasser von 85° C um 500 °/₀ kontinuierlich vertrug, streckt und anschließend mit einer Geschwindigkeit5 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerization 1500) and 3 parts of poly - * - methylstyrene (degree of polymerization and 3 parts of poly-a-methylstyrene (degree of polymerization 6000) were in a 95 percent by volume Tetra-6000) and 1 part of polyvinyl formal (polymerization hydrofuran and 5 volume percent toluene existing degree 2000) containing basic nitrogen, and mixed solvent were dissolved to a 15 ° / ₀ Spinnvermischt strength in a mixed solution of 6 parts. This mixed dope was dissolved 3 ° / ₀ water-containing dioxane and 4 parts of benzene 15 through spinning nozzles of 0.08 mm diameter in existing solvent, namely spun in a water. The threads obtained were in such an amount that the total polymer concentration was wound up at a speed of 15 m / min, the resulting mixed spinning solution could withstand 25 ° / ₀ in water at 85 ° C. by 500 ° / ₀ continuously, and then with a speed

Diese gemischte Spinnlösung wurde unter einem 20 von 90 m/Min, erneut aufgespult. Danach wurden sie Druck von 3 kg/cm² durch Spinndüsen von 0,3 mm bei 160° C 60 Minuten lang gehärtet.
Durchmesser in Luft von 150° C versponnen. Die erhaltenen Fäden wurden an einer 4m unter den Beispiel 10
Spinndüsen liegenden Stelle mit einer GeschwindigkeitThis mixed dope was rewound at a rate of 90 m / min. Thereafter, they were cured under pressure of 3 kg / cm ² through spinnerets of 0.3 mm at 160 ° C. for 60 minutes.
Diameter spun in air at 150 ° C. The threads obtained were attached to a 4m under Example 10
Spinnerets lying point at one speed

von 200 m/Min, aufgespult. Anschließend wurden die 25 7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1100)from 200 m / min, wound up. Then the 25 7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerization 1100)

Fäden in Luft von 180° C um 400 °/₀ heiß verstreckt. und 3 Teile Poly-«-methylstyrol (PolymerisationsgradFilaments hot drawn _{by 400 ° / 0} in air at 180 ° C. and 3 parts of poly - «- methylstyrene (degree of polymerization

Die auf diese Weise erhaltenen Mischfäden zeigten 7000) wurden vermischt und in Tetrahydrofuran zu sehr gute Heißwasser- und Hitzebeständigkeit und einer 20°/₀igen Lösung gelöst. Diese gemischte Spinn-Elastizität. Ihre Anfärbbarkeit glich der nach Beispiel 4 lösung wurde durch Spinndüsen mit 0,08 mm Durchhergestellten Fäden. 30 messer versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden . . mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min, aufgespult B e 1 s ρ 1 e 1 6 und in einer aus 42°/₀ Toluol, 56 °/₀ Isopropanol undThe mixed filaments obtained in this manner showed 7000) were mixed and dissolved in tetrahydrofuran to very good hot water resistance and heat resistance and a 20 ° / ₀ solution. This mixed spinning elasticity. Their colorability was similar to the solution according to Example 4 and was made by spinning nozzles with 0.08 mm threads. 30 knives spun. The threads thus obtained were. . at a speed of 30 m / min, wound up B e 1 s ρ 1 e 1 6 and in one of 42 ° / ₀ toluene, 56 ° / ₀ isopropanol and

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellte 2 °/₀ Kationaktivierungsmittel bestehenden gemischtenIn the same manner as in Example 1 produced 2 ° / ₀ cation activating agent existing mixed

Fäden wurden in einem gemischten Lösungsmittel Lösung bei 70° C um 550 °/₀ verstreckt. Nach demFilaments were drawn _{550 ° / 0} in a mixed solvent solution at 70 ° C. After

aus 42% Toluol und 58°/₀ Isopropanol bei 70°C um 35 Strecken wurden die Fäden durch Eintauchen in eineof 42% toluene and 58 ° / ₀ of isopropanol at 70 ° C to 35 routes the threads by immersing in a were

500°/o verstreckt und bei 150 bis 160⁰C gehärtet. Die 25%ige wäßrige Isopropanollösung gekräuselt, ge-500 ° / o stretched and cured at 150 to 160 ⁰ C. The 25% aqueous isopropanol solution crinkled,

so gewonnenen Mischfäden zeigten eine Trocken- spult, getrocknet und bei 16O⁰C gehärtet,Mixed filaments thus obtained showed a dry rewinds, dried and cured at 16O ⁰ C,

festigkeit von 3,0 g/den, eine Trockendehnung von Die so gewonnenen Mischfäden nach der Erfindungstrength of 3.0 g / denier, a dry elongation of The mixed threads obtained in this way according to the invention

25°/₀, eine Trockenhitzebeständigkeit von 190⁰C zeigten eine beachtlich homogene Kräuselung, eine25 ° / ₀ , a dry heat resistance of 190 ⁰ C showed a remarkably homogeneous crimp, one

(unter 10°/_oigem Schrumpfen) und schrumpften in 40 Reißfestigkeit von 2,5 g/den und eine Dehnbarkeit(below 10 ° / _o sodium shrinkage) and shrunk in 40 tear strength of 2.5 g / denier and an extensibility

Wasser von 100⁰C um 2%. von 40% sowie ausgezeichnete Hitze- und Heißwasser-Water of 100 ⁰ C by 2%. of 40% as well as excellent heat and hot water

_. . . , _ beständigkeit und Elastizität._. . . , _ resistance and elasticity.

B ei spiel 7Example 7

6Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 2000) Beispiel 11
und 4 Teile Poly-«-methylstyrol (Polymerisationsgrad 456 parts polyvinyl chloride (degree of polymerization 2000) Example 11
and 4 parts of poly - «- methylstyrene (degree of polymerization 45

6000) wurden vermischt und in einem aus 50 Volum- 6 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1400)6000) were mixed and in one of 50 volumes of 6 parts polyvinyl chloride (degree of polymerization 1400)

prozent Benzol und' 50 Volumprozent Aceton be- und 4 Teile Poly-a-methylstyrol (Polymerisationsgradpercent benzene and 50 percent by volume acetone and 4 parts poly-α-methylstyrene (degree of polymerization

stehenden gemischten Lösungsmittel gelöst, bis die 5000) wurden in Tetrahydrofuran zu einer 15%igenstanding mixed solvent until the 5000) were dissolved in tetrahydrofuran to a 15% strength

Gesamtpolymerkonzentration der entstehenden Spinn- Lösung gelöst. Die gemischte Lösung wurde mittelsTotal polymer concentration of the resulting spinning solution dissolved. The mixed solution was made using

lösung 25% betrug. Nach Entschäumen bei 95⁰C 50 einer Gießtrommel oder einer Schlitzdüse in einesolution was 25%. After defoaming at 95 ⁰ C 50 a casting drum or a slot nozzle in a

wurde die gewonnene Spinnlösung unter einem Druck wäßrige 10°/oige Tetrahydrofuranlösung zu einer Foliethe spinning solution obtained became a film under a pressure of 10% aqueous tetrahydrofuran solution

von 2,0 kg/cm² durch Spinndüsen von 0,3 mm Durch- ausgefällt.of 2.0 kg / cm ² precipitated through spinnerets of 0.3 mm through.

messer in Luft von 150⁰C versponnen. Die erhaltenen Die so erhaltene Folie zeigte gute Hitze- und Heiß-knife spun in air at 150 ^{° C.} The film obtained in this way showed good heat and heat resistance

Fäden wurden bei einer Geschwindigkeit von 200 m/ wasserbeständigkeit und war durchsichtig und hart wieThreads were at a speed of 200 m / water resistance and was transparent and hard like

Min. aufgespult und in Luft von 17O⁰C um 500% 55 Papier.Spooled min. And in the air at 17O ⁰ C by 500% 55 paper.

verstreckt. Beispiel 12stretched. Example 12

Die erhaltenen Fäden zeigten sehr gute Heißwasser-The threads obtained showed very good hot water

und Hitzebständigkeit und Elastizität, wie sie in 7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1450)and heat resistance and elasticity, as found in 7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerisation 1450)

Tabelle 3 angeführt sind. und 3 Teile sulfoniertes Poly-a-methylstyrol (Polymeri-Table 3 are listed. and 3 parts of sulfonated poly-a-methylstyrene (polymer

... 60 sationsgrad 7000) mit einem Sulfonierungsgrad von... 60 degree of sation 7000) with a degree of sulfonation of

Beispiel» ₃ ]y[_oip_{rozent WU}rden vermischt und in Tetrahydro-Example » ₃ ] y [ _o ip _percent WERE mixed and put in tetrahydro-

7 Teile Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1450) furan zu einer 15%igen gemischten Spinnlösung gelöst,7 parts of polyvinyl chloride (degree of polymerisation 1450) furan dissolved in a 15% mixed spinning solution,

und 3 Teile Poly-«-methylstyrol (Polymerisationsgrad Diese gemischte Spinnlösung wurde durch Spinndüsenand 3 parts of poly - «- methylstyrene (degree of polymerization This mixed spinning solution was through spinnerets

7000) wurden vermischt und in Tetrahydrofuran zu von 0,08 mm Durchmesser in eine 10%ige wäßrige einer 20%igen gemischten Spinnlösung. Diese ge- 65 Tetrahydrofuranlösung versponnen. Die so erhaltenen7000) were mixed and in tetrahydrofuran 0.08 mm in diameter in a 10% aqueous a 20% mixed dope. This tetrahydrofuran solution is spun. The so obtained

mischte Spinnlösung wurde durch Spinndüsen von Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 20 m/mixed spinning solution was through spinnerets of threads were at a speed of 20 m /

0,08 mm Durchmesser in ein Fällbad versponnen. Min. aufgespult, in einer aus 42% Toluol und 58%0.08 mm diameter spun in a precipitation bath. Min. Wound up, in one of 42% toluene and 58%

Die so erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwin- Isopropanol bestehenden gemischten Lösung umThe threads thus obtained were mixed with a speed-isopropanol mixed solution

°/o verstreckt und in Luft von 160⁰C gehärtet. Die auf diese Weise erhaltenen Mischfäden zeigten ausgezeichnete Anfärbbarkeit und physikalische Eigenschaften. ° / o stretched and cured in air at 160 ⁰ C. The mixed filaments thus obtained showed excellent dyeability and physical properties.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of threads or films from a mixture of polyvinyl chloride or a copolymer composed essentially of vinyl chloride and a polymer cyclic vinyl compound, dissolving the polymer mixture in a common solvent, Spinning or shaping of the solution of the polymer mixture in the wet or dry process as well as customary post-treatment, characterized in that the polymeric cyclic vinyl compound is poly-α-methylstyrene or a hydrophobic copolymer composed essentially of -methylstyrene

applies, the freezing temperature of which is more than 100 ⁰ C and whose softening temperature is more than 150 ⁰ C, and that in the case of the production of threads, this is optionally treated after their precipitation with a mixed liquid composed of a solvent for poly- «-methylstyrene or the copolymer composed essentially of -methylstyrene and an alcohol.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a solvent for the treatment of the precipitated threads toluene, benzene, xylene, ethylene chloride or tetrahydrofuran and the alcohol used is methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the aftertreatment spun threads, after stretching, curling them by treating them with an alcohol.