DE1217941B - Stabilisierung waessriger Formaldehydloesungen - Google Patents

Description

• Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen Die Erfindung betrifft die Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen, die über 30 Gewichtsprozent Formaldehyd enthalten, mit Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern.
• Es ist allgemein bekannt, daß der Formaldehyd in wäßriger Lösung die Tendenz zeigt, in eine höhermolekulare, wasserunlösliche Form überzugehen.
• Diese Eigenschaft des Formaldehyds, die sich dadurch dokumentiert, daß die Lösung trüb wird (oft unter Niederschlagsbildung), tritt besonders bei niedrigen Temperaturen und höheren Konzentrationen hervor.
• Aber auch andere Faktoren, z. B. der pH-Wert der Formaldehydlösung, beeinflussen die Bildungsgeschwindigkeit der höhermolekularen Verbindungen.
• Aus diesen Gründen hauptsächlich wählte man für die handelsübliche Ware eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent Formaldehyd. Von der Herstellung her sind meist noch. bis zu 1 Gewichtsprozent Methanol und Spuren anderer Substanzen enthalten.
• Diese Ware ist bei Temperaturen oberhalb etwa 70 völlig stabil. Selbst noch unter 7°C bleibt die 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung einige Wochen klar, ohne durch Abscheidung von höhermolekularem Formaldehyd trüb zu werden.
• Sowohl von seiten der Transportkosten wie von seiten: der- Energie ;u'nd Reaktionsraumeinsparung bei der Weiterverarbeitung der Formaldehydlösung besteht ein allgemeines Interesse, höherkonzentriertere Lösungen in den Handel zu bringen. Dies ist entweder dadurch möglich, daß man den höherkonzentrierten Formaldehyd bis zur Weiterverarbeitung ständig bei Temperaturen von mindestens 359. C.(meist 40'bis 500 C) hält oder daß man Stoffe zusetzt, die die Polymerisationstendenz des Formaldehyds stark hemmen, sogenannte Stabilisatoren. In der Literatur sind bereits mehrere Stabilisatoren angegeben, von denen die wichtigsten das Methanol und der Harnstoff sind.
• Ein großer Nachteil dieser Stabilisatoren ist, daß sie bei der Weiterverarbeitung des Formaldehyds stören und meist nur in hohen Konz'entrationeff' wirksam sind.-Beim wichtigsten Stabilisator,' dem Methanol, müssen je nach der Temperatur 6 bis 15 Gewichtsprozent, d. h. etwa 16 bis' 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd, zu einer 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung zugegeben werden.
• Dieses Methanol geht bei' der Weiterverarbeitung meistens verloren und ist darüber hinaus-auch häufig unerwünscht.
• Es ist weiterhin bekannt, wäßrige, konzentrierte Formaldehydlösungen durch Zusatz von Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern zu stabilisieren.
• Jedoch ist die stabilisierende Wirkung, insbesondere über einen längeren Zeitraum hinweg, nicht ausreichend.
• Gemäß französischer Patentschrift 1 228 672 ist auch schon Celluloseäther in Kombination mit Methanol oder Aceton als Stabilisator verwendet worden. Auch in diesem Fall ist es erforderlich, größere Mengen Methanol und Aceton einzusetzen, wobei die stabilisierende Wirkung immer noch zu wünschen übrigläßt. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der Ergebnisse entsprechender Versuche enthalten sind, in Verbindung mit den Ergebnissen gemäß der Beispiele der erfindungsgemäßen Verfahrens:

  Gehalt an Methyl-Hydroxooxyäthyl Stabilität der Lösung

  Cellulose - Gehalt an Lösungsinittel' Testtemperatur bis zur Trübung

  0,01 Gewichtsprozent 2 Gewichtsprozent Methanol 3 bis 5°C 71/2 Stunden

  0,01 Gewichtsprozent - 1,5 Gewichtsprozent Aceton 4 bis 6°C 7 Stunden

  0,01 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent Aceton 4 bis 6°C 6 Stunden

  Es wurde nun gefunden, daß man wäßrigen Formaldehydlösungen mit über 30 Gewichtsprozent an Formaldehyd bei Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern stabilisieren kann, wenn man erfindungsgemäß den wäßrigen Formaldehydlösungen neben 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthers, be zogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, noch 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines bi- bzw. trifunktionellen aliphatischen Alkohols zusetzt.
• Derartige Celluloseäther sind Celluloseverbindungen, deren OH-Gruppen teilweise oder vollständig alkoxyliert wurden. Es können beispielsweise die im Handel als Textilhilfsmittel befindlichen Celluloseäther verwendet werden.
• Die Celluloseäther werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, eingesetzt. Als Celluloseäther, die auch noch freie Hydroxylgtuppen haben können, werden beispielsweise Cellulosealkyläther, wie die sogenannte Methylcellulose, Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose oder Hydroxyäthylcellulose, und Cellulosearyläther, wie Cellulosebenzyläther, eingesetzt. Die Celluloseäther werden der wäßrigen Formaldehydlösung in Form ihrer wäßrigen Lösung zugegeben.
• Als bi- bzw. trifunktionelle aliphatische Alkohole werden vorzugsweise Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol(2,5), Hexantn.ol-(1,26) verwendet. Diese aliphatischen Alkohole werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, verwendet.
• Die folgenden Beispiele zeigen die Stabilisierungswirkung, die durch den Zusatz einer Mischung von Celluloseäthern mit den aliphatischen Alkoholen erreicht wird, wobei auch sehr geringe Mengen der Stabilisierkomponenten schon wirksam sind.
• Beispiel 1 Zunächst wurden getrennt sowohl eine 1%ige Lösung von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose als auch von Butandiol-(1,3) in Wasser hergestellt. Von der Hydroxyäthyl-Cellulose-Lösung wurden 2 g von der Butandiollösung 10 g zu 198 g einer etwa 55°C heißen, praktisch methanolfreien 39,4gewichtsprozentigen Formaldehydlösung, so wie sie bei der Formaldehydherstellung anfällt, gegeben. Die nunmehr stabilisierte Formaldehylösung wurde nach dem Erkalten bei Temperaturen von 3 bis 6°C auf ihre Stabilität hinsichtlich der Bildung von festem Paraformaldehyd geprüft und die Zeit bis zur eintretenden Trübung bestimmt. Zum Vergleich wurden die Ergebnisse mit einer nur mit Butandiol-(1,3) versetzten und mit einer nur mit Celluloseäther stabilisierten Lösung in die Tabelle aufgenommen.
• Formaldehydlösungen mit etwa 37 Gewichtsprozent Formaldehyd

  Gehalt an Methyl- Butandiol-(1,3)- Stabilität der Lösung

  Testtemperatur

  Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung

  Erfindungsgemäß ......... 0,01°/o 0,05 0/o 3 bis 6°C 12 Stunden

  0,01% - 3 bis 6°C 6 Stunden

  Vergleich ................. # - 0,05% 3 bis 6°C 1 Stunde und

  10 Minuten

  Beispiel 2 Eine praktisch methanolfreie 39;4gewichtsprozentige Formaldehydlösung wurde in der gleichen Art Wie im Beispiel 1 mit Lösungen von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose und von Hexandiol-(2,5) in Wasser stabilisiert und geprüft.
• Formaldehydlösungen mit etwa 37,1 Gewichtsprozent Formaldehyd

  Gehalt an Methyl- Hexandiol-(2,5)- Stabilität der Lösung

  Testtemperatur

  Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung

  Erfindungsgemäfl i 0,01 0/o 0,05 0/o 3 bis 5°C C 9 Stunden

  0,01% - 3 bis 5°C 5½ Stunden

  Vergleich ................. #

  - 0,05% 3 bis 5°C 40 Minuten

  Beispiel 3 Zu 196 g einer 37,4gewichsprozentigen, 50 bis 55°C warmen Formaldehydlösung wurden 1 g einer 2gewichtsprozentigen, wäßrigen Methyl-Hydroxyäthyl-Celluloselösung und 2 g Butandiol-(1,4) in 1 g Wasser, gelöst gegeben. Nach dem Abkühlen erfolgte die Testung der Lösung im Vergleich zu einer nur mit Butandiol-(1,4) und einer nur mit Methyl-Hydroxy äthyl-Cellulose stabilisierten Formaldehydlösung. Die Testtemperatur betrug +6°C.

  Gehalt an Methyl- Butandiol-(1,4)- Testtemperatur Stabilität der Lösung

  Hydroxyäthyl-Cellulose , Gehalt Testtemperatur bis zur Trübung

  Erfindungsgemäß .......... 0,01% 1% 6°C 17 Stunden

  0,01% - 6°C 5 Stunden

  Vergleich ................. #

  - 1% 6°C 1 Stunde

  Beispiel 4 Eine 37,5%ige Formaldehydlösung wurde wie im Beispiel 3 mit einer wäßrigen Lösung von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose und mit reinem Hexantriol-(1,2,6) stabilisiert und geprüft.
• Formaldehydlösungen mit etwa 37 Gewichtsprozent Formaldehyd

  Gehalt au Methyl- Hexantriol-(1,2,6)- Stabilität der Lösung

  Testtemperatur

  Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung

  Erfindungsgemäß ....... . 0,01% 1% 5°C 14½ Stunden

  0,01% - 3 bis 5°C 5 Stunden

  Vergleich ................. #

  - 1% 3 bis 5°C 1 Stunde

  Patentansprüche: 1. Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen mit über 30 Gewichtsprozent an Formaldehyd mit Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Formaldehydlösungen neben 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthers, bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, noch 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines bi- bzw. trifunktionellen aliphatischen Alkohols zusetzt.

Claims (1)

1. 2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Celluloseäther Methyl-Cellulose oder Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose zusetzt.

   3. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Butandiol-(1,3) zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 228 672; bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr.

   15 106.