DE1213829B - Stabilisierung waessriger Formaldehydloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 7/01

Nummer: 1213 829

Aktenzeichen: F 42196IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. März 1964

Auslegetag: 7. April 1966

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die über 30 Gewichtsprozent Formaldehyd enthalten.

Es ist bekannt, daß der Formaldehyd in wäßriger Lösung die Tendenz zeigt, in eine höhermolekulare wasserunlösliche Form überzugehen. Diese Eigenschaft des Formaldehyds, die sich dadurch dokumentiert, daß die Lösung trüb wird (oft unter Niederschlagsbildung), tritt besonders bei niedrigen Temperaturen und höheren Konzentrationen hervor. Aber auch andere Faktoren, z. B. der pH-Wert der Formaldehydlösung, beeinflussen die Bildungsgeschwindigkeit der höhermolekularen Verbindungen. Aus diesen Gründen hauptsächlich wählte man für die handelsübliche Ware eine Konzentration von 30 Gewichts- xs prozent Formaldehyd. Diese Ware ist bei Temperaturen oberhalb etwa 7° C völlig stabil. Selbst noch unter 7⁰C bleibt die 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung einige Wochen klar, ohne durch Abscheidung von höhermolekularem Formaldehyd trüb zu werden.

Sowohl von Seiten der Transportkosten wie von Seiten der Energie- und Reaktionsraumeinsparung bei der Weiterverarbeitung besteht ein allgemeines Interesse, höher konzentriertere Formaldehydlösungen in den Handel zu bringen. Dies ist entweder dadurch möglich, daß man die höher konzentrierten Formaldehydlösungen bis zur Weiterverarbeitung ständig bei Temperaturen von mindestens 35° C (meist 40 bis 70⁰C, je nach der Formaldehydkonzentration) hält oder daß man Stoffe zusetzt, die die Polymerisationstendenz des Formaldehyds stark hemmen, sogenannte Stabilisatoren. Es ist z. B. bekannt, daß Methylalkohol oder auch Harnstoff und ähnliche Verbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Ein großer Nachteil dieser Verbindungen ist aber, daß sie je nach der Temperatur in Mengen von 3 bis 15 Teilen pro 100 Teile Formaldehydlösung zugegeben werden. Diese Stabilisatormengen sind z. B. bei der Weiterverarbeitung unerwünscht und gehen meistens verloren. Es sind auch andere Stabilisatoren bekannt, wie z.B. Melamin oder Triazinderivate, die in Konzentrationen von 0,05 bis 5 Teilen auf 100 Teile Lösung zur Anwendung gebracht werden. Solche Lösungen enthalten aber Stickstoff und können hauptsächlich bei der Herstellung von Harnstoff-und Melamin-Formaldehyd-Kunstharzen verwendet werden. Außerdem kann man zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen mit mehr als 30 Gewichtsprozent Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, und auch Pektine, Gelatine und Karragheen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Teil auf 100 Teile Lösung Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann WoIz,

Dr. Raimund Wambach, Leverkusen

verwenden. Die Stabilisierungswirkung bei letzteren Verbindungen ist aber gering und reicht nur bis zu etwa +15⁰C herab.

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen mit einem Formaldehydgehalt von über 30 Gewichtsprozent und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Formaldehydlösungen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen enthaltende Vinylpolymerisate oder Copolymerisate mit mindestens einer CH₂-Gruppe zwischen den diese Gruppen tragenden Kohlenstoffatomen aus Vinylverbindungen und einem Olefin in Mengen von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formaldehydlösung, zusetzt und die Formaldehydlösung anschließend auf Temperaturen von 50 bis 100°C erwärmt. Die Verwendung dieser Polyvinylverbindungen als Stabilisatoren ist von großem Vorteil, da sie bereits in sehr niedrigen Konzentrationen zugesetzt wirken.

Geeignete Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder dessen Mischpolymerisate mit Olefinen, ferner Polyacrylsäure und teilweise verseifte Polyvinylacetate.

Die Zugabe der Stabilisierungsmittel zur Formaldehydlösung kann sowohl in fester als auch in Form einer Lösung erfolgen.

Die Überlegenheit der neuen 'Stabilisierungsmittel ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Vergleichsversuche

Vergleich gegenüber dem belgischen Patent 623 697

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 des

belgischen Patents 623 697 wurden 2000 g 37%igen Formaldehyds bei 50⁰C mit 1,6 g = 0,08% Benzoguanamin versetzt und 2 Stunden auf 50°C gehalten.

Diese Versuche wurden wiederholt mit 0,2 g=0,01 %

Benzoguanamin und 0,02 g = 0,01 % Benzoguanamin.

Die Formaldehydlösung war methanolfrei. Die fol-

609 557/330

gende Tabelle gibt die erhaltenen Stabilitätszeiten bei einer Testtemperatur von +3 bis +4⁰C im Vergleich mit den Werten des Beispiels 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Stabilisator	Polyvinyl	1	Stabilität
konzentration (%)	alkohol	2
Benzo-		62
guan-		40	Stunde (aber bei +70C)
amin		45	Stunden
0,001	0,001	38	Stunden
O5Ol	0,01	7	Stunden ] (vgl. Beispiel 1
0,08	0,1		Stunden I des erfindungs-
	0,0001		Stunden f gemäßen
		Stunden J Verfahrens)

Die Tabelle zeigt, daß man eine etwa acht- bis zwölffache Menge von Benzoguanamin braucht, um in die Größenordnung der von uns erhaltenen Stabilisierung zu kommen.

In der japanischen Patentanmeldung 12522-63 werden lediglich stark methanolhaltige Formaldehydlösungen verwendet.

Mit methanolfreien Formaldehydlösungen wird praktisch keine Stabilitätsverbesserung erreicht.

Gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschriften 1336 433 und 1360 018 wird eine 44%ige Formaldehydlösung, die 0,00005% N-[tris-(4-hydroxy-2-oxabutyl)-methyl]-heptadecenylamid bzw. 1% Methanol und 50 %o N-methyl-N-glucatyl-lauroylarnid enthält, 30 Tage auf 38 ⁰C gehalten. Dabei wird nur eine geringfügige Ausfällung von festem Material beobachtet. In einer nicht stabilisierten, auf gleiche Weise behandelten Vergleichsprobe sollen sich große Mengen abgesetzten festen Materials befinden.

Im Vergleich hierzu wurde eine 44gewichtsprozentige wäßrige methanolfreie Formaldehydlösung, die 0,01 Gewichtsprozent eines Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 73000 enthält, hergestellt. Diese Lösung wurde 16 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Nach Abkühlung auf Testtemperatur wird der Stabilisiereffekt durch Ermittlung der Zeit bestimmt, in der die Lösung bei einer bestimmten Temperatur noch völlig kühl bleibt. Eine nicht stabilisierte Lösung wird parallel der gleichen Behandlung unterworfen.

Die Versuche werden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Temperatur

Stabilität der Lösungen

(44gewichtsprozentige Formaldehydlösung

zum Vergleich)

unstabilisierte stabilisierte Lösung Lösung

+39°C

+30⁰C

+23 bis 25° C.

+20⁰C

+15°C

3 Monate klar,
danach den Versuch abgebrochen

desgl.

9 Tage
~28 Stunden
~ 13 Stunden

58 Tage

30 Stunden

23 Stunden

2 Stunden

■> 20 Minuten ist. Die in den französischen Patentschriften 1 336 433 und 1 360 018 (Beispiel 1) angegebenen Vergleiche sind somit nicht geeignet, die stabilisierende Wirkung der dort angeführten Substanzen zu beweisen, da die Beurteilung der stabilisierenden Wirkung eines Zusatzes sehr wesentlich von der Testtemperatur abhängt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieser Versuch zeigt, daß eine nicht stabilisierte 44%ige Formaldehydlösung bei 39 ⁰C durchaus stabil Fester Polyvinylalkohol, der durch Verseifung aus Polyvinylacetat (mit einem · Molekulargewicht von etwa 37000) hergestellt wurde, wird in Wasser zu einer l%igeii Lösung gelöst. Von dieser wäßrigen Stabilisatorlösung wird zu 38- bis 43gewichtsprozentiger,

¹S etwa 50 bis 9O⁰C warmer Formaldehydlösung (frei von Methanol, pH etwa 3,3) so viel zugesetzt, daß die Konzentration des Stabilisators, auf die gesamte wäßrige Lösung bezogen, etwa 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Alsdann stellt man die Formaldehydkonzentration durch weitere Zugabe von Wasser genau auf 37 Gewichtsprozent ein und erwärmt die Formaldehydlösung 2 bis 16 Stunden auf 90⁰C. Nach Abkühlung auf Testtemperatur wird der Stabilisiereffekt dadurch ermittelt, daß die Zeit bestimmt wird, in der die Lösung bei einer bestimmten Temperatur noch völlig klar bleibt.

Testtemperatur +3 bis +4⁰C.

Polyvinylalkoholkonzentration

etwa 0,1 Gewichtsprozent

etwa 0,01 Gewichtsprozent

etwa 0,001 Gewichtsprozent....
etwa 0,0001 Gewichtsprozent...

Stabilität

etwa 38 Stunden etwa 45 Stunden etwa 40 Stunden etwa 7 Stunden

Zum Vergleich wurden Cellulosederivate als Stabilisatoren eingesetzt:

Testtemperatur +3 bis +4°C.

Stabilisator	Stabilität
0,01 Gewichtsprozent Hydroxy-
propylmethylcellulose	etwa 6 Stunden
0,001 Gewichtsprozent Hydroxy-
propylmethylcellulose	etwa 5V2 Stunden
0,001 Gewichtsprozent
Methylcellulose	etwa 5 Stunden
Nicht stabilisierte Lösung	40 Minuten

B eispiel 2

Zunächst wurde wiederum Polyvinylalkohol, hergestellt aus Polyvinylacetat (mit einem Molekulargewicht von etwa 73000), zu einer l%igen wäßrigen Lösung gelöst. Von dieser Lösung wurde nun zu etwa 39gewichtsprozentigem Formaldehyd (Restmethanolgehalt 0,5 Gewichtsprozent, pH-Wert etwa 3,2) so viel zugegeben, daß die Konzentration des Polyvinylalkohols etwa 0,01 Gewichtsprozent betrug. Danach wurde die Lösung auf genau 37,4 Gewichtsprozent Formaldehyd eingestellt und 12 Stunden auf 90°C erwärmt. Die Testung erfolgte nach Abkühlung auf die entsprechende Temperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Testtemperatur +3 bis +4⁰C.

Polyvinylalkoholkonzentration

0,01 Gewichtsprozent

Nicht erwärmte Lösung mit
0,01 Gewichtsprozent....

Stabilität

Polyvinylalkoholkonzentration	Stabilität
0,01 Gewichtsprozent Lösung nicht stabilisiert	etwa 4 Stunden 30 Minuten bei etwa 10 bis 16° C

Polyvinylalkoholkonzentration	Stabilität
0,01 Gewichtsprozent Lösung nicht stabilisiert	38 Stunden etwa 6 Stunden bei 15 bis 180C

dem Abkühlen wurde die Formaldehydlösung getestet. Testtemperatur +3 bis +4° C. '

IO

39 Stunden

nur 1 Stunde
bei +6⁰C stabil

Beispiel 3

Von der im Beispiel 1 hergestellten lgewichtsprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurde zu 43gewichtsprozentigem,70° C heißem Formaldehyd (frei von Methanol) so viel zugegeben, daß die Konzentration des Polyvinylalkohole 0,01 Gewichtsprozent und die des Formaldehyds etwa 41 Gewichtsprozent betrug. Nach lOstündigem Erhitzen auf 85°C erfolgte die Testung, wie im Beispiel 1 angegeben.

Testtemperatur 10 bis 14° C; Formaldehydkonzentration etwa 41 Gewichtsprozent (Restmethanolgehalt 0,0»/„).

Stabilisatorkonzentration	Stabilität
0,01 Gewichtsprozent Lösung nicht stabilisiert	etwa 48 Stunden etwa 40 Minuten

Beispiel 5

Zu einer 40° C heißen 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (frei von Methanol) wurden 0,01 Gewichtsprozent feste Polyacrylsäure zugesetzt. Danach wurde die Lösung 10 Stunden auf 90°C erhitzt. Die Testung erfolgte wie im Beispiel 1.

Testtemperatur +4 bis +6⁰C.

Stabilisatorkonzentration

0,01 Gewichtsprozent

Lösung nicht stabilisiert.

Stabilität

etwa 3 Stunden
etwa 1 Stunde

Claims (2)

Patentansprüche: Testtemperatur 15°C; Formaldehydkonzentration etwa 41 Gewichtsprozent (Restmethanolgehalt 0,0 %)· 35 Beispiel 4 Ein verseiftes Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen (44,9 °/0 Äthylen, 51,7 % Vinylalkohol, 3,4 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurde in fester Form zu 37gewichtsprozentiger Formaldehydlösung (frei von Methanol, pH-Wert = 3,2) zugegeben und durch 16stündiges Erhitzen auf 50 bis 9O0C gelöst. Nach

1. Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen mit einem Formaldehydgehalt von über 30 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Formaldehydlösungen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen enthaltende Vinylpolymerisate oder Copolymerisate mit mindestens einer CH₂-Gruppe zwischen den diese Gruppen tragenden Kohlenstoffatomen aus Vinylverbindungen und einem Olefin in Mengen von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formaldehydlösung, zusetzt und die Formaldehydlösung anschließend auf Temperaturen von 50 bis 100⁰C erwärmt.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit Polyvinylalkohol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1336037,1336433, 018;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 623 697.

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