DE1217371B

DE1217371B - Process for the preparation of cyclooctene

Info

Publication number: DE1217371B
Application number: DENDAT1217371D
Authority: DE
Inventors: San Rafael Calif. Philip Stewart Magee (V. St. A.)
Original assignee: California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)
Publication date: 1966-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Cycloocten Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Cycloocten durch selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien.Process for the preparation of cyclooctene the subject of the invention is the production of cyclooctene by selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene.

Cycloocten ist ein bevorzugtes Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden. Es ist aus der deutschen Patentschrift 860 490 bekannt, daß Cycloocten durch Teilhydrierung von Cyclooctatetraen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und zweckmäßig von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden kann. Ausbeute und Reinheit des Produktes lassen dabei jedoch zu wünschen übrig. Auch bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 254 062 können cyclische Polyolefine in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in cyclische Monoolefine übergeführt werden, wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Wie bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 860 490 überschreiten aber die Ausbeuten den Betrag von etwa 8801o nicht. Cyclooctene is a preferred intermediate for manufacture of polyamides. It is known from German Patent 860 490 that cyclooctene by partial hydrogenation of cyclooctatetraene in the presence of a palladium catalyst and can conveniently be prepared from solvents or diluents. yield and the purity of the product leave something to be desired. Even with the procedure French Patent 1,254,062 can use cyclic polyolefins in the presence a palladium catalyst can be converted into cyclic monoolefins if in The presence of a solvent is used. As with the procedure of the German Patent specification 860 490 but the yields exceed the amount of about 88010 not.

Es wurde nun gefunden, daß man Cycloocten mit hohem Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cycloocten durch partielle Hydrierung eines mehrfach ungesättigten alicyclischen achtgliedrigen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Palladiumkatalysators im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100"C und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,5-Cyclooctadien als Ausgangsmaterial verwendet und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. It has now been found that cyclooctene can be obtained with a high degree of purity and can be produced in practically quantitative yield. Subject of the present Invention is therefore a process for the preparation of cyclooctene by partial Hydrogenation of a polyunsaturated alicyclic eight-membered hydrocarbon in the presence of a palladium catalyst in the temperature range from about 0 to 100.degree and at elevated pressure, which is characterized in that 1,5-cyclooctadiene as Used starting material and operated in the absence of a solvent.

Das auf diese Weise aus derHydrieranlage gewonnene Cycloocten bedarf keiner weiteren Behandlung vor seiner Verwendung als chemisches Zwischenprodukt. The cyclooctene obtained in this way from the hydrogenation plant is required no further treatment prior to its use as a chemical intermediate.

Das Palladium kann hierfür in einer Vielzahl seiner aktiven Formen verwendet werden, und infolge der heterogenen Phasenbeschaffenheit des Reaktionssystems ist es wünschenswert, den Katalysator in sehr fein zerteilter Form einzusetzen. So erhält man ein besonders wirksames System, wenn man kolloidales, in der Dienbeschickung dispergiertes Palladium verwendet. Doch ist in der Praxis die Verteilung des Palladiums auf einem inerten Träger im allgemeinen vorzuziehen. Dabei können als Palladiumträger inerte Stoffe, wie Ton, Asbest, Bimsstein, Kieselgur und Metalloxyde, mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden. Ferner können als Träger Faserstoffe, wie Cellulose, Seide oder Baumwolle, dienen. Kohle gilt als besonders zweckmäßiger und geeigneter Träger, und die im Handel erhältlichen Holzkohlen und Aktivkohlen erweisen sich als wirksam. Palladium can be used for this in a variety of its active forms are used, and due to the heterogeneous phase nature of the reaction system it is desirable to use the catalyst in very finely divided form. So you get a particularly effective system when you use colloidal in the diene charge dispersed palladium is used. But in practice it is the distribution of the palladium generally preferred on an inert support. It can be used as a palladium carrier inert substances, such as clay, asbestos, pumice stone, diatomite and metal oxides, with satisfactory Results are used. Furthermore, fibrous materials such as cellulose, Silk or cotton, serve. Coal is considered to be particularly useful and suitable Carriers, and the commercially available charcoals and activated carbons turn out to be as effective.

Die zu verwendende Palladiummenge hängt in erster Linie von dem im einzelnen vorliegenden Reaktionssystem und der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur innerhalb der erforderlichen Grenzen zu halten, ab. Die Umsetzung verläuft stark exotherm, und daher muß unter Verwendung einer Vorrichtung zur Wärmeableitung gearbeitet werden. Werden im Verhältnis zur Dienbeschickung größere Mengen an Katalysator eingesetzt, dann stellt sich das Problem noch dringlicher. Schon 0,1 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf die Cyclooctadienbeschickung, ergeben eine beträchtliche Hydriergeschwindigkeit. Es können aber bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr aktiver Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine wirksame Temperaturkontrolle ausgeübt wird. The amount of palladium to be used depends primarily on the im individual reaction system present and the possibility of the reaction temperature to keep within the required limits. The implementation is going strong exothermic, and therefore must work using a device for heat dissipation will. If larger amounts of catalyst are used in relation to the diene charge, then the problem becomes even more urgent. Already 0.1 percent by weight palladium, based on the cyclooctadiene feed, give a significant rate of hydrogenation. However, up to 10 percent by weight and more of active catalyst can be used provided that effective temperature control is exercised.

Eine solche Temperaturkontrolle innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches ist notwendig, um eine wirksame Katalysatorselektivität und brauchbare Reduktionsgeschwindigkeiten zu gewährleisten. Die besten Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen unter 1500C, vorzugsweise unter 100"C. Bei 0°C ist die Hydriergeschwindigkeit nicht beträchtlich. Die Hydrierung wird daher im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100"C durchgeführt. Such a temperature control within a relatively narrow Range is necessary to have an effective and usable catalyst selectivity To ensure reduction speeds. You get the best results at temperatures below 1500 ° C., preferably below 100 ° C. At 0 ° C., the hydrogenation rate is not considerable. The hydrogenation is therefore in the temperature range from about 0 to 100 "C performed.

Der Druck des in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Wasserstoffgases schwankt innerhalb eines weiten Bereiches. Die Reduktionsgeschwindigkeit verhält sich proportional zum Wasserstoffdruck und ist bei Drücken von einer Atmosphäre oder weniger verhältnismäßig gering. Als sehr zweckmäßig erweist sich ein Druck zwischen etwa 3 und 10 Atmosphären, da nämlich in diesem Bereich wirksame Geschwindigkeiten vorliegen und keine kostspielige Hochdruckvorrichtung erforderlich ist. Es kann auch mit Wasserstoffdrücken über 10 Atmosphären gearbeitet werden, doch wird mit der Druckerhöhung und damit mit der Geschwindigkeitserhöhung die Temperaturkontrolle schwieriger, und kleine Fehler in der Regulierung der Reaktionszeit verteuern das Produkt, so daß also Drücke über etwa 50 Atmosphären ungeeignet sind. The pressure of the hydrogen gas useful in the present process fluctuates within a wide range. The rate of reduction is slow is proportional to the hydrogen pressure and is at pressures of one atmosphere or less relatively low. Printing proves to be very useful between about 3 and 10 atmospheres since namely in this area effective speeds and not an expensive high pressure device is required. It is also possible to work with hydrogen pressures above 10 atmospheres will, but will with the increase in pressure and thus with the increase in speed the temperature control more difficult, and small errors in the regulation of the reaction time make the product more expensive, so that pressures above about 50 atmospheres are unsuitable.

Die zu einer vollständigen Teilhydrierung erforderliche Zeit schwankt je nach Menge und Aktivität des Katalysators sowie nach Wasserstoffdruck und Temperatur, was dem Fachmann geläufig ist. Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch, in dem mit kinetischen Analysiermethoden gearbeitet wird, läßt sich der Endpunkt der Hydrierung leicht und sicher ermitteln. The time required for complete partial hydrogenation will vary depending on the amount and activity of the catalyst as well as the hydrogen pressure and temperature, what is familiar to the expert. In the present process, however, in which with kinetic analysis methods are used, the end point of the hydrogenation can be determined determine easily and safely.

So setzt man unter gegebenen Reaktionsbedingungen die Hydrierung so lange fort, bis ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit eintritt. An diesem Punkt wird die Umsetzung beendet und das Cycloocten dekantiert oder zwecks Entfernung des Katalysators filtriert. Nach einer Reaktionszeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunde oder sogar einer Stunde, je nach den Reaktionsbedingungen, tritt eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt dann noch etwa ein Fünfzigstel der Anfangshydriergeschwindigkeit. Wenn auch einige Schwankungen des absoluten Geschwindigkeitswertes festgestellt werden können, wie sie etwa zwischen den im einzelnen eingesetzten Katalysatoren und den angewendeten Reaktionsbedingungen in einem bestimmten Verfahren entstehen können, so tritt doch immer ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Der Geschwindigkeitsverlauf weist eine deutliche Diskontinuität auf, und wenn man die Hydrierung an Hand einer graphischen Darstellung, in der die Zeit gegen die Wasserstoffaufnahme oder die Zeit gegen die Geschwindigkeit des Wasserstoffdruckabfalls aufgetragen ist, oder mit Hilfe eines. ähnlichen kinetischen Analyse-Verfahrens verfolgt, so läßt sich der Endpunkt der Reaktion genau bestimmen. Bei gegebenen Reaktionsbedingungen und einem bestimmten Katalysator ist nur eine einzige derartige Bestimmung oder gegebenenfalls ein Zweitversuch erforderlich, um die bis zur Beendigung der Hydrierung notwendige Reaktionszeit zu bestimmen.This is how the hydrogenation is set under given reaction conditions long until there is a significant decrease in the rate of reaction. At At this point the reaction is ended and the cyclooctene decanted or for the purpose Removal of the catalyst filtered. After a reaction time of a few minutes up to half an hour or even an hour, depending on the reaction conditions, there is a decrease in the rate of reaction. The speed of response is then still about one-fiftieth of the initial hydrogenation rate. If also some fluctuations in the absolute speed value can be determined, such as between the individual catalysts used and those used Reaction conditions can arise in a certain process, it does occur there is always a significant drop in the rate of reaction. The speed curve shows a clear discontinuity, and if you look at the hydrogenation on the basis of a graph in which the time versus the hydrogen uptake or the Time is plotted against the rate of hydrogen pressure drop, or with help of a. similar kinetic analysis method followed, so can accurately determine the endpoint of the reaction. Given the reaction conditions and a particular catalyst is only a single such determination or where appropriate a second attempt is required in order to obtain the necessary up to completion of the hydrogenation Determine response time.

Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschriebenen. The practice of this invention is shown in the following Examples described in detail.

Beispiel Ein Gemisch aus 100 g 1,5-Cyclooctadien (99 Molprozent, rein) und 1 g eines handelsüblichen Katalysators aus Palladium auf Kohle (5°/0 Palladium auf Kohle) wurde in einen Hydrier-Autoklaven gebracht. Example A mixture of 100 g of 1,5-cyclooctadiene (99 mol percent, pure) and 1 g of a commercially available catalyst made of palladium on carbon (5 ° / 0 palladium on charcoal) was placed in a hydrogenation autoclave.

Sauerstoffspuren entfernte man auf die übliche Weise aus dem Autoklav, wonach in letzterem ein Wasser- stoffdruck von etwa 25 kg (genau 24,948 kg) erzeugt wurde. Es trat eine glatt und verhältnismäßig rasch verlaufende Wasserstoffaufnahme ein. Während der Hydrierung stieg die Temperatur von etwa 25 auf 50°C an. Die Geschwindigkeit, mit der die Wasserstoffaufnahme erfolgte, wurde genau beobachtet, und nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten trat eine beträchtliche Abnahme der Wasserstoffaufnahmegeschwindigkeit ein. Die Umsetzung wurde durch sofortige Abtrennung der Reaktionsteilnehmer beendet. Man analysierte das Produkt durch eine in der Dampfphase durchgeführte Chromatographie nach entsprechenden Standardverfahren mit dem Ergebnis, daß dieses zu 99% aus reinem Cycloocten bestand.Traces of oxygen were removed from the autoclave in the usual way, according to which in the latter a water fabric pressure of about 25 kg (exactly 24.948 kg) generated became. There was a smooth and relatively rapid hydrogen uptake a. The temperature rose from about 25 to 50 ° C. during the hydrogenation. The speed, with which the hydrogen uptake occurred was closely observed, and after one Reaction time of about 30 minutes there was a significant decrease in the rate of hydrogen uptake a. The reaction was terminated by immediately separating off the reactants. The product was analyzed by chromatography carried out in the vapor phase according to appropriate standard procedures with the result that this is 99% pure Cyclooctene existed.

Umwandlung und Ausbeute waren also praktisch quantitativ.Conversion and yield were therefore practically quantitative.

Wurde 1,5-Cyclooctadien mit 0,2 Gewichtsprozent Platindioxyd, bezogen auf das Dien, mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 25 bis 46°C und einem Druck von 12,7 bis 26,76 kg hydriert, um 50% der ungesättigten Gruppen abzubinden, wies das Produkt bereits folgende Zusammensetzung auf: Cycloocten ...................... 57,9% Cyclooctan ...................... 20,6% Cyclooctadien ................... 21,1% Unbekannte Bestandteile .......... 0,5% Die Analyse erfolgte durch Chromatographie in der Dampfphase. Was 1,5-cyclooctadiene with 0.2 weight percent platinum dioxide, based on the diene, with hydrogen gas at a temperature of 25 to 46 ° C and one Pressure from 12.7 to 26.76 kg hydrogenated to bind 50% of the unsaturated groups, the product already had the following composition: Cyclooctene ...................... 57.9% cyclooctane ...................... 20.6% cyclooctadiene .................. . 21.1% Unknown components .......... 0.5% The analysis was carried out by chromatography in the vapor phase.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, eignet sich Platindioxyd nicht als Katalysator für die selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien. As can be seen from the above, is suitable Platinum dioxide does not act as a catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene.

Eine selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien in einem lösungsmittelfreien System ist der gleichen Hydrierung in Gegenwart eines inerten Mediums deutlich überlegen, da die Verwendung eines solchen eine spätere Abtrennung notwendig macht. Auch werden bei Anwendung von Lösungsmitteln nicht die praktisch quantitativen Ausbeuten an Cycloocten erhalten wie ohne Anwendung von Lösungsmitteln. A selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene in a solvent-free System is clearly superior to the same hydrogenation in the presence of an inert medium, since the use of such makes a later separation necessary. Also be when using solvents, the practically quantitative yields do not show Cyclooctene obtained as if without the use of solvents.

Claims

Claim: Process for the production of cyclooctene by partial Hydrogenation of a polyunsaturated alicyclic eight-membered hydrocarbon in the presence of a palladium catalyst in the temperature range from about 0 to 100 ° C and at increased pressure, it is indicated that 1,5-cyclooctadiene is used used as a starting material and operates in the absence of a solvent.

Documents considered: German Patent No. 860 490; French patent specification No. 1,254,062.