DE1217371B - Verfahren zur Herstellung von Cycloocten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cycloocten Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Cycloocten durch selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien.
• Cycloocten ist ein bevorzugtes Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden. Es ist aus der deutschen Patentschrift 860 490 bekannt, daß Cycloocten durch Teilhydrierung von Cyclooctatetraen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und zweckmäßig von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden kann. Ausbeute und Reinheit des Produktes lassen dabei jedoch zu wünschen übrig. Auch bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 254 062 können cyclische Polyolefine in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in cyclische Monoolefine übergeführt werden, wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Wie bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 860 490 überschreiten aber die Ausbeuten den Betrag von etwa 8801o nicht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Cycloocten mit hohem Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cycloocten durch partielle Hydrierung eines mehrfach ungesättigten alicyclischen achtgliedrigen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Palladiumkatalysators im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100"C und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,5-Cyclooctadien als Ausgangsmaterial verwendet und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird.
• Das auf diese Weise aus derHydrieranlage gewonnene Cycloocten bedarf keiner weiteren Behandlung vor seiner Verwendung als chemisches Zwischenprodukt.
• Das Palladium kann hierfür in einer Vielzahl seiner aktiven Formen verwendet werden, und infolge der heterogenen Phasenbeschaffenheit des Reaktionssystems ist es wünschenswert, den Katalysator in sehr fein zerteilter Form einzusetzen. So erhält man ein besonders wirksames System, wenn man kolloidales, in der Dienbeschickung dispergiertes Palladium verwendet. Doch ist in der Praxis die Verteilung des Palladiums auf einem inerten Träger im allgemeinen vorzuziehen. Dabei können als Palladiumträger inerte Stoffe, wie Ton, Asbest, Bimsstein, Kieselgur und Metalloxyde, mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden. Ferner können als Träger Faserstoffe, wie Cellulose, Seide oder Baumwolle, dienen. Kohle gilt als besonders zweckmäßiger und geeigneter Träger, und die im Handel erhältlichen Holzkohlen und Aktivkohlen erweisen sich als wirksam.
• Die zu verwendende Palladiummenge hängt in erster Linie von dem im einzelnen vorliegenden Reaktionssystem und der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur innerhalb der erforderlichen Grenzen zu halten, ab. Die Umsetzung verläuft stark exotherm, und daher muß unter Verwendung einer Vorrichtung zur Wärmeableitung gearbeitet werden. Werden im Verhältnis zur Dienbeschickung größere Mengen an Katalysator eingesetzt, dann stellt sich das Problem noch dringlicher. Schon 0,1 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf die Cyclooctadienbeschickung, ergeben eine beträchtliche Hydriergeschwindigkeit. Es können aber bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr aktiver Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine wirksame Temperaturkontrolle ausgeübt wird.
• Eine solche Temperaturkontrolle innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches ist notwendig, um eine wirksame Katalysatorselektivität und brauchbare Reduktionsgeschwindigkeiten zu gewährleisten. Die besten Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen unter 1500C, vorzugsweise unter 100"C. Bei 0°C ist die Hydriergeschwindigkeit nicht beträchtlich. Die Hydrierung wird daher im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100"C durchgeführt.
• Der Druck des in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Wasserstoffgases schwankt innerhalb eines weiten Bereiches. Die Reduktionsgeschwindigkeit verhält sich proportional zum Wasserstoffdruck und ist bei Drücken von einer Atmosphäre oder weniger verhältnismäßig gering. Als sehr zweckmäßig erweist sich ein Druck zwischen etwa 3 und 10 Atmosphären, da nämlich in diesem Bereich wirksame Geschwindigkeiten vorliegen und keine kostspielige Hochdruckvorrichtung erforderlich ist. Es kann auch mit Wasserstoffdrücken über 10 Atmosphären gearbeitet werden, doch wird mit der Druckerhöhung und damit mit der Geschwindigkeitserhöhung die Temperaturkontrolle schwieriger, und kleine Fehler in der Regulierung der Reaktionszeit verteuern das Produkt, so daß also Drücke über etwa 50 Atmosphären ungeeignet sind.
• Die zu einer vollständigen Teilhydrierung erforderliche Zeit schwankt je nach Menge und Aktivität des Katalysators sowie nach Wasserstoffdruck und Temperatur, was dem Fachmann geläufig ist. Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch, in dem mit kinetischen Analysiermethoden gearbeitet wird, läßt sich der Endpunkt der Hydrierung leicht und sicher ermitteln.
• So setzt man unter gegebenen Reaktionsbedingungen die Hydrierung so lange fort, bis ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit eintritt. An diesem Punkt wird die Umsetzung beendet und das Cycloocten dekantiert oder zwecks Entfernung des Katalysators filtriert. Nach einer Reaktionszeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunde oder sogar einer Stunde, je nach den Reaktionsbedingungen, tritt eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt dann noch etwa ein Fünfzigstel der Anfangshydriergeschwindigkeit. Wenn auch einige Schwankungen des absoluten Geschwindigkeitswertes festgestellt werden können, wie sie etwa zwischen den im einzelnen eingesetzten Katalysatoren und den angewendeten Reaktionsbedingungen in einem bestimmten Verfahren entstehen können, so tritt doch immer ein deutlicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Der Geschwindigkeitsverlauf weist eine deutliche Diskontinuität auf, und wenn man die Hydrierung an Hand einer graphischen Darstellung, in der die Zeit gegen die Wasserstoffaufnahme oder die Zeit gegen die Geschwindigkeit des Wasserstoffdruckabfalls aufgetragen ist, oder mit Hilfe eines. ähnlichen kinetischen Analyse-Verfahrens verfolgt, so läßt sich der Endpunkt der Reaktion genau bestimmen. Bei gegebenen Reaktionsbedingungen und einem bestimmten Katalysator ist nur eine einzige derartige Bestimmung oder gegebenenfalls ein Zweitversuch erforderlich, um die bis zur Beendigung der Hydrierung notwendige Reaktionszeit zu bestimmen.
• Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschriebenen.
• Beispiel Ein Gemisch aus 100 g 1,5-Cyclooctadien (99 Molprozent, rein) und 1 g eines handelsüblichen Katalysators aus Palladium auf Kohle (5°/0 Palladium auf Kohle) wurde in einen Hydrier-Autoklaven gebracht.
• Sauerstoffspuren entfernte man auf die übliche Weise aus dem Autoklav, wonach in letzterem ein Wasser- stoffdruck von etwa 25 kg (genau 24,948 kg) erzeugt wurde. Es trat eine glatt und verhältnismäßig rasch verlaufende Wasserstoffaufnahme ein. Während der Hydrierung stieg die Temperatur von etwa 25 auf 50°C an. Die Geschwindigkeit, mit der die Wasserstoffaufnahme erfolgte, wurde genau beobachtet, und nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten trat eine beträchtliche Abnahme der Wasserstoffaufnahmegeschwindigkeit ein. Die Umsetzung wurde durch sofortige Abtrennung der Reaktionsteilnehmer beendet. Man analysierte das Produkt durch eine in der Dampfphase durchgeführte Chromatographie nach entsprechenden Standardverfahren mit dem Ergebnis, daß dieses zu 99% aus reinem Cycloocten bestand.
• Umwandlung und Ausbeute waren also praktisch quantitativ.
• Wurde 1,5-Cyclooctadien mit 0,2 Gewichtsprozent Platindioxyd, bezogen auf das Dien, mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 25 bis 46°C und einem Druck von 12,7 bis 26,76 kg hydriert, um 50% der ungesättigten Gruppen abzubinden, wies das Produkt bereits folgende Zusammensetzung auf: Cycloocten ...................... 57,9% Cyclooctan ...................... 20,6% Cyclooctadien ................... 21,1% Unbekannte Bestandteile .......... 0,5% Die Analyse erfolgte durch Chromatographie in der Dampfphase.
• Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, eignet sich Platindioxyd nicht als Katalysator für die selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien.
• Eine selektive Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien in einem lösungsmittelfreien System ist der gleichen Hydrierung in Gegenwart eines inerten Mediums deutlich überlegen, da die Verwendung eines solchen eine spätere Abtrennung notwendig macht. Auch werden bei Anwendung von Lösungsmitteln nicht die praktisch quantitativen Ausbeuten an Cycloocten erhalten wie ohne Anwendung von Lösungsmitteln.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Cycloocten durch partielle Hydrierung eines mehrfach ungesättigten alicyclischen achtgliedrigen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Palladiumkatalysators im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100°C und bei erhöhtem Druck, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, daß man 1,5-Cyclooctadien als Ausgangsmaterial verwendet und in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 860 490; französische Patentschrift Nr. 1 254 062.