DE1274580B

DE1274580B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden

Info

Publication number: DE1274580B
Application number: DEN29634A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Katsumura; Tetsuya Matsunaga; Reiichi Suzuki; Tadasu Tahara
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1963-04-18
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1968-08-08
Also published as: NL137590C; DE1240081B; NL6404146A; US3745183A; CH443293A; BE646676A; GB1053996A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

AOIn; BOIj;
A611;C09d

12 ο-26/03; 451-9/00;

3Oi-3; 12 g-4/01;

12 g-11/78; 22 g-6/01

P 12 74 580.1-42 (N 29634)

17. April 1964

8. August 1968

Alkylzinnhalogenide werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln für chlorhaltige synthetische Harze, als Giftstoffe in Agrikulturchemikalien, Germiciden, Antiseptica und als Anstrichstoffe für Schiffsböden benutzt.

Die Herstellung von Alkylzinnhalogeniden nach zahlreichen Verfahren ist bekannt. Diese Verfahrensweisen sind jedoch in der Durchführung unwirtschaftlich.

Es ist z. B. bekannt, durch Erhitzen verschiedener Alkyljodide mit Zinn in einem geschlossenen Rohr während 20 bis 30 Stunden bei 140 bis 180° C Dialkylzinndijodide herzustellen (T. Karantasis, Compt. rend. 205, S. 460 bis 462 [1937]). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig und die Reaktionsdauer lang ist und außerdem die Ausbeute an den gewünschten Dialkylzinndijodiden infolge der Bildung von Nebenprodukten gering war.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Dimethylzinndichlorid oder -dibromid durch Einführen von Methylchlorid oder Methylbromid in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie Silber oder Kupfer, in geschmolzenes Zinn herzustellen. Auch dieses Verfahren war nicht zufriedenstellend, da die Anwendung einer Temperatur in der Nähe von 300° C erforderlich und die Umwandlung des Zinns je Zeiteinheit niedrig war. Außerdem trat bei Alkylhalogeniden mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eine Pyrolyse ein, so daß die gewünschte Zinnverbindung kaum gebildet wurde und die Anwendung dieses Verfahrens auf die Umsetzung von Methylhalogeniden beschränkt war.

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Methylchlorid oder Alkylbromid mit Zinn in Gegenwart von drei Komponenten, bestehend aus einer kleinen Menge metallischen Magnesiums, einem organischen Lösungsmittel und Alkyljodid, durchzuführen. Bei Verwendung anderer Alkylchloride als Methylchlorid treten Nebenreaktionen auf, und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist demgemäß gering. Bei Verwendung eines Alkylbromids als Ausgangsmaterial nimmt die Ausbeute mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppe beachtlich ab.

Die vorstehend geschilderten bekannten Verfahren zur direkten Synthese von Alkylzinnhalogeniden sind daher technisch nicht völlig zufriedenstellend, da entweder die erforderliche Reaktionstemperatur hoch ist, die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist oder der Bereich an Verbindungen, für deren Herstellung sie anwendbar sind, beschränkt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstel-Verf ahren zur Herstellung von
Alkylzinnhalogeniden

Anmelder:

Nitto Chemical Industrial Co., Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, Dipl.-Ing. W. Niemann,

Dr. M. Kohler und Dipl.-Ing. C. Gernhardt,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Tatsuo Katsumura,

Reiichi Suzuki, Osaka-fu;

Tadasu Tahara, Osaka;

Tetsuya Matsunaga, Osaka-fu (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 18. April 1963 (19 787),
vom 19. April 1963 (19 909),
vom 7. Mai 1963 (22 700, 22 701),
vom 19. August 1963 (43 379),
vom 21. August 1963 (43 705)

lung von Alkylzinnhalogeniden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylrest ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren

(a) Organophosphine, Organohalogenphosphine, Phosphoniumhalogenide, Phosphorigsäuretri- und -diester, Thiophosphorigsäuretriester, Phosphorigsäure- und Phosphorsäuretriamide, Phosphorsäuretriester oder Phosphorigsäureester und

(b) ein Metalljodid, Jodhalogenid, Alkyljodid, Organozinnjodid oder Jod verwendet.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende metallische Zinn kann in beliebiger Form vorliegen, wobei jedoch Zinn in Form von Folie oder Granulat mit frischer Oberfläche bevorzugt wird.

Als Alkylhalogenide können Alkylchloride, -bromide und -jodide zur Anwendung gelangen. Der Alkylrest des Alkylhalogenids kann gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein.

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Wenn die Komponente (a) des verwendeten Katalysators eine jodhaltige Verbindimg ist, kann sie gleichzeitig als zweite Komponente des Systems dienen. In diesem Fall läuft die Reaktion glatt in Gegenwart von einer dieser Verbindungen ab. Bei Verwendung von Alkyljodiden oder Organozinnjodiden als Komponente (b) des Katalysators enthält der organische Rest vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Bei Verwendung eines Alkyljodids als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Alkylzinnjodids kann eine gesonderte Zugabe der vorstehend angegebenen Katalysatorkomponente (b) entfallen, da das Ausgangsmaterial selbst gleichzeitig als zweite Komponente des Katalysatorsystems dient.

Normalerweise wird die Komponente (a) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol je Grammatom metallisches Zinn verwendet, wobei optimale Ergebnisse bei Verwendung von 0,003 bis 0,3 Mol erhalten werden. Bei Umsetzung von Alkyljodiden und Alkylbromiden als Ausgangsmaterialen werden die günstigsten Ergebnisse bei Verwendung von 0,003 bis 0,3 Mol der Komponente (a) je Grammatom metallisches Zinn erzielt, während bei Umsetzung von Alkylchloriden als Ausgangsmaterial optimale Ergebnisse bei Verwendung von 0,03 bis 0,3 Mol je Grammatom metallisches Zinn erhalten werden.

Bei Verwendung von Alkylbromiden als Ausgangsmaterial sind 0,002MoI je lMol des verwendeten Alkylbromids ausreichend, während bei Verwendung von Alkylchloriden als Ausgangsmaterial die Kornponente (b) vorzugsweise in einer Menge ab 0,01 Mol je lMol verwendetes Alkylchlorid zur Anwendung gelangt.

Das Molverhältnis zwischen den Einsatzmaterialien, d. h. den Alkylhalogeniden und dem Zinn, kann frei gewählt werden, wobei ein Überschuß an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen werden kann. Ein Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Zinn von 2 zu 3 ist am geeignetsten.

Obgleich die Umsetzung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen glatt fortschreitet, ist ein geeigneter Temperaturbereich bei 100 bis 200° C. Für die selektive Herstellung eines Dialkylzinndijodids durch Umsetzung eines Alkyljodids mit Zinn ist eine Temperatur von 100 bis 150° C besonders geeignet. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen über 150° C noch rascher abläuft, wird in diesem Fall die gebildete Menge an Alkylzinntrijodid und Trialkylzinnjodid groß. Für die Umsetzung zwischen einem Alkylbromid oder Alkylchlorid und Zinn ist eine Temperatur von 130 bis 200° C zweckmäßig. Unterhalb 130° C kann die Reaktion mit geringerer Geschwindigkeit ablaufen, wodurch die erforderliche Reaktionsdauer verlängert wird. Bei Temperaturen oberhalb 200° C kann eine Zersetzung der Ausgangsmaterialien oder des Reaktionsproduktes eintreten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein die erforderliche Reaktionsdauer kürzer als bei den gebräuchlichen Verfahren. Im allgemeinen ist bei Umsetzung eines Alkyliodids mit Zinn die Reaktion in etwa 2 bis 4 Stunden beendet, und bei Umsetzung eines Alkylbromids oder eines Alkylchlorids mit Zinn beträgt die Reaktionsdauer normalerweise 3 bis 10 Stunden, wobei auch im letzteren Fall gute Ergebnisse in kürzeren Zeiten erzielt werden, wenn der Alkylrest der Methyl- oder Äthylrest ist.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die nachstehend angegebenen Vorteile erzielt:

1. Bei Umsetzung von Alkyljodiden und Zinn ist die Reaktionszeit kürzer als bei den gebräuchlichen Verfahren.

2. Bei der Umsetzung von Alkyljodiden mit Zinn werden nahezu alle Dialkylzinnjodide selektiv gebildet.

3. Bei der Umsetzung von Alkylbromiden mit Zinn wird eine vollständige Umsetzung selbst bei Verwendung langkettiger Alkylbromide erzielt.

4. Während es früher kein Verfahren zur Umsetzung von Alkylchloriden mit Zinn gab, das mit längerkettigen Alkylresten erfolgreich arbeitete, können nunmehr langkettige Alkylchloride mit gutem Erfolg umgesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß (300 cm³ Rührautoklav aus rostfreiem Stahl) — (sofern nichts anderes angegeben ist, bezeichnet der Ausdruck »Reaktionsgefäß« oder »Reaktor« in den nachstehend angegebenen Beispielen immer den gleichen Reaktor) — wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 50,5 g Methylchlorid, 1 g Methyljodid und 3,0 g Triäthylphosphat beschickt; danach wurden diese 4 Stunden auf 170 bis 175° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation bei normalem Druck unterworfen, wobei 6,8 g Methylzinntrichlorid, 40,3 g Dimethylzinndichlorid und 4,7 g Trimethylzinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von 93% erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 50,5 g Methylchlorid, 3,3 g Kaliumiodid und 4,0 g Triphenylmethylphosphoniumbromid beschickt, anschließend wurde die Mischung 2 Stunden auf 183 bis 19O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, herausgenommen und einer Destillation bei normalem Druck unterworfen, wobei 2,7 g Methylzinntrichlorid, 48,1 Dimethylzinndichlorid und 1,2 g Trimethylzinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von 94,4% erhalten wurden.

Beispiel 3

Der Reaktor wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 106 g Methyljodid und 0,3 g Triäthylphosphat beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 100 bis 110° C durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und das überschüssige Methyljodid wurde abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation bei normalem Druck unterworfen, wobei 97,5 g (96,8% Ausbeute) Dimethylzinndijodid mit einem Siedepunkt von 227 bis 228° C erhalten wurden.

Beispiel 4

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 64,5 g Äthylchlorid, 3,2 g Äthyljodid und 3,3 g Trir äthylphosphit beschickt und die Reaktion 4 Stunden bei 160 bis 165° C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, aus dem Reaktor herausgenommen und nach Entfernung des überschüssigen Äthylchlorids einer chemischen Trennung

unterworfen, wobei 8,2 g Äthylzinntrichlorid, 43,3 g Diäthylzinndichlorid und 5,5 g Triäthylzinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von 91,9% erhalten wurden.

Beispiel 5

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g pulverförmigem Zinn, 90 g Äthylbromid, 1,0 g Zinkjodid und 0,5 g Triphenylphosphat beschickt und die Reaktion 3 Stunden bei 150 bis 155° C durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung herausgenommen und nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylchlorids bei atmosphärischem Druck einer Vakuumdestillation unterworfen. Die abdestillierte Gesamtfraktion wurde unter Anwendung eines chemischen Trennverfahrens getrennt. Hierzu wurde die abdestillierte Gesamtfraktion in 150 ml Äther gelöst, und nach Kühlung wurde hierzu eine 20%ige wäßrige Lösung von NaOH zugesetzt [27 g NaOH (unter der Annahme, daß die Fraktion aus Diäthylzinndichlorid besteht, ein dreifaches Äquivalent davon) gelöst in Wasser]. Das so erhaltene feste Diäthylzinnoxyd wurde unter verringertem Druck filtriert. Es wurde eine Extraktion durchgeführt, indem 150 ml Äther zu dem Filtrat zugesetzt und zwei Schichten getrennt wurden. Bei Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch die wäßrige Schicht wurde feste Äthylstannonsäure abgeschieden. Andererseits wurde die Ätherschicht zusammen mit 70 ml einer 20%igen wäßrigen Salzsäure geschüttelt, gefolgt von einem gründlichen Schütteln dieser Ätherschicht mit 70 ml einer 20%igen wäßrigen KF-Lösung, um hierdurch Triathylzinnfluorid zu erhalten. Jeder der Feststoffe wurde unter verringertem Druck getrocknet, bis keine weitere Gewichtsverringerung eintrat, wobei 14,9 g Äthylenzinntribromid, 59,8 g Diäthylzinndibromid und 6,9 g Triäthylzinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 96,1% erhalten wurden..

Beispiel 6

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 90 g Äthylbromid, 2,0 g Stannojodid und 0,5 g Tributylphosphit beschickt und die Reaktion 2,5 Stunden bei 165 bis 170° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung herausgenommen, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Nach Entfernung des überschüssigen Äthylbromids aus der Reaktionsmischung wurde diese dann unter Anwendung des chemischen Trennverfahrens getrennt, wobei 5,2 g Äthylzinntribromid, 68,9 g Diäthylzmndibromid und 1,9 g Triäthylzinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 89,9% erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g granuliertem Zinn, 117 g Äthyljodid und 0,5 g Triphenylphosphat beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 105 bis 120° C durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das überschüssige Äthyljodid abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 99,5 g Diäthylzinndijodid bei einer Ausbeute von 92,3 % erhalten wurden.

Beispiel 8

Der Reaktor wurde mit 29,7 g granuliertem Zinn, 58,8 g n-Propylchlorid, 3,2 g Propyljodid und 3,2 g Dipropylphosphit beschickt und die Reaktion 4 Stunden bei 160 bis 165° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wurden 11,9 g n-Propylzinntrichlorid, 42,7 g Di-(n-propyl)-zinndichlorid und 6,2 g Tri-Cn-propy^-zinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von 88,3% erhalten.

Beispiel 9

Der Reaktor wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 127 g ίο Isopropyljodid und 0,8 g Triphenylphosphit beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 125 bis 130° C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das überschüssige Isopropyljodid abdestilliert und die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unter-' worfen. Dabei wurden 95,5 g Diisopropylzinndijodid, entsprechend einer Ausbeute von 83,3 %, erhalten.

Beispiel 10

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 127 g Isopropyljodid und 0,5 g Diphenylphosphinigsäureäthylester beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 120 bis 125° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 9 wurden 101,3 g Diisopropylzinndijodid in einer Ausbeute von 88,5% erhalten.

Beispiel 11

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g n-Butylchlorid, 3,8 g n-Butyljodid und 2,3 g Tris-(diäthylamino)-phosphinoxyd beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 163 bis 169° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 9,9 g n-Butylzinntrichlorid, 45,8 g Di-(n-butyl)-zinndichlorid und 5,3 g Tri-(n-butyl)-zinncnlorid bei einer Gesamtausbeute von 81,5% erhalten,

Beispiel 12

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g n-Butylchlorid, 3,5 g n-Butyljodid und 3,3 g Diphenylchlorphosphin beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 155 bis 160° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 9,1 g n-Butylzinntrichlorid, 47,3 g Di-(n-butyl)-zinndichlorid und 8,3 g Tri-(n-butyl)-zinnchlorid bei einer Gefamtausbeute von 85,1% erhalten.

Beispiel 13

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g n-Butylchlorid, 3,0 g Kaliumiodid und 2,7 g Triphenylphosphin beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 155 bis 160° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 8,9 g n-Butylzinntrichlorid, 48,0 g Di-(n-butyl)-zinndichlorid und 8,4 g Tri-(n-butyl)-zinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 86,2% erhalten.

Beispiel 14

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g n-Butylchlorid, 2,0 g Zinkjodid und 2,6 g Triphenylphosphin beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 155 bis 163° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 4,6 g n-Butylzinntrichlorid, 54,2 g Di-(n-butyl)-zinndiehlorid und 3,3 g Tri-(n-butyl)-zinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 81,9% erhalten.

Beispiel 15 Beispiel 22

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

69,4 g n-Butylchlorid, 3,5 g Di-(n-butyl)-zinndijodid 79,7 g n-Amylchlorid, 3,0 g n-Amyljodid und 2,4 g

und 2,4 g Triäthylphosphin beschickt und die Reak- Tris-(diäthylamino)-phosphin beschickt und die Retion 5 Stunden bei 155 bis 160° C durchgeführt. Bei 5 aktion 6 Stunden bei 165 bis 170° C durchgeführt.

Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wur- Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5

den 9,1 g n-Butylzinntrichlorid, 53,5 g Di-(n-butyl)- wurden 5,4 g n-Amylzinntrichlorid, 58,2 g Di-(n-

zinndichlorid und 6,7 g Tri-(n-butyl)-zinnchlorid in amyl)-zinndichlorid und 3,9 g Tri-(n-amyl)-zinnchlo-

einer Gesamtausbeute von 91,5% erhalten. rid bei einer Gesamtausbeute von 80,8% erhalten.

^BeisP^{ie116 10} Beispiel 23
Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g gepulvertem

Zinn, 69,4 g n-Butylchlorid, 2,8 g Zinn(II)-jodid und Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

3,2 g Triäthylphosphin beschickt und die Reaktion 113 g n-Amylbromid, 1,0 g Magnesiumjodid und

5 Stunden bei 165 bis 170° C durchgeführt. Bei An- 15 0,5 g Triphenylphosphin beschickt und die Reaktion

wendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 5 Stunden bei 150 bis 155° C durchgeführt. Bei An-

67,8 g Di-(n-butyl)-zinndibromid und 7,7 g Tri-(n- wendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden

butyl)-zinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 15,1 g n-Amylzinntribromid, 72,2 g Di-(n-amyl)-zinn-

92,0% erhalten. dibromid und 5,4 g Tri-(n-amyl)-zinnbromid bei einer

. , ao Gesamtausbeute von 87,9% erhalten.

Beispiel 17

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7g Zinnfolie, Beispiel 24
103 g n-Butylbromid, 1,0 g Aluminiumjodid und

0,4 g Diphenylphosphinigsäureäthylester beschickt Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

und die Reaktion 4 Stunden bei 150 bis 155° C 25 90,5 g n-Hexylchlorid, 3,3 g Zinkjodid und 3,5 g

durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie Methyltriphenylphosphoniumbromid beschickt und

im Beispiel 5 wurden 15,3 g n-Butylzinntribromid, die Reaktion 6 Stunden bei 160 bis 165° C durchge-

67,8 g Di-(n-butyl)-zinndibromid und 7,7 g Tri-(n-bu- führt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Bei-

tyl)-zinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 92,0% spiel 5 wurden 9,3 g n-Hexylzinntrichlorid, 51,3 g

erhalten. 30 Di-(n-hexyl)-zinndichlorid und 6,2 g Tri-(n-hexyl)-

BeisDiel 18 zinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 75,1%

P erhalten.

Ein 300 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Beispiel 25
einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet

war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g n-Butyljodid 35 ^Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 ver-

und 0,5 g Triphenylphosphin beschickt und die Re- wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

aktion 2 Stunden bei 130 bis 140° C durchgeführt. 159 g n-Hexyljodid und 0,6 g Methyltnphenylphos-

Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 9 phoniumbromid beschickt und die Reaktion 2Stun-

wurden 113,2 g Di-(n-butyl)-zinndijodid bei einer den bei 140 bis 150° C durchgeführt; danach wurden

Aufbeute von 93,0% erhalten. 40 die nicht umgesetzten Stoffe entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Alkali und Salzsäure behan-

Beispiel 19 delt, wodurch das Produkt in Di-n-hexylzinndichlorid

Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 ver- umgewandelt wurde; danach wurde eine Destillation wendeten ähnlich war, wurde 29,7 g Zinnfolie, 138 g desselben durchgeführt und Di-n-hexylzinndijodid in n-Butyljodid und 0,5 g Tris-(diäthylamino)-phosphin 45 einer Ausbeute von 82,1%, rückwärts berechnet aus beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 130 bis dem Chlorid, erhalten.
135° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 9 wurden 114,1 g Di-(n-butyl)- Beispiel 26

zinndijodid bei einer Ausbeute von 93,5% erhalten. _. ~ ., ,-,■,, , _ä ■ _n. ._HO

Em Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 ver-

Beispiel20 ° wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7g Zinnfolie,

Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 ver- JJ¹ S n-Octylchlorid 3,0 g Kaliumiodid und 19 g

wendeten Kolben ähnlich war, wurde mit 29,7 g ^^JS,.%? Λ ί^^Λ°^Π

Zinnfolie, 138 g n-Butyljodid und 0,5 g Tris-(dibütyl- ⁷ Stunden bei 165 bis IJO⁰ C durchgeführt Bei Anamino)-phosphinoxyd beschickt und die Reaktion"55 wmdung der Arbeitsweise wie im Beispiel wurden

2 Stunden bei 130 bis 135° C durchgeführt. Bei An- J7 g n-Octylzinntrichlond, 50,5 g Di-n-octylzinn-

wendung der Arbeitsweise wie im Bdspiel 9 wurden J^{chlond u} ₁ ^nd ₊ ⁴'⁷ § Tri-n-octylzmnchlond bei einer

100,3 g Di-(n-butyl)-zinndijodid bei einer Ausbeute Gesamtausbeute von 61,1% erhalten,

von 82,5 % erhalten. B e i s ρ i e 1 27

B e 1 s ρ 1 e 1 21 Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 ver- einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 145 g n-Octylbromid 138 g sek.-Butyljodid und 0,4 g Diphenylchlorphos- und 1,0 g n-Octyltriphenylphosphoniumjodid bephin beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 113 65 schickt und die Reaktion 7 Stunden bei 165 bis bis 120°C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeits- 170° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 9 wurden 96,5 g Di-(sek.-buryl)- weise wie im Beispiel 5 wurden 15,6 g n-Octylzinnzinndijodid bei einer Ausbeute von 79,3 % erhalten. tribromid, 75,3 g Di-(n-octyl)-zinndibromid und 6,3 g

Tri-(n~octyl)-zinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 77,6% erhalten.

Beispiel 28

Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 27 verwendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 180 g n-Octyljodid und 0,4 g Tributylphosphin beschickt und die Reaktion 4 Stunden bei 160 bis 170° C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde überschüssiges Octyljodid abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit Alkali und anschließend mit Salzsäure behandelt, worauf destilliert wurde. Es wurden dabei 131,7 g Di-(n-octyl)-zmndijodid in einer Ausbeute von 76,0 % erhalten.

Beispiel 29

Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 222 g n-Dodecyljodid und 0,6 g Dipropylphosphit beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 165 bis 173° C durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das überschüssige n-Dodecyljodid entfernt und eine Trennung unter Anwendung des chemischen Trennverfahrens herbeigeführt; hiernach wurden 77,5 g Di-(n-dodecyl)-zinndijodid in einer Aufbeute von 43,6% erhalten.

Beispiel 30

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 90 g Cyclohexylchlorid, 2,8 g Jod und 5,0 g Tris-(diäthylamino)-phosphin beschickt und die Reaktion 8 Stunden bei 160 bis 165° C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 3,0 g Cyclohexylzinntrichlorid, 30,3 g Dicyclohexylzinndichlorid und 0,8 g Tricyclohexylzinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 38,7% erhalten.

Beispiel 31

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

122 g Cyclohexylbromid, 1,4 g Zinn(II)-jodid und 0,7 g Triphenyltrithiophosphit beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 155 bis 160° C durchgeführt.

Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurden 13,3 g Cyclohexylzinntribromid, 63,6 g Dicyclohexylzinndibromid und 2,4 g Tricyclohexylzinnbromid bei einer Gesamtausbeute von 71,3% erhalten.

Beispiel 32

Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 18 verwendeten Kolben ähnlich war, wurde mit 29,7% Zinnfolie, 157 g Cyclohexyljodid und 0,4 g Diphenylphosphin beschickt und die Reaktion 2 Stunden bei 135 bis 140⁰C durchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise wie im Beispiel 28 wurden 100,5 g Dicyclohexylzinndijodid bei einer Ausbeute von 74,6% erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylrest aus Zinn und Alkylhalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,.daß man als Katalysatoren

(a) Organophosphine, Organohalogenphosphine, Phosphoniumhalogenide, Phosphorigsäuretri- und -diester, Thiophosphorigsäuretriester, Phosphorigsäure- und Phosphorsäuretriamide, Phosphorsäuretriester oder Phosphinigsäureester und

(b) ein Metalljodid, Jodhalogenid, Alkyljodid, Organozinnjodid oder Jod verwendet.

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