DE1216261B - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von Stickstoff-Wasserstoff-Schutzgasen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Gewinnung von Stickstoff-Wasserstoff-Schutzgasen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Stickstoff-Wasserstoff-Schutzgasen aus Wasser und Luft sowie dafür geeignete Vorrichtungen.
• Es ist bekannt, daß man mit Hilfe von Gasdiffusionselektroden, denen man ein Gasgemisch aus einer elektrochemisch aktiven und einer elektrochemisch inaktiven Komponente zuführt, durch geeignete Wahl der Betriebsparameter die elektrochemisch aktive Komponente extrahieren kann, so daß nur die inaktive Gaskomponente die Elektrode wieder verläßt. Betriebsparameter sind der Elektrodenstrom J, das Elektrodenpotential , die Strömungsgeschwindigkeit des Gases v und der Reaktionsgasgehalt des Gasgemisches x. Zwischen diesen Größen gibt es bekanntermaßen den Zusammenhang f(J, ?, r, x) = O , so daß durch Auflösung der Funktion f nach einer Variablen diese als Funktion der drei übrigen gegeben ist.
• Führt man z. B. einer Sauerstoffkathode Luft zu, so ist bei vorgegebenem Elektrodenpotential der Elektrodenstrom J eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit v des Gases. Betreibt man die Sauerstoffkathode bei gegenüber dem reversiblen Sauerstoffpotential sehr viel negativeren Potentialen, z. B. beim 1,23V negativer liegenden Wasserstoffpotential, so arbeitet die Elektrode im Grenzstrombereich. Unter diesen Bedingungen wird bei nicht zu hoher Strömungsgeschwindigkeitv der gesamte im Gas vorhandene Sauerstoff elektrochemisch unter Bildung von OH-Ionen umgesetzt, so daß selbst eine weitere Negativierung des Potentials den kathodischen Strom nicht vergrößern kann. Aus den Stromdichte-Potential-Charakteristiken in F i g. 1 ersieht man das Grenzstromverhalten und die Abhängigkeit der Grenzstromdichte i9r von der Strömungsgeschwindigkeit v des zugeführten Gases. Es handelt sich bei diesem Beispiel um eine DSK-Elektrode gemäß deutscher Patentschrift 1019 361, die in 6n-Kalilauge bei Zimmertemperatur mit Luft betrieben wurde; die Kurven I bis V wurden bei nachstehend genannten Strömungsgeschwindigkeiten gemessen: I. i' = 16 mm3sec-1 II. v = 44 mm3sec-1 III. v = 90 mm3sec-IV. v = 155 mm3sec-1 V. v = 300 mm3sec-l Aus dem Gasraum der mit der Grenzstromdichte belasteten Sauerstoffkathode wird also das gereinigte Inertgas abgeführt; der ursprünglich vorhandene Sauerstoff wird bei gleichzeitiger Verwendung einer inerten Anode an dieser elektrochemisch entwickelt.
• Eine derartige Zelle aus Sauerstoffanode und -kathode stellt also eine hochwirksame Zerlegungsanlage der Luft in Sauerstoff und Stickstoff dar.
• Will man den so gewonnenen Stickstoff als Schutzgas verwenden, so ist es zweckmäßig, ihm einen gewissen Anteil Wasserstoff beizugeben, der für technische Zwecke meist zwischen 10 und 300/o beträgt.
• Üblicherweise wird der Wasserstoff und der Stickstoff Stahlflaschen entnommen und unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt. Dieses Verfahren birgt Gefahren in sich; trotz kostspieliger Sicherheitsvorkehrungen ist es in Schweiß- und Sinterbetrieben schon oft zu Knallgasexplosionen gekommen.
• Es stellte sich die Aufgabe, diese Gefahrenquelle dadurch zu beseitigen, daß der benötigte Wasserstoff unmittelbar vor Gebrauch an Ort und Stelle erzeugt wird.
• Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch Aufwindung eines Verfahrens zur Gewinnung eines aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Schutzgases vermittels Gasdiffusionselektroden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kathode einer elektrochemischen Reinigungszelle in bekannter Weise Luft zum elektrochemischen Verbrauch des darin enthaltenen Sauerstoffs zugeführt und der zurückgebliebene Stickstoff anschließend mit kathodisch erzeugtem Wasserstoff vermischt wird.
• Das gewünschte Mischungsverhältnis wird durch entsprechende Wahl der Zellströme der Reinigungs-und der Elektrolysezelle eingestellt. Es sei J der elektrische Strom, F = Farad (Einheit der elektrischen LadumS,sgöGe4, y der WassstoWaet: und(1-y)der Stickstoffanteil des Schutzgases, von dem V Mol pro Sekunde (= V) benötigt werden. Da auf 4 Mol Stickstoff der Luft etwa 1 Mol Sauerstoff kommt, welches zu seiner Umsetzung 4 F = 4 96 500 Amperesekunden erfordert, während jedes Mol Wasserstoff bei seiner Entstehung 2 F Ladungen verbraucht, ergibt die Rechnung für die Erzeugung des Schutzgases angenähert den Gesamtstrom J zu: J=(1+y)FV. (1) Dieser Gesamtstrom J setzt sich additiv aus dem Strom der Elektrolysezelle JH2 und dem der Reinigungszelle JE2 zusammen, für die man folgende Ausdrücke erhält: JH2 = 2y I+y JN, = 1 + y Ify Eine neue Vorrichtung für die selbständige Stromregelung ist in Fig. 2 schematisch wiedergegeben.
• Im KompressorK wird die bei 1 angesaugte Luft komprimiert und dadurch der Druck in der Vorratsflasche kl konstant gehalten. Das Ventil V wird so eingestellt, daß das Schutzgas mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit bei 2 ausströmt. Auf seinem Weg durch die Diffusionskathode EL der Zelle Z,2 wird der Luftsauerstoff umgesetzt und an der Anode El2 elektrochemisch abgeschieden. Der dazu erforderliche Grenzstrom JN, durchfließt den Widerstand RN2 und erzeugt an diesem einen dem Strom proportionalen Spannungsabfall. G1 ist ein Gleichrichter, T, ein Transformator zur Stromversorgung dieser Zelle. Der aus EL heraustretende Stickstoff wird der Kathode EH2 der Elektrolysezelle ZH2 zugeführt und dort mit dem kathodisch entwickelten Wasserstoff vermischt. Das sekundlich entstehende H2-Volumen ist proportional dem Strom JH2, der zwischen der Sauerstoffanode Eo2 und EH, ffießt. Dieser Strom erzeugt am Widerstand RH2 einen Spannungsabfall, der im Potentiostaten PO1 mit dem Spannungsabfall an RH2 verglichen wird. Der Ausgang des Potentiostaten ist in den Stromkreis von J als veränderlicher Widerstand eingeschaltet und kann sich beispielsweise so einregeln, daß die beiden besagten Spannungsabfälle einander gleich sind, wobei die Konstante K den Wert 1 annimmt. Ist das der Fall, so verhalten sich die Ströme umgekehrt wie die Widerstände, also JH, = K. RN, (4) RH2, womit die konstante Zusammensetzung des Schutzgases gewährleistet ist. G2 ist ein Gleichrichter, T2 ein Transformator.
• Da der Strom JN, in ZN2 sich bei Vergrößerung der Zellspannung nicht ändert, kann man beide Zellen mit einer gemeinsamen Spannungsquelle versorgen und sogar alle Elektroden in einem Zellgefäß ver- einigen. Fig.3 zeigt ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung. In diesem bedeutet Eo2 die Sauerstoffanode, der die beiden Kathoden EL und En2 gegenüberstehen. Die Teilströme JE2 und JH, werden über Wkt Widerstände RN, sSaSdL %2 t E2 t itEt MM Spannungsabfälle im Potentiostaten PO2 verglichen.
• Der Ausgang des Potentiostaten regelt die Zellspannung so ein, daß das Verhältnis der Teilströme den vorbestimmten Wert einnimmt, denn der Strom JN, ist von der Zellspannung unabhängig, so daß deren Änderung nur JH2 und damit das Verhältnis der Teilströme einstellt. G ist der Gleichrichter, T der Transformator der Gleichspannungsquelle.
• Der Gasstrom wird wieder im Kompressor K erzeugt, der Luft bei 3 ansaugt und auf die Vorratsflasche Fl pumpt. Danach durchfließt der Gasstrom erst die Kathode EL, in der der Luftsauerstoff verbraucht wird, dann die Wasserstoffkathode EH2 und schließlich das Ventils, mit dem die Strömungsgeschwindigkeit geregelt wird. Bei 4 verläßt das Schutzgas den Apparat.
• In den beiden Vorrichtungen gemäß F i g. 2 und 3 können als Wasserstoffkathoden ebenfalls Gasdiffusionselektroden eingebaut sein. Hierfür verwendet man vorzugsweise sogenannte Gasventilelektroden, bei denen die dem Elektrolyten zugewandte Seite als feinporige Deckschicht ausgebildet ist, die aus einem Material mit großer Wasserstoffüberspannung, z.B. aus Kupfer, besteht. Dadurch wird eine Wasserstoffabscheidung nur in der dahinterliegenden grobporigen Arbeitsschicht mit einem Material mit niedriger Wasserstoffüberspannung bewirkt; der entwickelte Wasserstoff wird direkt in den durch die Arbeitsschicht strömenden Stickstoff eingebracht. Diese Methode hat den Vorteil, daß das Schutzgas unter einem Überdruck bis zu etwa 5 atü je nach Art der Elektroden gewonnen werden kann, ohne daß zwischendurch Entspannung und Kompression der Gase notwendig wäre. Es ist zweckmäßig, wenn man Gasdiffusionselektroden verwendet, deren Gasraum aus einer grobporigen Arbeitsschicht mit geringem Strömungswiderstand für die Gasströmung besteht.
• Als Sauerstoffkathoden können alle Diffusionselektroden dienen, wie sie im Laufe der vergangenen Jahrzehnte für Brennstoffelemente und andere galvanische - Primärzellen entwickelt worden sind. Sehr gute Ergebnisse hat man bei der Verwendung von Silber als Katalysatormaterial erzielt.
• Als Sauerstoffanode kann jeder beliebige resistente Elektrodenkörper eingesetzt werden. Um unnötige Energieverluste zu vermeiden, greift man jedoch auf Metalle mit geringer Sauerstoffüberspannung, vorzugsweise auf Nickel, zurück. Auch die Sauerstoffanode kann ein poröser Körper sein und z.B. als Gasventilelektrode ausgebildet sein, wenn man den bei der erfindungsgemäßen Schutzgasgewinnung entstehenden Sauerstoff einer technischen Verwendung zuführen will; oftmals genügt allerdings auch eine einfache Auffangvorrichtung für das Gas.
• In einer weiteren Variante der Erfindung sind gemäß F i g. 4 Wasserstoff- und Sauerstoffkathode zu einer Ventilelektrode Ev vereinigt. In diesem Fall läßt sich die Zusammensetzung des Schutzgases allerdings nicht mehr für beliebige Gasströmungen konstant halten, so daß das Verfahren in dieser Form vorzugsweise für stationär betriebene Anlagen mit gleichmäßigem Arbeitsanfall in Betracht kommt, weil bei diesen eine einmalige Einstellung der Betriebsbedingungen genügt. Mit der Zeit einhergehende langsame Veränderungen der Gaszusammensetzung können durch Nachregelung der Zellspannung und damit des Zellstromes (in Fig. 4 mittels Regelwiderstand Rr) korrigiert werden.
• Den Leistungsbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens findet man zu L = JH2 EH, + JN2 EN, = [2yEH, f (1 - y) EN,] FV. (5) Hierin ist EH, die Spannung der Elektrolysezelle, EN2 die der Reinigungszelle. Als praktisches Beispiel kann die Versorgung einer Schweißanlage mit 61 Schutzgas pro Minute entsprechend V = 0,0045 Mol je Sekunde dienen. Bei einer Spannung der Elektrolysezelle von EH, = 1,6 V, mit der man auch die Reinigungszelle betreiben kann, wird L = 0,7 (1 + y) kW.
• Der zur Erzeugung dieser Schutzgasmenge erforderliche Strom ist J = 43 (1 + y) A, für die bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 eine Kathodenoberfläche von 430 (1 + Y) cm2 benötigt wird. Der Aufwand zur Erzeugung des Schutzgases ist also relativ gering und fällt gegenüber dem Lohnaufwand nicht ins Gewicht.
• Der Generator selbst läßt sich im geschilderten Beispiel so klein gestalten, daß er mit allem Zubehör beispielsweise auf einem kleinen Teewagen unterzubringen ist.
• Erforderlichenfalls kann das Schutzgas in einem weiteren Arbeitsgang in bekannter Weise getrocknet werden.
• Abschließend sei auf einen besonderen Vorteil der in den F i g. 2 und 3 gezeigten Vorrichtungen hingewissen, wonach der Luftstickstoff aus dem Gasraum der Sauerstoffkathode in den der Wasserstoffkathode gelangt. Bei dieser Methode werden etwa noch vorhandene Spuren von Sauerstoff durch elektrochemische oder katalytische Vereinigung mit Wasserstoff beseitigt.

Claims (11)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung eines aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Schutzgases vermittels Gasdiffusionselektroden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Kathode einer elektrochemischen Reinigungszelle in bekannter Weise Luft zum elektrochemischen Verbrauch des darin enthaltenen Sauerstoffs zugeführt und der zurückgebliebene Stickstoff anschließend mit katho disch erzeugtem Wasserstoff vermischt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkathode der Reinigungszelle im Grenzstrombereich betrieben wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des nur aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Schutzgases, daß Y 0/o H2 und (1 - y) O/,N, N2 enthalten soll, dadurch eingestellt wird, daß bei einer pro Zeiteinheit erzeugten Schutzgasmenge von VMolje Sekunde (= V) der Strom der Reinigungszelle (1 - y) Farad V und der Strom der Wasserstoff liefernden Zelle 2y Farad V beträgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Elektrolysezelle durch den Strom der im Grenzstrombereich betriebenen Reinigungszelle gesteuert wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Wasserstoffkathode durch den Strom der im Grenzstrom bereich betriebenen Sauerstoffkathode gesteuert wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffkathoden Gasventilelektroden verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkathode Silber enthält.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffanode Nickel enthält.
9. 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergegangenen Ansprüchen, bestehend aus einem Kompressor, einer Reinigungszelle mit Sauerstoffkathode und Wasserstoffanode, einer Elektrolysezelle aus Wasserstoffkathode und Sauerstoffanode, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Kompressors über den Gasraum der Sauerstoffkathode mit dem Gasraum der Wasserstoffkathode durch Rohrleitungen verbunden ist.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Reinigungszelle und Elektrolysezelle zu einer Zelle mit gemeinsamer Sauerstoffanode vereinigt sind.
11. 11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff- und die Wasserstoffkathode zu einer Wasserstoffventilelektrode vereinigt sind.

    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 303 027.