DE1215935B

DE1215935B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen und anderen bei Normaldruck gasfoermigen alpha -Olefinen

Info

Publication number: DE1215935B
Application number: DEF31093A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Joachim Rasper; Dr Werner Bartsch; Dr Siegfried Sommer; Dr Gerhard Bier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1960-04-27
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB980264A; IT649773A; BE603128A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1215 935

Aktenzeichen: F 31093 IV d/3-9 G

Anmeldetag: 27. April i960

Auslegetag: 5. Mai 1966

Es sind Verfahren bekannt, die es gestatten, Äthylen und andere «-Olefine sowie Gemische aus diesen Monomeren unter vergleichsweise milden Bedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Druckes zu hochmolekularen, als Kunststoff Verwendbaren Polyolefinen zu polymerisieren.

Diese Niederdruckverfahren werden gewöhnlich in Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Schwermetallsalzen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi' sehen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 92 und metallorganischen Verbindungen der I. bis IIL Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren durchgeführt.

Als besonders geeignet haben siGh für derartige Polymerisationen Mischkatalysatoren aus Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen erwiesen.

Diese Niederdruckverfahren werden auch als »Ziegler-Verfahren« bezeichnet und sind bei R a f f — Allison, »Polyäthylene«, S. 72 bis 81, beschrieben.

Zur Durchführung der Reaktion ist es besonders vorteilhaft, das nach der Umsetzung mit aluminiumorganischer Verbindung in reduzierter Form vorliegende Titanchlorid vor dem Einsatz aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, gut mit inertem Dispergiermittel zu waschen und erst dann für die Polymerisation einzusetzen.

Bei der Polymerisation selbst wird der so erhaltene gewaschene Katalysator z. B. durch Zugabe frischen Aluminiumdiäthylmonochlorides aktiviert.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise gründet siGh auf die Entfernung oder teilweise Entfernung von bei der Katalysatorherstellung entstehenden halogenreichen Aluminiumverbindungen, die die Polymerisation hemmen oder ganz verhindern sowie die Stereospezifität des Katalysators bei der ooOlefinpolymerisation herabsetzen.

Die mit den erwähnten Katalysatoren hergestellten Polymerisate weisen im allgemeinen ein sehr hohes Molekulargewicht auf, Für die üblichen Verwendungszwecke sind jedoch Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht erforderlich.

Es sind z. B. im Fall des Polyäthylens zur Verarbeitung im Spritzguß und zur Herstellung von Hohlkörpern Polymerisate am besten geeignet, deren reduzierte Viskosität (η_ηα) — gemessen bei 135⁰C in Dekahydronaphthalin in ö,l^d/_oiget Lösung — unter· halb 2 bis 3 liegen. Das oben beschriebene Katalysatorsystem liefert jedoch unter den üblichen Polymerisationsbedingungen Polymere mit η red- Werten >5.

Es ist bereits bekannt, durch Abwandlung des Katalysatorsystems oder durch Zusatz von regelnd

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und anderen bei Normaldruck gasförmigen «-Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Joachim Rasper, Schannenbach über Bensheim (a. d. Bergstraße); Df. Werner Bartsch, Eppenhäin (Taunus); Di. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.- Unterliederbach; Dr. Gerhard Bier, Troisdorf (Bez. Köln)

wirkenden Substanzen bei der Polymerisation das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates zu senken=

• So sind Verfahren bekannt, bei denen das Katalysatorsystem außer Titantrichlorid und aluminium* organischer Verbindung zusätzlich Verbindungen des vierwertigen Titans enthält, Hierzu sind auch Vef* fahren zu rechnen, bei denen der Katalysator vor oder/und während der Polymerisation durch Zu* dosieren kleiner Sauerstoffmengen teilweise oxydiert wird.

Derartige Verfahren, die Polymerisate mit erniedrigtem Molgewicht herzustellen gestatten_ä liefern jedoch Polyäthylen von relativ niedriger Dichte (<0,95) und sind auf die Polymerisation von a-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zu kristallinen Polymeren wegen der geringen Stereospezifität des Katalysatorsystems nicht anwendbar.

Als regelnde Zusätze, die geeignet sind, bei der Polymerisation mit Titantrichlorid und aluminium» organischen Verbindungen das Molekulargewicht des Polymerisates herabzusetzen, sind z. B₁ ferner Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sowie auch organische Halogenverbindungen bekannt. Da derartige Verbindungen größtenteils nicht nur die Polymerenkette abbrechen, sondern auch» besonders in höheren Konzentrationen, den Katalysator irreversibel verändern und inaktivieren, ist es bei ihrer Anwendung meist schwierig, in reproduzierbarer Weise die optimalen Bedingungen für die gewünschte molekulargewichtssenkende Wirkung bei gleichzeitig andauernder, ausreichender Katalysatoraktivität einzuhalten.

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Nach ebenfalls bereits bekannten Verfahren ist es Schädigung des Katalysators beobachtet wird. Vormöglich, Polyolefine mit hoher Dichte und Kristallini- teilhaft ist in dieser Hinsicht die geringe Löslichkeit tat zu erhalten, wenn Wasserstoff als Regler verwendet des Kohlendioxydes in Kohlenwasserstoffen,
wird. Bei der technischen Durchführung dieser Die Stereospezifität der Katalysatoren für die Methode sind wegen der hohen Diffusionsgeschwin- 5 «-Olefinpolymerisation bleibt bei Verwendung von digkeit des Wasserstoffs sowie der Gefährlichkeit von CO₂ als Regler erhalten; desgleichen zeigt ein mit Wasserstoff-Luft-Gemischen in einem weiten CO₂-Zusatz erhaltenes Polyäthylen eine hohe Dichte Mischungsbereich besonders hohe Anforderungen an (>0,96).

die Dichtigkeit der verwendeten Apparaturen zu Einen technischen Vorteil bietet die Tatsache, daß stellen sowie besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der io das dem Polymerisationsansatz zugeführte Kohlen-Handhabung der Polymerisatsuspension notwendig. dioxyd nach Beendigung der Polymerisation als un-So muß z. B. nach Beendigung der Polymerisation brennbares Schutzgas für die Polymerisatsuspension vor der Entleerung des Polymerisationskessels der dienen kann.

darin befindliche Wasserstoff durch ein nicht entzünd- Die Regelung des Molgewichts mit Kohlendioxyd

liches Schutzgas ersetzt werden. 15 kann so erfolgen, daß vor Beginn der Polymerisation

In Patentschriften (z. B. in den französischen im Polymerisationskessel ein bestimmter Partialdruck

Patentschriften 1173 535 und 1177262), die Ver- an Kohlendioxyd eingestellt wird und darauf durch

fahren zur Polymerisation von Olefinen mit Misch- Zugabe des Katalysators und Zufuhr des Monomeren

katalysatoren, hergestellt aus reduzierenden Metall- die Polymerisation eingeleitet und über die gewünschte

verbindungen (z. B. Aluminiumtriäthyl) und reduzier- 20 Dauer weitergeführt wird.

baren Schwermetallverbindungen (z. B. Titantetra- Man kann aber auch über die gesamte Dauer der

chlorid), zum Gegenstand haben, wird angedeutet, Polymerisation gleichzeitig mit dem Monomeren

daß das Monomere kleine Mengen (etwa 0,01%) Kohlendioxyd einleiten, wobei die molgewichts-

Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd und andere sauer- regelnde Wirkung durch die Wahl des Äthylen-

stoffhaltige Verbindungen enthalten kann. Die für 25 Kohlendioxyd-Verhältnisses in der gasförmigen Be-

ein derartiges Monomeres nötigen Katalysatormengen Schickung (Eingas) in weiten Grenzen variiert werden

werden angegeben. Dabei sind jedoch die besonderen kann. Es ist zweckmäßig, in diesem Falle eine kleine

Eigenschaften des Kohlendioxyds, insbesondere seine Menge Abgas während der Polymerisation zu ent-

molgewichtssenkende Wirkung, die es von den anderen nehmen.

auf geführten Verunreinigungen des Monomeren unter- 30 Durch Variation des Äthylen-Kohlendioxyd-Ver-

scheidet, nicht erwähnt. hältnisses kann das Molgewicht des Polymerisates

"Demgegenüber wird in der Erfindung gerade die in auch während der Polymerisation variiert werden, so

den genannten Patentschriften nicht erkannte mol- daß sich auf diese Weise Polymerisate mit engerer

gewichtssenkende Wirkung des Kohlendioxyds aus- sowie auch mit weiterer Molekulargewichtsverteilung

genutzt. Die nach dem" Verfahren der Erfindung 35 herstellen lassen.

einzusetzenden Mengen Kohlendioxyd sind zudem Vorteilhaft kann bei der technischen Durchführung wesentlich höher als die nach den obengenannten des Verfahrens auch die Tatsache ausgenutzt werden, Patentschriften im Äthylen zugelassenen Mengen. daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zugabe - Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur von Kohlendioxyd geregelt werden kann.
Polymerisation von Äthylen und anderen bei Normal- 40 Man kann daher so verfahren, daß man bei gleichdruck gasförmigen oc-Olefinen sowie von Mischungen mäßiger Äthylenzufuhr die zugeführte Kohlendioxydder genannten Monomeren in Kohlenwasserstoffen menge derart einstellt, daß die Polymerisationsmittels Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von geschwindigkeit über die gesamte Polymerisationsaluminiumorganischen Verbindungen und Titan- dauer konstant gehalten wird. In diesem Fall lassen tetrachlorid, Auswaschen und gegebenenfalls Erhitzen 45 sich unterschiedliche Molekulargewichte durch Verdes erhaltenen Titantrichlorids und Aktivierung des änderung der Polymerisationsdauer oder der Kataly-Titantrichlorids mit Diäthylaluminiummonochlorid satormenge oder des Polymerisationsdruckes einhergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet stellen.

ist, daß dem Monomeren Kohlendioxyd in Mengen Beispiel 1

von 0,05 bis 20 Volumprozent, besonders 0,1 bis 50 ^p

8 Volumprozent, bezogen auf die gasförmige Gesamt- In einem 2-1-Glaskolben mit Rührer, Gaseinleitungsbeschickung, zugesetzt wird. rohr und Abgasleitung werden unter Stickstoff 11

Da nach älteren Untersuchungen Kohlendioxyd eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit aluminiumorganischen Verbindungen der allge- vom Siedebereich 180 bis 200⁰C, lOmMol eines aus meinen Formel R₂AlX (X = Halogen), wie sie bei 55 Titantetrachlorid und Aluminiumsesquichlorid herden obenerwähnten Polymerisationsverfahren als gestellten und ausgewaschenen Titantrichlorids suspenmetallorganische Katalysatorkomponente eingesetzt diert und 2OmMoI Diäthylaluminium-monochlorid werden, nicht reagiert, war eine regelnde Wirkung des gelöst. Nach Aufheizen des Gemisches auf etwa 8O⁰C Kohlendioxydes nicht ohne weiteres zu erwarten wird unter Rühren 2^χ/₂ Stunden lang ein Äthylen-(H. Z ei s s, Organometallic Chemistry [Reinhold 60 strom eingeleitet, dem so viel trockenes Kohlendioxyd Publishing Corp., New York]; Kap. 5 von beigemischt wird, daß bei etwa 10% Abgas (bezogen K. Ziegler, Organoaluminium compounds, auf die Eingasmenge) die Äthylenaufnahme bei etwa S. 241, ferner V. Grignard und R. J e η k i η s, 35 l/h liegt. Der Kohlendioxydgehalt im Eingas liegt Comptes rend., 179 [1924], S. 89). dabei anfangs hoch (10 bis 15 Volumprozent) und

Eine vorzeitige Inaktivierung des Katalysators 65 sinkt im Verlauf der Polymerisation ab (auf etwa 2 bis

durch zeitweiliges Überdosieren von Kohlendioxyd 5 Volumprozent am Ende). Polymerisationsdauer

ist dabei nicht zu befürchten, da unerwarteterweise 150 Minuten. Nach Zerstörung des Katalysators

selbst bei hohen Kohlendioxydpartialdrücken keine durch. Butanolzusatz, Abfiltrieren, Auswaschen und

Claims

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Trocknen des Polymerisates werden 100 g Poly- Beispiel 4
äthylen mit der reduzierten Viskosität 1,9 erhalten.

Bei sonst in gleicher Weise, aber unter Verwendung In 11 einer bei 60 bis 8O⁰C siedenden Kohlenwasser-

von Stickstoff an Stelle von Kohlendioxyd durch- stofffraktion werden 10 mMol des im Beispiel 3

geführter Polymerisation findet man bei nahezu 5 benutzten TiCl₃ suspendiert und 20 mMol Diäthyl-

gleicher Polymerisationsausbeute eine reduzierte Vis- aluminiummonochlorid gelöst. Unter Rühren wird

kosität von 6. nun bei 50° C 5 Stunden lang ein Gemisch von Äthylen

Beispiel 2 ^unc* P^roPyl^en i^m Volumverhältnis 90:10 eingeleitet,

dem 0,5 Volumprozent Kohlendioxyd, bezogen auf

In einer 10-1-Polymerisationsapparatur werden in io das Gesamteingas, beigemischt werden. Die gesamte 61 Methylcyclohexan 60 mMol TiCl₃ (hergestellt wie Eingasmenge wird so einreguliert, daß etwa 5 l/h als im Beispiel 1 beschrieben) suspendiert, nachdem Abgas entweichen. Nach Abbruch der Polymerisation 120 mMol Diäthylaluminiummonochlorid gelöst in der üblichen Weise und Entfernen der Hilfsfiüssigwurden. Es wird dann bei 85° C unter Rühren 5Stun- keit durch Wasserdampfdestillation werden 150 g den lang Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 15 eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen 240 l/h eingeleitet. Außerdem leitet man 4 Volum- mit der reduzierten Viskosität von 3,5 erhalten,
prozent Kohlendioxyd, bezogen auf das Gesamt- Verfährt man in gleicher Weise ohne Kohlendioxydeingas, ein. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 zusatz, so erhält man ein Polymerisat mit der reduzierbeschrieben, werden 1400 g Polyäthylen von der ten Viskosität von 7,5.
reduzierten Viskosität 3 erhalten. 20

Beispiel 3 Patentanspruch:

In der im Beispiel 1 benutzten Apparatur werden in Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und 11 einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- anderen bei Normaldruck gasförmigen «-Olefinen fraktion vom Siedebereich 100 bis 14O⁰C 10 mMol 25 sowie von Mischungen der genannten Monomeren eines wie im Beispiel 1 hergestellten, aber zusätzlich in Kohlenwasserstoffen mittels Mischkatalysatoren, einer Hitzebehandlung unterworfenen TiCl₃ suspen- die durch Umsetzung von aluminiumorganischen diert und 20 mMol Diäthylaluminiummonochlorid Verbindungen und Titantetrachlorid, Auswaschen gelöst. Nun wird bei 5O⁰C 6 Stunden lang unter und gegebenenfalls Erhitzen des erhaltenen Titan-Rühren Propylen mit verschiedenen Mengen an 30 trichlorids und Aktivierung des Titantrichlorids Kohlendioxyd eingeleitet. Es werden nach der üblichen mit Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt Aufarbeitung jeweils etwa 100g Polypropylen mit worden sind, dadurch gekennzeichfolgenden, vom Kohlendioxydgehalt des Eingases ab- net, daß dem Monomeren Kohlendioxyd in hängigen reduzierten Viskositäten erhalten: Mengen von 0,05 bis 20 Volumprozent, besonders

Volumprozent CO₂ 35 0,1 bis 8 Volumprozent, bezogen auf die gas-

ReduzierteVis- förmige Gesamtbeschickung, zugesetzt wird,

im Gesamteingas kosität

0,0 (Vergleichsversuch) 10 In Betracht gezogene Druckschriften:

0,1 8,6 Deutsche Patentschrift Nr. 878 560;

0,5 4,5 40 französische Patentschriften Nr. 1173 535,1177262;

1,0 2,1 ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

1,3 1,7 Nr. 539 302, 540 459.

609 567/584 4.66 © Bundesdruckerei Berlin