DE1215789B - Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Sekundaerelementes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/03

1215 789
U6662VIb/21b
20. November 1959
5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Sekundärelements, bei dem in das Gehäuse vor dem Verschließen eine Cadmiumhydroxyd enthaltende negative Elektrode sowie eine positive Elektrode, die ein Nickel(II)-hydroxyd in innigem Gemisch mit Graphit und einem alkalischen Elektrolyten aufweist, eingebaut werden, wonach das Gehäuse dicht verschlossen wird, bevor der Strom durch das Element hindurchgeleitet wird.

Es ist bekannt, in eine Alkalizelle eine Nickel- und eine Cadmiumplatte in entladenem Zustand einzubringen und die Zelle anschließend dicht zu verschließen. Hierbei wird der Elektrolyt im Separator und in den Elektroden festgelegt, wobei als Separator ein Nylontuch verwendet werden kann. Bei einer solchen Festlegung des Elektrolyten werden jedoch lediglich Teile der Oberflächen der Elektroden mit einem Elektrolytfilm bedeckt. Es ist auch bekannt, positive Elektroden von Elementen aus Nickelhydroxyd und Alkalilösungen sowie gegebenenfalls Graphit herzustellen, wobei solche Elektroden im Elektrolyten stark aufquellen können.

Bei allen diesen bekannten Elementen ist es jedoch unerläßlich, die Elektroden durch eine Formierung zu aktivieren und damit einen Prozeß anzuwenden, der aufwendig und zeitraubend ist, da er aus einer Vielzahl von Verfahrensschritten besteht. Der übliche Formierungsprozeß bedingt ein abwechselndes Laden und Entladen des zusammengebauten Elementes, das auch als Zyklieren bezeichnet wird. Dabei wird das zusammengebaute Element in einen Vorratsbehälter mit Elektrolyt eingetaucht oder an einen solchen angeschlossen. Der Elektrolyt im Vorratsbehälter wird während des Formierungsprozesses periodisch ersetzt, um den Kohlendioxydgehalt.niedrig zu halten, obwohl die überwiegende Menge des Elektrolyten später aus dem Element wieder entfernt werden muß. Da, wie erwähnt, der Lade-Entlade-Zyklus mehrere Male wiederholt werden muß, um die Elektrode in einen Zustand zu versetzen, der eine befriedigende Leistung des Elementes garantiert, erfordert dieses Fonnieren mehr als zehn verschiedene Arbeitsgänge, deren Durchführung sich im allgemeinen über eine Dauer von mehreren Tagen erstreckt.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Sekundärelement mit praktisch der gleichen Leistungsfähigkeit, wie sie die nach den bisherigen Verfahren mit einer Formierung erzeugten Elemente aufweisen, unter Fortfall des Formierungsprozesses herstellen kann, wenn man beide Elektroden in !informiertem Zustand

Verfahren zur Herstellung eines gasdicht
verschlossenen alkalischen Sekundärelementes

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:

John Leslie Sanderson Daley,

Bay Village, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 21. November 1958
(775 493) ■

in das Gehäuse einbaut, der aktiven Masse der positiven Elektrode Alkalielektrolyt hinzufügt in einer für die nachfolgende Aufladung der positiven Elektrode ausreichenden Menge und mit einem Alkalihyroxydgehalt von 20 bis 35 Gewichtsprozent, wenn man ferner das Element mit so viel zusätzlichem Elektrolyt, dessen Alkalihydroxydkonzentration 20 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, füllt, wie für die Lade- und Entladevorgänge des Elementes notwendig ist, und schließlich das Gehäuse dicht verschließt, bevor der Ladestrom angelegt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die unformierte negative Elektrode an Stelle von Cadmiumhydroxyd Cadmiumoxyd enthalten und das Alkalihydroxyd im Elektrolyten in einer Konzentration von 55 bis 64 Gewichtsprozent vorhanden sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß das Cadmiumoxyd bessere Verformungseigenschaften aufweist als Cadmiumhydroxyd und somit die Formgebung der negativen Elektrode erleichtert. Die Umwandlung des Cadmiumoxyds in Cadmiumhydroxyd erfordert jedoch für ein gleichartiges Arbeiten dieser Zelle eine zusätzliche Menge an Alkalihydroxyd, das also in ausreichendem Maße vorhanden sein muß, um einerseits die Überführung des Cadmiumoxyds in Cadmiumhydroxyd zu bewirken und andererseits den Ablauf

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der beim Laden und Entladen eintretenden Reaktion Menge an Elektrolyt, die für die Einstellung des

zu ermöglichen. Arbeitsgleichgewichts erforderlich ist. Um diesen

Der Zustand von Elektroden und Elektrolyt nach Mangel auszugleichen, wird erfindungsgemäß für das

dem Laden und Entladen läßt sich in einfacher Weise Element ein Gehäuse verwendet, in dem die Elek-

durch die nachstehende Gleichung wiedergeben: 5 trode während der ersten Entladung in an sich be-

o nrr\T* j /-U1 ο -vT- /-/-wti\ kannter Weise aufquellen kann, bis sie den Behälter

2 LKOH+ CdJ+ 2Ni(OH)₃ ausfüllt. Das Übermaß des Behälters ist dabei so

=^= Cd (OH)₂ + [2 Ni (OH)₂ + 2 KOH] gewählt, daß die Elektrode das für die optimale Leitfähigkeit und elektrolytische Wirksamkeit vorbe-

Hierbei stellt die linke Seite der Gleichung den ge- ίο stimmte Porenvolumen erreicht,
ladenen, die rechte Seite den entladenen Zustand dar. Es empfiehlt sich, die Montage des Elements nach Die eckige Klammer zeigt, an welcher Elektrode sich dem Verfahren gemäß der Erfindung im entladenen jeweils ein Überschuß an Elektrolyt befinden sollte, Zustand vorzunehmen, in dem die Elektroden aus um die betreffende Reaktion möglichst wirksam zu Cadmiumhydroxyd und Nickel(EL)-hydroxyd begestalten. Wenn die Zelle also, wie es der Praxis ent- 15 stehen. Letzteres ist beständiger und leichter zugängspricht, im entladenen Zustand montiert wird, soll die lieh als Nickel(DI)-hydroxyd, das bei der Montage positive Nickel(II)-hydroxydelektrode einen Über- der Zelle in geladenem Zustand zusammen mit Cadschuß des Kaliumhydroxydelektrolyten enthalten, miummetall als Elektrode benutzt werden müßte. Die damit bei wirksamer Aufnahme der Ladung ein früh- Verwendung von Cadmiummetall in hochporöser zeitiges Gasen vermieden wird. 20 Form führt im übrigen zu Schwierigkeiten bei der

Dem Verfahren gemäß der neuen Erfindung liegt Gewichtskontrolle, da sich leicht unkontrollierbare

die Erkenntnis zugrunde, daß der Elektrolyt in Gewichtsveränderungen infolge der Luftoxydation

solchen alkalischen Zellen im allgemeinen eine dop- ergeben.

pelte Funktion ausübt. Einerseits ist der Elektrolyt Das neue Verfahren wird durch Vergleich verunmittelbar an den bei der Ladung und Entladung 25 schiedener Zellen in nachstehenden Beispielen erläusich abspielenden Reaktionen beteiligt, so daß eine tert:

Bewegung des Elektrolyten von einer zur anderen Es wurden — wie weiter unten im einzelnen beElektrode für die Aufnahme oder Abgabe von Lei- schrieben — Vergleichszellen mit der Bezeichnung stung erforderlich ist. A, B, C, D hergestellt, die sich im wesentlichen in

Andererseits reagiert der Elektrolyt unter gewissen 30 folgenden Punkten unterscheiden:

Bedingungen mit den aktiven Elektrodenmaterialien -p, . ,.

und wird so ein fester Bestandteil der Elektrode, so .'_,,, _, ,,__Τ1Λ ,-,, , ,

daß dieser Anteil nicht länger als beweglicher Elek- Negative Elektrode Cd(OH)₂; Elektrolyt

trolyt wirken kann. Es ist daher für die praktische ³⁵^¹S⁰⁸ ψ&> "!entladenem Zustand montiert

Durchführung der Erfindung wesentlich, daß beide 35 ™^d *>β&«***} Elektroden gemäß der Erfin-

Elektroden ein ausreichendes Porenvolumen für die ^dunS ^mcM formiert.

Aufnahme des beweglichen Elektrolytanteils aufwei- Element 5·

sen und daß außerdem der Elektrolyt während des \ , , , _,_A _, , , ,„„,.

Zusammenbaues des Elementes sich an oder in der Negative Elektrode CdO; Elektrolyt ÖWoiges

richtigen Elektrode befindet. 40 ^KOH^ ^{sonst wie} Element A.

Die obige Gleichung zeigt, daß es schwierig ist, das Element C-

Element in das für ein befriedigendes Arbeiten erfor- \

derliche Gleichgewicht zu bringen, wenn nach dem " Negative Elektrode CdO, das durch Formieren

Zusammenbauen und Abdichten der Elektrolyt sich ^nac£ ^em Montieren aber vor dem dichten Ver-

an der falschen Elektrode befindet. Obwohl der be- 45 schließe* des Elements m Cd(OH) übergeführt

wegliche Anteil des Elektrolyten stets zur positiven ^{worden w}.^ar5 Elektrolyt 2O»/oiges KOH, wahrend

Elektrode wandert, arbeitet ein Element, dessen posi- ' ^der Formierung fortlaufend zugeführt,

tive Elektrode trocken ist, unabhängig von der Be- Element!)·

triebsweise nicht einwandfrei. Auch wenn der Zeil- ' . .«ι,-τ^οι;· νηα* behälter vor dem dichten Verschließen mit genügend 50 ^Wie Element*; jedoch Elektrolyt 35%iges KOH. Elektrolyt beschickt wird, so daß ein rein physikalisches Benetzen oder Tränken möglich wäre, reicht Die im Element A verwendete positive Elektrode die im allgemeinen angewendete Menge an flüssigem wurde aus einem Gemisch geformt, das aus 70 GeElektrolyt bei der hohen Absorptionsfähigkeit der wichtsteilen gepulvertem Nickel(II)-hydroxyd, 30 Teinegativen Elektrode nicht aus, um eine wirklich 55 len feinem Graphitpulver benetzt mit 13,8 Teilen durchgreifende Benetzung der positiven Elektrode eines 35°/oigen, wäßrigen Kaliumhydroxydelektrosicherzustellen. · lyten bestand. Dieses Gemisch wurde bei einem

Aus diesem Grunde bedient sich das neue Ver- Druck von etwa 1000 bis 1100 kg/cm² in halbzylinfahren einer durch Pressen geformten positiven Elek- drische Pellets mit 2 g Gewicht pro Stück verformt, trode, die einen hohen Anteil von flüssigem Elektro- 60 Nach der Verformung wies die positive Elektrode lyt aufnehmen kann. Solche Pellets oder Kuchen für etwa 25% flüssigkeitsgefüllte Poren auf. Wie oben die positive Elektrode werden zur leichteren Hand- erwähnt, quoll die positive Elektrode während der habung bei der Zellenmontage in der Form verdich- ersten Entladung diametral auf, bis das flüssigkeitstet. Sie arbeiten wegen des in der Elektrode befind- gefüllte Porenvolumen etwa 37% der ganzen Masse liehen flüssigen Elektrolyten über einen ausreichen- 65 der positiven Elektrode betrug. Zwei dieser Pellets, den Abschnitt des ersten Ladezyklus, ohne zu gasen. die so angeordnet wurden, daß sie einen gespaltenen

Wegen der Verdichtung zwecks besserer Hand- Zylinder bildeten, wurden in einen zylindrisch gestal-

habung enthält die Elektrode nicht die gesamte teten Träger aus Nickeldrahtmaschengitter gesetzt.

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Der aktive Bestandteil der negativen Elektrode war und der Behälter dicht verschlossen. Dieses Element

Cadmiumhydroxyd, das aus Cadmiumoxyd durch hat die Bezeichnung C.

Elektrolyse in einem Kaliumhydroxydelektrolyt-Hilfs- Auch mit D bezeichnete Elemente wurden her-

bad umgewandelt wurde. Diese Elektrode, in Strei- gestellt, bei denen sowohl die positiven als auch die

fenform, bestand aus einer porösen gesinterten Nik- 5 negativen Elektroden dieselbe Zusammensetzung zur

kelplatte. Cadmiumoxyd wurde in der Porenstruktur Zeit des Verschließens hatten wie bei der Ausfüh-

der Platte durch thermische Zersetzung eines Cad- rungsform B, während der dem Element vor dem

miumnitratsalzes abgelagert und anschließend, wie Einsetzen der Elektroden zugegebene Elektrolyt

oben angegeben, in Cadmiumhydroxyd umgewandelt. indessen nur 35%iger wäßriger Kaliumhydroxyd-

Ein Streifen dieser mit Cadmiumhydroxyd gefüllten io elektrolyt war. Die Betriebsleistung der oben be-

Platte von etwa 1,3 mm Dicke wurde in einen ZyUn- schriebenen abgedichteten Elemente A, B, C und D

der mit etwa 13 mm Außendurchmesser und 3,6 cm wurde quantitativ verglichen, nachdem jede von

Höhe gewalzt. Der Zylinder wurde um die Baugruppe ihnen drei Lade-Entlade-Zyklen unterworfen worden

der positiven Elektrode herum angeordnet, wie früher war.

beschrieben, und mittels eines Vierlagenwickels aus κ Die Zeichnung veranschaulicht einen Satz von

als Scheider dienendem Nylontuch daran gehindert, Vergleichsentladekurven der Elemente A, B, C, D.

mit ihr in unmittelbaren elektrischen Kontakt zu In der Zeichnung wird eine Messung der relativen

treten. Ausgangskapazität dieser Elemente veranschaulicht,

Die Baugruppen der positiven und der negativen nachdem sie voll geladen waren. Alle vier Elemente Elektrode wurden dann, mit passenden elektrischen 20 wurden mit einem konstanten Entladewert von Anschlüssen versehen, in einen aus nickelplattierten, 90 Milliampere entladen, bis die Klemmenspannungsgezogenen Stahlblech bestehenden Zellbehälter ein- Zeit-Kurve fast vertikal wurde,
gedichtet, in den 1,35 ecm eines 35°/oigen, wäßrigen Aus dem Kurvensatz geht hervor, daß die Aus-Kaliumhydroxydelektrolyt eingemessen · worden gangskapazität der Elemente A, B gemäß der vorliewaren. 25 genden Erfindung, bei denen der Formierungsschritt

Im Elements war das positive Elektrodenmaterial unterbunden war, sich sehr günstig mit derjenigen aus dem mit Elektrolyt befeuchteten Gemisch der- des Kontrollelementes C vergleichen läßt, die nach selben Zusammensetzung geformt, wie sie bei der dem üblichen Formierungsprozeß hergestellt wurde, positiven Elektrode des Elementes A Verwendung Bei Element A sieht man, daß es beinahe dieselbe fand. Auch der Formgebungsdruck war derselbe. Die 30 Amperestundenleistung bei derselben Klemmenspannegative Elektrode bestand aus einer mit Cadmium- nung wie das Kontrollelement C aufweist. Das EIeoxyd gefüllten, gesinterten Nickelplatte, die in genau ment B ergibt eine größere Amperestundenkapazität derselben Größe und Gewicht gefertigt war, wie sie als das Kontrollelement C, aber bei einer etwas die negative Elektrode für das Element A besaß. Bei niedrigeren Betriebsspannung,
diesem Ausführungsbeispiel wurde das Cadmium- 35 Die beiden Elemente A und B lassen daher einen oxyd in der Platte indessen nicht in Cadmium- Sekundärzellenbetrieb von beträchtlichem praktischhydroxyd umgewandelt, bevor sie in das Gehäuse wirtschaftlichem Wert zu; und dies wird bei einer eingedichtet wurde. Um den Verlust von Hydroxylio- starken Verminderung der Herstellungskosten gegennen aus dem Elektrolyt auszugleichen, der auftritt, über den üblichen formierten Elementen, z. B. C, wenn das Cadmiumoxyd anschließend in Cadmium- 40 verwirklicht.

hydroxyd umgewandelt wird, wurde die Konzentra- Die aus dem Element D gewonnene niedrigere

tion der 1,35 ecm von 35°/oigem wäßrigem Kalium- Ausgangskapazität im Vergleich zu den Elementen A

hydroxydelektrolyt vor dem Verschließen des Ge- und B spiegelt die Bedeutung der Versorgung des

häuses auf 64% gesteigert. Um das Kaliumhydroxyd Elementes mit einer vergrößerten Menge von Elek-

in Lösung zu halten, während der Elektrolyt gerade 45 trolyt wieder, bevor die Abdichtung stattfindet, wenn

in das Element eingemessen wurde, wurde dieses das Element eine negative Metalloxydelektrode hat,

schwach erwärmt. und zeigt die Wichtigkeit der Verwendung einer

Um einen unmittelbaren Vergleich der Leistung negativen Metallhydroxydelektrode auf, wenn die der Sekundärelemente nach dem Verfahren gemäß Elektrolytkonzentration nicht gesteigert wird,
der vorliegenden Erfindung mit denjenigen zu ge- 5° Bei der Auswertung der in der Zeichnung dargewinnen, die in üblicher Weise hergestellt worden sind, stellten Kurven ist zu berücksichtigen, daß der wurden Elemente derselben Größe gefertigt, in denen wesentliche technische Fortschritt des Verfahrens das aktive Material in der negativen Elektrode aus gemäß der Erfindung darin liegt, daß die Formierung Cadmiumoxyd in Cadmiumhydroxyd durch Formie- der Elektroden vor dem Einbau in das Element entren umgewandelt wurde, nachdem das Element in 55 fällt und somit nicht nur eine erhebliche technische den Behälter gesetzt worden war, aber bevor das Vereinfachung bei der Herstellung der Elemente, Gehäuse selbst dicht verschlossen wurde. In diesem sondern auch eine beträchtliche Ersparnis an Arbeits-Fall wurden die Elemente während der elektrolyti- aufwand und apparativer Ausrüstung erreicht wird, sehen Formierung fortlaufend mit einer frischen Demgegenüber ist es nicht unbedingt erforderlich, Menge 2O°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydelektrolyt 60 daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung versorgt. Die positive Elektrode, die dieselbe Größe hergestellten Zellen den bisher bekannten Zellen mit und Gestalt wie die in den Elementen A und B ver- formierten Elektroden in der Leistung überlegen sind, wendet hatte, wurde aus einem trockenen Gemisch Vielmehr ist der Fortschritt auch dann bereits gegeaus Nickel(II)-hydroxyd und Graphitpulver geformt. ben, wenn die nach dem Stand der Technik gefertig-Der Anteil des Nickel(II)-hydroxyds zum Graphit 65 ten Elemente in der Leistung ohne den für die Forwar derselbe wie bei den Elementen A und B. Nach mierung vor dem Verschluß des Elementes sonst notder Elektroformierung wurde überschüssiger Elek- wendigen höheren Aufwand an Arbeit und apparatrolyt aus dem Inneren des Elementes abzentrifugiert tiver Einrichtung erreicht werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Sekundärelements, bei dem in das Gehäuse vor dem Verschließen eine ,5 Cadmiumhydroxyd enthaltende negative Elektrode sowie eine positive Elektrode, die ein Nikkel(n)-hydroxyd in innigem Gemisch mit Graphit und einem alkalischen Elektrolyten aufweist, eingebaut werden, wonach das Gehäuse dicht verschlossen wird, bevor der Strom durch das Element hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der aktiven Masse der positiven Elektrode Alkalielektrolyt hinzufügt in einer für die nachfolgende Aufladung der posiriven Elektrode ausreichenden Menge und mit einem Alkalimetallhydroxydgehalt von 20 bis 35 Gewichtsprozent, daß man beide Elektroden in unformiertem Zustand in das Gehäuse einbaut, daß ferner das Element mit so viel zusätzlichem Elektrolyt, dessen Alkalihydroxydkonzentration 20 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, gefüllt wird, wie für die Lade- und Entladevorgänge des Elements notwendig ist, und daß das Gehäuse sodann dicht verschlossen wird, bevor der Ladestrom angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unformierte negative, in das Gehäuse eingebaute Elektrode Cadmiumoxyd enthält und daß das Alkalimetallhydroxyd im zusätzlichen Elektrolyten in einer Konzentration von 55 bis 64 Gewichtsprozent vorhanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
- Deutsche Patentschriften Nr. 156 713, 238 232,
528470,952282;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1011022,
875;

schweizerische Patentschriften Nr. 315 710,
993,330995;

französische Patentschrift Nr. 1104 455;

•USA.-Patentschrift Nr. 2 571927.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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