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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat aus Kainit
über Schönit als Zwischenprodukt Es ist bekannt, Kaliumsulfat aus Kainit in einem
zweistufigen Verfahren zu gewinnen. Bei diesem Verfahren wird in einer Stufe a)
Kainit mittels der in Stufe b) erhaltenen Sulfatmutterlauge bei einer Temperatur
von vorzugsweise 25°C in Schönit umgewandelt, der in einer Stufe b) mit Wasser ausgelaugt
wird, wobei Kaliumsulfat und eine Gleichgewichtslösung, die sogenannte Sulfatmutterlauge,
erhalten werden. Letztere enthält das gesamte M9S04 und einen Teil des im Ausgangsmaterial
enthalten gewesenen Sulfats. Günstigste Temperatur = 48'C.
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Diese Lösung wird im allgemeinen zur Umwandlung des Kainits in Schönit
gemäß a) verwendet.
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Die aus der Umwandlung erhaltene, nicht weiter verwendbare Gleichgewichtslösung
bildet die sogenannte Endmutterlauge, deren Kaliumgehalt, bezogen auf das Kainitkalium,
dem Verfahren selbst verlorengeht.
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Soll ein geschlossener Kreislauf der beiden Stufen a) und b) durchgeführt
werden, so müssen die Menge und Zusammensetzung des nach a) gewonnenen Schönits
konstant gehalten werden, damit die Menge der Sulfatmutterlauge im Kreislauf konstant
bleibt, wobei natürlich Voraussetzung ist, daß die Zusammensetzung des eingeführten
Kainits stets die gleiche ist.
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Die für das befriedigende Arbeiten des obengenannten Kreislaufsystems
notwendige Menge Sulfatmutterlauge scheint stets größer zu sein als die zur Umwandlung
der im Kreislauf befindlichen Menge Kainit unbedingt notwendige.
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Nimmt man z. B. 17 °/o K20 als Menge an, so sind die Gleichgewichtsbedingungen
zwischen Stufe a) und Stufe b) die folgenden: eingebrachter Kainit . . . . . . .
. . . . . . . . . 100 kg im Umlauf befindliche Sulfatmutterlauge bei 48'C ........................
155 cm3 erhaltener 21°/oiger Schönit . . . . . . . . . . 125 kg Wird diese Schönitmenge
mit Wasser bei 48°C behandelt, so erhält man wieder 155 cm3 Sulfatmutterlauge, womit
der Kreislauf wieder aufgenommen wird. Diese 155 cm3 Sulfatmutterlauge könnten praktisch
in der gleichen Reaktionszeit bedeutend größere Mengen Kainit, z. B. bis 155 kg,
umwandeln.
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Ofensichtlich wird in diesen Fällen eine größere Menge Schönit erhalten,
wovon jedoch nur ein aliquoter Teil als Sulfat ausgelaugt wird, während das Gleichgewicht
verschieden eingestellt sein muß. In Übereinstimmung damit nimmt die durch die Umwandlung
erhaltene Menge Kainit K20 zu, während das Umwandlungsverhältnis
abnimmt, was soviel bedeutet, daß mit ansteigender Ausbeute das gebildete K20 zur
Schönitform hinüberwechselt, zuungunsten der wertvolleren K2S04-Form.
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Alle diese Überlegungen werden durch das Gleichgewicht der Salzpaare:
| K2C12 -E- M9S04 -+- K2S04 -i- M9Cl2 |
(vgl. I.d.ANS) darstellende Diagramm theoretisch bestätigt.
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In der Praxis freilich kommen bezüglich der durch diese Diagramme
festgelegten Gleichgewichtsbedingungen Abweichungen vor, und zwar in der Hauptsache
deswegen, weil verkürzte Reaktionszeiten angewandt werden und die Ausgangs-, Zwischen-
und Endprodukte niemals ganz rein sind.
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Die Arbeitsbedingungen für die Umwandlung von Kainit entweder zu Sulfat
oder Schönit -[- Sulfat werden in nachfolgender Tabelle als Funktion sowohl des
prozentualen K20-Gehaltes des Kainits als auch
der während der Umwandlung
aufrechterhaltenen Temperatur beispielsweise dargestellt.
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Als Beispiel seien die Werte der ersten Zeile betrachtet: 800 g Kainit
(Kolonne 2) mit 17 °/o Gehalt an K20 (Kolonne 1) werden mit 1130 cm3 Sulfatmutterlauge
behandelt (Kolonne 3), die bei 40°C gemessen wurden; die Umwandlung erfolgt bei
25°C (Kolonne 4) und ergibt 950 g Kolonne 5) Schönit mit einem Gehalt an K20 von
210/0 und 1085 cm3 Schönitmutterlauge (Kolonne 7), die 29,5 g/1 K20 (Kolonne 6)
.aufweist. Von dem. erzeugten Schönit werden 880 g entnommen (Kolonne 8) und mit
H20 ausgelaugt, wobei 30 g KZS04 (Kolonne 9), die 50 % K20 enthalten, und
ferner 500 cm3 Sulfatmutterlauge erhalten werden. Der Gehalt an Kz0, in Gramm ausgedrückt,
in den verschiedenen traktionen ist: 136 g im Ausgang Aüsgangskainit (Kolonne 10),
14 g im verbliebenen Schönit (Kolonne 11), 90 g im hergestellten KZS04 (Kolonne
12) und 32 g in der Abfall-Lösung (Kolonne 13).
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Die Gesamtausbeute an K20 als KZS04 beträgt (14 + 90) : 136 =
6601, (Kolonne 14).
| Sulfat- Schönit- |
| Kainit mutter- Schönitbildung (Stufe 1) Auslaugung Gramm K20
im K20-Aus- |
| lauge (Stufe 2a) beute in 0/0 |
| Schönit Schönit- Schönit |
| 0/0 400 C ö 21% mutterlange 21% KZS 04 Schönit Kalium- |
| 9 g cm 3 C K20 g/1 K20 50 /0 g Kaiamt für Sulfat Abfall
als K2S04 |
| g K20 cm 3 g K20 Stufe 2b |
| 1 2 3 4 5 6 |
| 7 8 9 10 11 12 13 14 |
| 17 800 1130 25 950 29,5 1085 880 30 136 14 90 32 66 |
| 17 500 750 2,3 628 30 732 604 116 85 5 58 22 68 |
| 17 375 450 40 435 38 400 350 64 63,7 16,5 32 15,2 50,2 |
| 17 500 750 40 595 38 750 595 113 85 0 56,2 28,5 66,5 |
| 16 347 400 25 390 30,9 350 310 56,4 55,5 16,5 28,2 10,8 il. |
| 16 256 400 25 315 31,3 385 315 57.,8 41 0 28,9 12,1 70,5 |
| 16 347 400 35 377 34 392 310 56,4 55,5 14 28,2 13,2 51 |
| 16 300 390 35 338 35,5 370 305 56 48 6,9 28 13,1 58,3 |
| 15 247 450 40 362 43 409 355 66 52 1,4 33 17,6 63,5 |
| 15 320 450 40 340 44 410 340 60 48 0 30 18 62,5 |
In der Tabellenkolonne »Auslaugung<c ist diejenige Schönitmenge angegeben, die
notwendig und ausreichend ist, um das in jedem Arbeitsgang bei 48°C verbrauchte
Volumen Sulfatmutterlauge wiederherzustellen.
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Es ist zu beobachten, daß 1. die Ausbeute der Umwandlung zu K2S04
oder KZSO4 + Schönit zunimmt, wenn Umwandlungstemperatur und Kainittiter abnehmen;
2. bei gleichen Temperatur- und Titerb6dingungen die niedrigste Gesamtausbeute erhalten
wird, wenn nur Sulfat hergestellt wird; die Ausbeute liegt günstigstenfalls bei
etwa 71 (16°/o Kainit, Umwandlungstemperatur = 25°C); 3. dagegen die höchste Gesamtausbeute
erzielt wird bei niedrigstem Verhältnis KZS04: Schönit.
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Ein einfacher Weg, um das im Schönitüberschuß enthaltene K20 ebenfalls
in K2S04 umzuwandeln, wäre der, diesen Schönit in Wasser zu lösen, darauf Kalium
als Syngenit (K,S04 - CaS04 - 3 H20) oder als Pentasulfat (K,S04 - 5 CaS04 - H20)
auszufällen und es hernach als verdünnte KZS04-Lösung wiederzugewinnen, indem man
den Syngenit (oder das Pentasulfat) bei 50°C mit der Wassermenge wäscht, die der
normale Kreislauf in der Schönit-Auslaug-Stufe beansprucht.
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Aber selbst dann würde keine wesentliche Zunahme der Gesamtausbente
bei der Umwandlung zu K2S0 erreicht werden, weil ein weiterer Verlust das K20-Gleichgewicht
belasten würde: Die mit Syngenit im Gleichgewicht befindliche 25 g je Liter K20
enthaltene Lösung, die dem Verfahren verlorengeht. Es wurde nun gefunden, daß die
- bezogen auf die zum Kreislaufverfahren Umwandlung -Auslaugung erforderliche -
überschüssige Schönitmenge in dei festen Phase mit Calciumsulfat reagieren kann
und Syngenit und/oder Pentasulfat ergibt in der gleichen Mutterlauge, mit der der
Schönit nach beendeter Umwandlung im Gleichgewicht ist.
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Ferner wurde gefunden, daß innerhalb der praktisch möglichen der Reaktionszeiten
K20-ärmere, mit der praktisch schönitfreien Syngenitkristallphase im Gleichgewicht
befindliche Lösungen durch Anwendung hoher Arbeitstemperaturen, z. B. 35 bis 40°C
erhalten werden. Das bedeutet, daß die Menge gebildeten Calcium-Kahum-Doppelsulfats
mit der Temperatur mehr ansteigt als die Kaliumgleichgewichtskonzentration der flüssigen
Phase, so daß innerhalb der praktischen Kontaktzeiten, 2 bis 3 Stunden, Resultate
erzielt werden, die zu den theoretisch erwarteten - daß bei sehr langen Reaktionszeiten
mit dem allmählichen Anstieg der Temperatur mit K20 angereicherte Gleichgewichtslösungen
erhalten werden -im Gegensatz stehen.
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Außer dem festen Schönit nimmt auch die Schönitmutterlauge selbst
an der Ausfällung von Calcium-Kalium-Doppelsulfat teil, wenn, wie üblich, die Schönitmutterlauge,
die einen höheren K20-Gehalt aufweist, als in Gegenwart einer Syngenitkristallphase
zulässig ist.
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Die K20-Gewinnung ist infolgedessen höher, als dem festen Schönit
entspricht. Die Grenze der zu erreichenden Gesamtmenge ist durch den Umstand gegeben,
daß das ganze mit CaS04 ausgefällte Kalium wieder in Umlauf gebracht werden muß,
in der Zersetzungsstufe 3 als durch warmes Auswaschen (50 bis
70°C)
des Syngenits erhaltene verdünnte K,S04-Lösung unter Verwendung nur der für die
normale Auslaugphase 2a erforderlichen Wassermenge, wobei dem Umstand Rechnung zu
tragen ist, daß innerhalb der genannten Temperaturgrenze das Auswaschen des Syngenits
zu Lösungen mit einem Gehalt von 30 g K20 je Liter in Form von K,S04 führt.
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Gemäß vorliegender Erfindung besteht das Verfahren zur Umwandlung
von Kainit ausschließlich zu Kaliumsulfat aus folgenden Hauptstufen: a) Umwandlung
von Kainit bei 35 bis 40°C mit der Sulfatmutterlauge (vgl. nächste Stufe) und Gewinnung
von Schönit und der entsprechenden Mutterlauge (Schönitmutterlauge); b) Auslaugen
eines Teils des in Stufe 1 erhaltenen Schönits mittels aus Stufe 3 stammender schwacher
K,S04-Lösung, wobei festes K2S04 und die in 1 verwendete Sülfatmutterlauge erhalten
werden (Stufe 2a); c) Behandlung einer aus in 1 erhaltenen Schönitmutterlauge und
in 2a nicht verwendeten Schönits bestehenden Suspension mit CaS04 in Gegenwart von
vorgebildeten Syngenitkristallen, um die Ausfällung des Calcium-Kalium-Doppelsulfats
zu beschleunigen (Stufe 2b). In dieser Stufe wird die Abfall-Lösung des Verfahrens
erhalten, die den niedrigsten K20-Gehalt (etwa 27 g je Liter) bei relativ hohen
Temperaturen aufweist; d) Waschen des in 2b erhaltenen Syngenits mit dem für die
Stufe 2a erforderlichen heilen Wassers (Stufe 3). Auf diese Weise wird festes Calciumsulfat
erhalten, das wiederverwendet werden kann, ferner eine in 2a zu verwendende, 50
g K2S04 und 2 g CaS04 je Liter enthaltende Lösung. Die so in Stufe 2a eingeführte
absolute Menge K,.S04 wird vollständig wieder ausgefällt und gesellt sich zu dem
durch die normale Auslaugung des Schönits erhaltenen Kaliumsulfat. Der kleine Prozentsatz
an CaS04 beeinfiußt das Auslaugeverfahren in keiner Weise. Die Vorteile des vorstehend
beschriebenen Verfahrens, gegenüber den bekannten Umwandlungs-Auslaugungs-Verfahren,
bestehen hauptsächlich in: 1. einer höheren Ausbeute an aus Kainit durch Umwandlung
erhaltenen Kaliumsulfat; 2. einem höheren Temperaturgefälle in der Umwandlungsstufe
(35 bis 40°C gegenüber 23°C), daher geringere Kosten für Abkühlung der Sulfatmutterlauge
die immer bei der optimalen Temperatur von 48°C erhalten werden; 3. befriedigenden
Umwandlungsausbeuten, auch bei Verwendung von Kainit mit einem Titer von weniger
als 17 °/o; 4. Verarbeitung kleinerer Stoffmengen pro Einheit umgewandelten Kainits,
da, verglichen mit dem normalen Cyclus, ein kleineres Verhältnis Sulfatmutterlauge
zu Kainit erhalten wird; 5. höhere MgS04-Konzentration in der Schönitmutterlauge
bis zur theoretischen Sättigung nach der Reaktion:
| K,S04 - MgS04 - 6 H20 + CaS04 - 2 H20 |
| > Schönitmutterlauge |
| K,S04 - CaS04 - 3 H20 + M9S04 - 7 11,0 |
| (fest) (Lösung) |
So erhält man eine höhere Ausbeute an kristallisiertem Salz je Volumeinheit, wenn
die Schönitmutterlauge zum Zweck der Gewinnung von Bittersalz, einem interessanten
Nebenprodukt der Kaliumverarbeitung, abgekühlt wird.
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Einige Beispiele für die erfindungsgemäße Kainitbehandlung zwecks
Herstellung von Kahumsulfat sollen im folgenden gebracht und beschrieben werden.
Beispiel 1 1000g Kainit mit 17 °/Q K20 werden bei 40°C zu Schönit umgewandelt, indem
man ihn unter Rühren 2 Stunden lang mit 1330 ml einer aus der Auslaugstufe (2a)
stammenden Lösung (Sulfatmutterlauge), Temperatur: 48'C, deren K20-Gehalt 92 g/1
beträgt, in Kontakt läßt.
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1320 ml Gleichgewichtslösung von 40°C (Schönitmutterlauge) und 1095
g Schönit mit 38,9 g/1 bzw. 220/, K20 werden erhalten.
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50 g dieses Schönits werden in der Schönitmutterlauge (Stufe 2b) suspendiert,
55 g CaS04 - 2 H20 und 50 g vorgebildete Syngenitkristalle mit einem K,0-Gehalt
von 18,5 °/a (diese zur Beschleunigung der Ausfällung) zugefügt und 2 Stunden bei
40°C gerührt. Durch Filtration und Waschen der festen Phase mit etwa 50 ml Wasser
werden 1340 ml einer 26,3 g K20 je Liter enthaltenden zu verwerfenden Lösung erhalten,
desgleichen 195 g einer praktisch schönitfreien, aus Syngenit bestehenden kristallisierenden
Phase. 50 g dieser Substanz werden zum Impfen einer nachfolgenden Charge benutzt
und der Rückstand mit 935 ml Wasser von 70°C in Berührung gebracht, so daß man eine
29 g/1 K20 enthaltende K2S04-Lösung und einen Rückstand Calciumsulfat, der für eine
nachfolgende Fällung wiederverwendet werden kann, erhält. Diese Lösung wird zum
Auslaugen der verbliebenen Menge von 1045 g Schönit verwendet (Stufe 2a) (die Temperatur
geht, infolge der negativen Lösungswärme des Schönits und der normalen Dispersion,
spontan auf den Bestwert von 48°C hinauf); beim Auslaugen werden die 1330-ml-Sulfatmutterlauge
mit einem Gehalt von 92 g/1 K20 wiedergewonnen; sie werden dem Kreislauf wieder
zugeführt und befinden sich im Gleichgewicht mit einer aus 293g K2S04 bestehenden,
leicht mit M9S04 und CaS04 verunreinigten (nicht mehr als 10/0, bezogen auf
Mg) Kristallphase; unmodifiziert hat sie einen K20-Gehalt von 46 °/o. Das Kainit-K20-Gleichgewicht
ist daher das folgende: K20 zu Beginn (1000 - 0,17) . . . . . . . . . . 170 g entstandene
Lösung (1340 - 0,263) ..... 35,4 g Kaliumsulfat (293 - 0,46) . . . . . .
. . . . . . . 134,6 g mit einem Umwandlungskoeffizienten von 79,2 °/o.
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Vergleicht man damit die Angaben von der Tabelle, so sieht man, daß
die höchste, durch Umsetzung (40°C) und Überführung nur in Sulfat erreichbare Ausbeute
bei normalen Zyklus 66,5 °/a beträgt. Im Gegensatz hierzu wird das absolute Maximum
mit 70,5 °/a erreicht, wenn man die Umwandlung bei einer Temperatur von 25°C durchführt.
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Beispiel 2 Es werden 1000g Kainit mit 160/, K20 (d. h. 84,50/,
KCl - M9S04 - 3H20, die übrigen 14,50/,
bestehen hauptsächlich aus
NaCI) durch etwa 2stüdiges Rühren bei 35°C mit 1280 ml Sulfatmutterlauge, enthaltend
92 g K20 und aus der Auslaugphase stammend, umgewandelt. Man erhält 1280 ml Gleichgewichtslösung
(Schönitmutterlauge) bei 35°C, mit einem Gehalt von 36 g K20 je Liter und 1053 g
Schönit mit 22 % K20.
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63 g dieses Schönits werden in der Schönitmutterlauge (Stufe 2b) suspendiert
und die Suspension bei 35°C mit 50 g CaS04 - 2 H20 (zwecks Beschleunigung der Reaktion
in Gegenwart von Syngenit) 2 Stunden lang reagieren gelassen.
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Durch Filtrieren und Waschen, wie im vorhergehenden Beispiel, wird
eine zu verwerfende Lösung (1290 m1) mit 27,2 g K20 je Liter sowie eine aus Syngenit
bestehende, praktisch schönitfreie kristallisierte Phase erhalten; nach Abtrennung
der verwendeten Impfmenge wird die Substanz mit Wasser bei etwa 70°C behandelt und
895 g Lösung mit 27,7 g K20-Gehalt im Liter, hauptsächlich in Form von K,S04, außerdem
CaS04, das durch Filtrieren abgetrennt wird, erhalten. Mit diesen 895 ml Lösung
werden die verbleibenden 990 g Schönit bei 48°C ausgelaugt und die 1280-ml-Sulfatmutterlauge
erhalten, mit denen der Verfahrenskreislauf erneut in Gang gesetzt wird, ferner
271 g feuchtes K,S04 mit einem Gehalt.von 46 % K20.
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Es werden daher 124,9 g in Sulfat umgewandeltes K20 erhalten und außerdem
35,1 g in der zu verwerfenden Lösung (insgesamt also 160 g entsprechend der mit
dem Kainit eingebrachten K20-Menge) erhalten; Ausbeute = 78 0/0.
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Ein Vergleich mit den Zahlen der Tabelle zeigt die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielten Vorteile auf: Höhere Ausbeuten bei geringerem Verbrauch an Wärme-
und Kältekalorien, bei gleichen Mengen behandelten Kainits.