DE1214208B

DE1214208B - Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und Carbonsaeuren zum Stabilisieren von Salpetersaeureestern

Info

Publication number: DE1214208B
Application number: DED40581A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Berthmann; Dr Erich Ludolphy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1966-04-14
Also published as: NL302419A; BE641639A

Description

Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und Carbonsäuren zum Stabilisieren von Salpetersäureestern Die Verwendung von langkettigen Alkylaminen zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von Ammoniumnitrat und ammoniumnitrathaltigen Gemischen ist bekannt. Derartige Alkylamine wirken jedoch infolge ihrer Basizität zersetzend auf Salpetersäureester, wie sich z. B. durch den Abel-Test leicht zeigen läßt.
Diese Amine können daher dann dem Ammoniumnitrat nicht zugesetzt werden, wenn dieser nachher mit Salpetersäureester bzw. mit Salpetersäureestergemischen wie z.B. Sprengöl (einer Mischung von 60 Teilen Nitroglycerin mit 40 Teilen Glykoldinitrat) vermischt zur Herstellung von Sprengstoffmischungen verwendet werden soll. Diesen Nachteil besitzen dagegen die Alkylaminsalze anorganischer Säuren nicht. Da diese aber im allgemeinen wesentlich höher als die entsprechenden Alkylamine schmelzen, läßt sich die notwendige homogene Verteilung im Sprengstoff mit den üblichen technischen Hilfsmitteln kaum erreichen.
Es ist bekannt, pulverförmige Sprengstoffe auf der Basis von Alkalinitraten durch Zusätze von Substitutionsprodukten reaktionsfähiger Paraffinderivate, unter anderem auch z. B. mittels verschiedener Alkylamine und Additionsprodukten von organischen Basen und Säuren mit langkettigen Fettsäuren bzw.
Fettaminen zu sensibilisieren und hydrophobieren.
Die hierbei zur Verwendung gelangenden Produkte zeigen jedoch praktisch keine chemisch stabilisierende Wirkung auf Salpetersäureester. Dies gilt ebenso für Phenyl- oder Diphenylaminosulfonsäure als Zusätze in Sprengmitteln auf der Basis von Ammonsalpeter.
Weiterhin sind Ammonnitratsprengstoffe mit Zusätzen an aliphatischen Aminen mit niederen Alkylresten bekannt. Infolge der relativ hohen Basizität sind solche Amine jedoch zur Stabilisierung von Salpetersäureestern ungeeignet.
Es wurden nun Alkylaminderivate gefunden, die mit Salpetersäureestern stabile Gemische ergaben und außerdem den Vorteil des niedrigen Schmelzpunktes besitzen. Die Verbindungen dieser Gruppe wirken außerdem stabilisierend auf die Salpetersäureester.
Die Verbindungen, die sich zur Stabilisation eignen, sind Salze aus langkettigen Alkylaminen und Carbonsäuren mit einem vorzugsweise längeren Alkylrest.
Einige dieser Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssig, andere schmelzen relativ niedrig, z.B. bei 35 bis 40°C.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zum Stabilisieren von Salpetersäureestern.
Zur Herstellung der Stabilisatoren eignen sich besonders die Alkylamine mit längeren Kohlenstoffketten, insbesondere solche, die eine Kettenverzweigung besitzen. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer und auch fettaromatischer Rest sein. Neben den Monoaminen können auch Polyamine, z.B. die handelsüblichen Diamine, zur Salzbildung herangezogen werden. Besonders geeignet sind die Amine, die sich von höheren Fettsäuren oder deren Gemischen ableiten lassen, z. B. das Spermölfett-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Lauryl- und auch das Palmitylamin. Zur Herstellung der Stabilisatoren eignet sich auch als Aminkomponente das 2-Äthylhexyl- sowie das n-Hexylamin. Amine mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen sind geeignet.
Voraussetzung für die Eignung eines Amins als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist nur die Kombinationsmöglichkeit mit einer Säurekomponente, deren Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur (z.B. 35 bis 45"C) flüssig ist.
Als Säurekomponente haben sich besonders die aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, als vorteilhaft erwiesen (z. B. Laurin-, Stearin-, Palmitin-, Eisocancarbon-, Undecan-, Miristin- und Pelargonsäure), aber auch cycloaliphatische (z. B. die durch Addition von Dienen an Acrylsäure und anschließende Hydrierung erhältlichen Säuren) können zur Salzbildung herangezogen werden. Ungesättigte (z. B. 01-, Linol-, Linolen-, Elaidin- und Undecylensäure) oder substituierte Säuren (z.B. Ricinol- oder auch Oxystearinsäure) sind besonders zur Bildung der Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Verwendung von technischen Gemischen von organischen Säuren oder auch Säuregemischen (wie z.B. Oliven-, Lein-, chinesisches Holz-, Ricinus-, Oiticica-, Tall-, Soja-, Sesam-, Erdnuß-, Rüb- und auch Baumwollsaatöl) ist nach dem Verfahren ebenfalls möglich, sofern die Menge der nicht aziden Bestandteile berücksichtigt wird. Neben den Monocarbonsäuren sind auch die bekannten Dicarbonsäuren (wie z.B. Adipin-, a,oc'-Diphenyladipin-, Sebacin-, Kork-, Acelain- und auch Pimelinsäure) zur Herstellung der Stabilisatoren gemäß der Erfindung geeignet.
Die Stabilität von Salpetersäureester kann nach dem Test von A b e 1 oder nach einem Test entsprechend den Vorschriften der Eisenbahnverkehrsordnung bestimmt werden. Das letzte Verfahren ist die Bestimmung der Gewichtsabnahme des Esters in lose verschlossene Gläschen bei 75°C.
Die Wirkung der Stabilisatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung soll an einigen Beispielen gezeigt werden.
Beispiel 1 zeigt die Wirkung eines beanspruchten Stabilisators am Beispiel des Sprengöls (60:40) im Vergleich zu den bekannten, Beispiel 2 am Diäthylenglykoldinitrat, Beispiel 3 an Collodiumwolle; Beispiel 4 zeigt die Vorteile von Sprengstoffen, die mit erfindungsgemäß stabilisierten Salpetersäureestern versetzt worden sind, und die Beispiele 5 bis 9 stellen weitere Anwendungsbeispiele für die Verwendung von Salpetersäureestern zur Herstellung von Sprengstoffmischungen dar. Die Salpetersäureester sind mit den beschriebenen Verbindungen stabilisiert.
Beispiel 1 Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung eines neuen Stabilisators an Hand der beiden Testmethoden für Sprengöl (60:40). la Verhalten von Sprengöl ohne Zusatz, 1b Verhalten von Sprengöl bei Zugabe von Alkyl(6c,,)-propylendiamin, 1c Verhalten von Sprengöl bei Zugabe von Laurylamin und 1 d Verhalten von Sprengöl bei Zugabe eines Stabilisators gemäß des Gegenstandes des Patentbegehrens.

Tabelle 1 Stabilität von Sprengöl (60:40)

Bei- Menge Chemische Stabilität bei 75°C

spiel Zusatz Gewichts- Abel-Test Stabilität (nach Bisenbahnverkehrsordnung)

prozent Minuten nach 48 Stunden 1 nach 120 Stunden nach 288 Stunden

la ohne - 16 normal 0,1°/o Gewichts- 30% Gewichts-

verlust, braune verlust,

Dämpfe Zersetzung

1b Alkyl(cl6-clal- 10 6 schlecht 1,6 01o Gewichts- 4,001, Gewichts- 7,1 01o Gewichts-

propylendiamin verlust, braune verlust verlust

Dämpfe, starke

Gasentwicklung

1c Laurylamin 10 9 schlecht 1,8 01o Gewichts- 2,2 01o Gewichts- 2,9 01o Gewichts-

verlust, starke verlust verlust

Gasentwicklung,

Schaumbildung

1d neutrales Salz- 10 90 gut 0,2 0/o Gewichts- 0,7 01o Gewichts- 1,8 01o Gewichts-

gemisch aus Stearyl- verlust, keine verlust, keine verlust, keine

amin-Laurylamin braunen Dämpfe braunen Dämpfe braunen Dämpfe

(2:1 g) und Leinöl-

fettsäuren

Beispiel 2 Stabilität von Diäthylenglykoldinitrat Tabelle 2

Bei- Zusatz Menge Abel-Test Stabilität

spiel Gewichts-

Prozent Minuten

2a ohne - 38 normal

2b Laurylamin 1 18 schlecht

2c Laurylaminsalz 1 120 gut

der Leinöl-

fettsäuren

(1:1 Mol)

2 d Laurylaminsalz 1 90 gut

der Ricinolsäure

(1:1 Mol)

Beispiel 3 Stabilität von Collodiumwolle Tabelle 3

Bei- Menge

spiel Zusatz Gewichts- Abel-Test Stabilität

spiel prozent Minuten

3 a ohne - 9 normal

3b Laurylamin* 50 5 schlecht

3 c Laurylaminsalz* 50 20 gut

der Leinöl-

fettsäuren

(1:1 Mol)

*) Mit Hilfe von Petroläther als Lösungsmittel auf die Collodiumwolle aufgetragen.

Wie aus den vorstehenden Tabellen zu ersehen ist, wird die Stabilität der Salpetersäureester durch Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht unerheblich verbessert.
Die Stabilisatoren gemäß der folgenden Erfindung werden den Salpetersäureestern einfachhalber direkt zugesetzt. Jedoch können diese auch zuerst den festen Bestandteilen (z. B. dem Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Holzmehl, Methylcellulose usw.) der Sprengstoffgemische zugesetzt werden, die dann erst während der Mischung der einzelnen Sprengstoffkomponenten mit den Salpetersäureestern in Berührung kommen. Eine besonders gute Verteilung der Stabilisatoren wird dadurch erreicht, daß man diese den warmen festen Komponenten von Sprengstoffgemischen im Verlauf des Fabrikationsprozesses zumischt. Für den Stabilisationseffekt ist jedoch die Reihenfolge der Zugabe der Stabilisatoren ohne Bedeutung.
Die beschriebenen Stabilisatoren können in Mengen bis zu etwa 50 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge Salpetersäureester) zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent.
Weiterhin können mit den beschriebenen Stabilisatoren die bekannten flüssigen Salpetersäureester wie Glycerintrinitrat, Glycerindinitrat, Diäthylenglykoldinitrat u. ä. stabilisiert werden. Aber auch die Stabilität fester Salpetersäureester, wie der Nitrocellulosen oder des Salpetersäureesters des Polyvinylalkohols u. ä. wird durch die beschriebenen Verbindungen nicht unerheblich verbessert.

Beispiel 4 Ein Sprengstoffgemisch der folgenden Zusammensetzung: 660/0 Kaliumnitrat, 240/0 Chlorparaffin (mit einem Chlorgehalt von etwa 700/0), 9,5 0/o Sprengöl (60:40), 0,501, Allylglycidyläther, wurde mit den folgenden stabilisierenden Zusätzen vermischt und die Stabilität der so präparierten Sprengstoffe nach dem Abel-Test bestimmt: Tabelle 4

Beispiel | 01o | stabilisierender Zusatz | Stabilität Abel-Test

Minuten

4 a 1 Alkyl(cXe c,)-propylendiamin-Laurylamin-Gemisch 8 schlecht

(1:1 Mol)

4b 0,5 Stearylamin-Laurylamin-Gemisch (2:1 g) 12 ungenügend

4c 1 Neutrales Salzgemisch aus Stearylamin-Laurylamin über 240 sehr gut

(2:1 g) und Leinölfettsäuren

Die Alkylamin-Fettsäure-Salze zeigen neben einem stabilisierenden Effekt auch eine gute hydrophobierende Wirkung. Die Wirkung der beanspruchten Stabilisatoren als Zusatz in Sprengstoffgemischen wird in einer Reihe von weiteren Beispielen (5 bis 9) gezeigt.

Beispiel 5 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 16,5% Chlorparaffin (mit einem Cl-Gehalt von etwa 700/0), 43,9 0/, Kaliumnitrat, 4,80/0 Sprengöl (60:40), 33,1 01o Calciumcarbonat, 0,2 01o Fettaminsalz (hergestellt durch Verschmelzen von 533 g Laurylamin, 1067 g Stearylamin, 1235 g Leinölfettsäuren und 200 g Ammoniumnitrat), 1,5 0/o Methylcellulose.
Beispiel 6 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 58,9 01o Kaliumnitrat, 30,9 01o Ammoniumchlorid, 0,2% neutrales Fettaminsalzgemisch der Leinölfettsäuren (hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben), 0,3 0/o Aluminiumoxyd, 8,70/0 Sprengöl (60:40), 1,0°/o Methylcellulose.
Beispiel 7 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 58,9 0/o Kaliumnitrat, 30,9 0/o Ammoniumchlorid, 0,02 01o CaCl2 + 2 H2O, 0,20/0 neutrales Fettaminsalzgemisch der Leinölfettsäuren (hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben), 0,0040/0 Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0,276 0/o Aluminiumoxyd, 8,70/0 Sprengöl (60:40), 1,0 0/o Methylcellulose.
Beispiel 8 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 30,9 0/o Ammoniumchlorid, 58,9 0/o Kaliumnitrat, 0,024 °/0 CaCl2 +2 H2O, 0,15 0/o Kokosfettamin-Leinölfettsäure-Gemisch (1:1 Mol), 0,2960/0 Aluminiumoxyd, 8,730/0 Sprengöl (60:40), 1,0°/o Methylcellulose.
Beispiel 9 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 26,45 0/o Ammoniumnitrat, 0,15 0/o neutrales Fettaminsalzgemisch der Leinölfettsäuren (hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben), 29,1 0/o Sprengöl (60:40), 40,8 0/o Natriumchlorid, 3,0 0/o Calciumnitratlösung, 0,5 0/o Holzmehl.
Die Sprengstofftechnischen Daten und die Ergebnisse der Stabilitätmessungen zeigt die nachstehende Tabelle 5.

Tabelle 5 Sprengstofftechnische Daten und Stabilitäten der Sprengstoffmischungen der Beispiele 5 bis 9

Beispiel

,516171819

Patronendurchmesser, mm 30 30 30 30 30

Bleiblockstauchung nach H e s s, mm 5,2 5,0 5,6 5,2 16,5

Detonationsübertragung im Papprohr, cm 25 80 70 60

Wasserfestigkeit (noch detonationsfähig nach über über über über

Lagerung) ... cm/... Min. unter Wasser 100/900 100/900 100/900 100/420

Abel-Test, in Minuten über über über über über

240 120 120 120 70

Chemische Stabilität in O/, Gewichtsverlust 0,15 0,14

(nach 48 Stunden bei 75"C in lose ver- keine keine keine keine

schlossenen Gläschen) braunen braunen braunen braunen

Dämpfe Dämpfe Dämpfe Dämpfe

Patentansprüche: 1. Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zum Stabil sieren von Salpetersäureestern.

2. Verwendung von Gemischen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Gemische von Leinölfettsäuren gemäß Anspruch 1.

Claims

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel auf die Oberfläche von festen Verbindungen aufbringt und das so präparierte Material den Salpetersäureestern zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1111079; deutsche Auslegeschriften Nr. 1096 813, 1 102 622, 1143425.