DE69425803T2 - In situ erzeugte Gasblasen enthaltende Emulsionssprengstoffe - Google Patents
In situ erzeugte Gasblasen enthaltende EmulsionssprengstoffeInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft aufgeschäumte Emulsionssprengstoffe.
- Emulsionssprengstoffe bestehen gewöhnlich aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die Oxidationsmittel enthält. Historisch gesehen, wurden sie mit Hilfe von Emulgatoren auf der Basis von Zuckerestern hergestellt. Seit kurzem fanden die auf der generischen Familie von PIBSA (Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid) basierenden Emulgatoren in dieser Hinsicht Anwendung. Auf PIBSA basierende Emulgatoren ergeben stabilere Emulsionen, die über einen breiten Bereich von Verfahrensparametern hergestellt werden können und die die erforderliche Standzeit zeigen.
- AU-B 615597 offenbart einen Emulsionssprengstoff, der ein Emulgatorgemisch umfasst. Der erste Emulgator kann ein Kondensationsprodukt einer Poly(alkenyl)bernsteinsäure und/oder eines Anhydrids davon mit einem primären Amin sein und der zweite Emulgator kann ein Phosphatester sein.
- Es ist auf dem Gebiet der Emulsionssprengstoffe übliche Praxis, die Dichte des Sprengstoffs durch gesteuertes Aufschäumen desselben zu manipulieren. Das Aufschäumen kann durch chemische oder mechanische Mittel erfolgen.
- Chemisches Aufschäumen kann auf einer Vielzahl von Reaktionen, wie der Reaktion eines Metalls mit einer starken Säure, unter Bildung von Wasserstoff, basieren, jedoch ist die üblichste verwendete Reaktion die katalytische Zersetzung von Natriumnitrit in einem sauren Medium, unter Bildung von Stickstoff.
- Auf PIBSA basierende Emulgatoren sind im allgemeinen in der Lage, mit der zum chemischen Aufschäumen erforderlichen Säure zu reagieren; gewöhnlich mit einer verschlechternden Wirkung auf die Emulgierungseigenschaften des Emulgators. Die üblicherweise angewendete chemische Aufschäumungsreaktion kann somit nicht verwendet werden, um bekannte, auf PIBSA basierende Sprengstoffemulsionen aufzuschäumen.
- Es ist auch bekannt, dass poröse Ammoniumnitratprills (PPAN), die in Anmischung mit Brennöl verwendet werden, um Ammoniumnitrat-Brennölsprengstoffe (ANFO) herzustellen, mit Naphthalinsulfonat gegen den thermischen Abbau des Prills bei 32ºC stabilisiert werden können. Ein solches Sulfonat ist ein Tensid, das einer emulgierenden Wirkung des Emulgators, der üblicherweise bei der Emulsionssprengstofftechnologie verwendet wird, entgegenwirkt, wie aus US-A- 5076867 und US-A-5034071 bekannt ist. Das aus auf diese Weise stabilisierten Prills (Sprühkristalle) hergestellte übliche Gemisch von ANFO mit Emulsionssprengstoffen unter Bildung eines Produkts, das auf dem Fachgebiet der Sprengstoffe gemeinhin als "Heavy ANFO" bekannt ist, führt zum Abbau des Emulsionsteils der Anmischung und zum Versagen des Sprengstoffs aufgrund der Unverträglichkeit des Sulfonats und des Emulgators.
- Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen auf PIBSA basierenden Emulsionssprengstoff herzustellen, mit dem die vorstehend erwähnten Probleme überwunden werden können oder zumindest minimiert werden.
- Gemäß der Erfindung wird ein auf PIBSA basierender Emulsionssprengstoff bereitgestellt, der einen geeigneten Ester von Orthophosphorsäure enthält, hierin als ein "Phosphatester" bezeichnet.
- Der Anmelder hat gefunden, dass ein solcher Sprengstoff innerhalb einer angemessenen Zeit (weniger als 30 Minuten bei 10ºC) aufgeschäumt werden kann und dass er für mindestens 28 Tage stabil bleibt, nachdem er in ein Bohrloch eingeführt wurde und bei Umgebungstemperaturen (-10ºC bis 40ºC) gehalten wird.
- Der Phosphatester ist ein Gemisch von geeigneten Mono- und Diestern von Orthophosphorsäure.
- Vorzugsweise umfasst das Estergemisch Verbindungen der nachstehenden Konfiguration:
- und
- wobei R und R1 Kohlenstoffketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen und R und R1 gleich oder verschieden sind.
- Der Anmelder hat gefunden, dass die am besten geeigneten Mono- und Diester jene sind, die sich aus Alkoholen bilden, worin R eine Kohlenstoffkette von 7 bis 9 darstellt und R1 10 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst. Besonders bevorzugt umfasst R eine Kohlenstoffkette von 8 und R1 eine von C12- bis C16-Kohlenstoffatomen.
- Die nachstehenden Verbindungen können folglich in einem gemäß der Erfindung typischen Estergemisch vorliegen:
- worin R und R1 die gleichen, wie vorstehend angegebenen Werte aufweisen.
- Der Anmelder hat gefunden, dass ein solches Gemisch auch C7-, C9-, C11- und C17-Kohlenstoffketten sowie eine nicht umgesetzte Orthophosphorsäure und Phosphorsäuredimere enthalten kann.
- Die Konzentration des Phosphatesters in der gesamten Sprengstoffformulierung liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 2,0%, bevorzugter zwischen 0,05 und 0,7 Masse-% pro Masse.
- Der Phosphatester kann bei einem beliebigen Schritt oder zu einer der zwei Phasen des Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffs gegeben werden, jedoch vorzugsweise wird der Phosphatester vor der Emulgierung in der Ölphase des Sprengstoffs gelöst.
- Weiterhin kann gemäß der Erfindung der erfindungsgemäße Sprengstoff zu dem hauptsächlich auf PIBSA basierenden Emulgator, in einer Konzentration von weniger als jener des auf PIBSA basierenden Emulgators, einen weiteren Emulgator einschließen. Dieser Emulgator, der als ein Co-Emulgator wirkt, besteht vorzugsweise aus einem Fettsäureester von Sorbitan, bevorzugter Sorbitanmonooleat (SMO).
- Der Anmelder hat das Folgende mit einem solchen Emulsionssprengstoff, der einen Phosphatester gemäß der Erfindung enthält, gefunden:
- 1. Wenn der Phosphatester, verglichen mit dem auf PIBSA basierenden Emulgator, im Überschuß vorliegt, kann er selbst als ein Emulgator wirken, der eine Öl-in- Wasser-Emulsion bildet, wenn er jedoch in dem bevorzugten geringen Prozentsatz gemäß der Erfindung vorliegt, wirkt er für die Wasser-in-Öl-Emulsion als Co-Emulgator, der den Emulsionssprengstoff umfasst.
- 2. Wenn dem Emulsionssprengstoff ohne die Zugabe von ergänzender Säure eine Aufschäumungslösung hinzugefügt wird, erfolgt die erhaltene Gasentwicklung aufgrund der Gegenwart von freier Orthophosphorsäure und Dimeren davon sowie der Monoester, die freie OH-Gruppen enthalten, und, zu einem geringeren Ausmaß, der einzelnen OH- Gruppen des Diesters.
- 3. Die Aufschäumungsrate des Emulsionssprengstoffs ist bis hinunter zu einer Temperatur von 10ºC annehmbar, wobei das Aufschäumen zur Verminderung der Dichte des Sprengstoffs innerhalb 30 Minuten bei einem pH-Wert von 5 stattfindet. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch die Zugabe von entweder Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid zu der wässerigen Oxidationsmittelphase erhalten, jedoch kann er ebenfalls durch die Verwendung anderer geeigneter Säure oder Alkali erreicht werden.
- 4. Der aufgeschäumte Emulsionssprengstoff behält für mindestens 28 Tage nach dem Anmischen mit Sulfonatstabilisierten PPAN-Prills und gepumpt in ein Bohrloch seine explosiven und rheologischen Eigenschaften. Dies wird als eine 28-Tage-Schlafzeit bezeichnet.
- 5. Die Gasblasen sind kleiner und von einer gleichförmigeren Größenverteilung als bei herkömmlich aufgeschäumten Emulsionssprengstoffen auf SMO-Basis. Die Gasblasen verbleiben auch nach dem Anwenden eines standardisierten Rührtests, der bei nicht stabilisierten Sprengstoffen zum Zusammenfallen der Blasen führt, bei ihrer Größe.
- 6. Die Stabilisierung der Gasblasen ist unabhängig von dem Verfahren, durch das die Blasen erzeugt wurden. Das Verfahren könnte durch chemisches Aufschäumen, wie beschrieben, oder durch mechanische Mittel, beispielsweise durch Einschlagen von Blasen mit einem belüfteten Rührmechanismus, erfolgen.
- 7. Die Stabilisierungswirkung ist besonders ausgeprägt, wenn das PIBSA ein Molekulargewicht von zwischen 500 und 1 300 aufweist und wenn das Esterderivat mit Triethanolamin synthetisiert wird.
- Das Aufschäumungsreagenz basiert vorzugsweise auf der katalytischen Säurezersetzung von Natriumnitrit. Es kann aus einem Gemisch von Natriumnitrit, Harnstoff oder Thioharnstoff und Wasser in geeigneten Konzentrationen bestehen. In einem nichtbegrenzenden Beispiel kann das Aufschäumungsreagenz ein Gemisch von einem Thioharnstoff, Natriumnitrit und Wasser in einem Masseverhältnis von 5 : 10 : 85 umfassen.
- Das Aufschäumungsreagenz kann zu dem Sprengstoff als eine wässerige Lösung oder als eine Wasser-in-Öl-Emulsion gegeben werden. Wenn das letztere Verfahren angewendet wird, werden auch gleichförmigere Gasblasen erhalten. Wenn diese Emulsion auch den Phosphatester enthält, wird die größte Gleichförmigkeit und Stabilisierung von Blasen erhalten.
- Der Anmelder hat auch gefunden, dass, insofern es Aufschäumen betrifft, der Phosphatester als Säurekatalysator für die Entgasungsreaktion von Natriumnitrit dient und dass er auch als ein Puffer und eine Säurequelle zum besseren Aufschäumen bei pH 5, was für eine Ammoniumnitratlösung neutral ist, dient.
- Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des aufgeschäumten Emulsionssprengstoffs gemäß der Erfindung, ausgedrückt in Massenprozent, wie folgt:
- Der pH-Bereich liegt im allgemeinen im Bereich von 2,0 bis 6,5, vorzugsweise 3,6-5,8 und am meisten bevorzugt 5.
- Es wurde gefunden, dass die besonders bevorzugte Formulierung, die für das vorstehende Aufschäumen angegeben wird, besonders gut ist.
- Der Anmelder hat auch gefunden, dass, wenn die Sprengstoffzusammensetzung, in beliebiger Weise - die bei den Sprengstoffen bekannt ist - stabilisiertes PPAN einschließt und Naphthalinsulfonat-stabilisiertes PPAN unter Bildung von schwerem ANFO enthält, ein solches PPAN, entweder mit oder ohne die Zugabe von Calciumnitrat zu der Oxidationsmittellösung, mit dem angewendeten Emulgator kompatibel ist.
- Die Erfindung schließt folglich auch in ihren Umfang eine solche Sprengstoffzusammensetzung, einschließlich solches PPAN, entweder selbst oder mit Brennöl, unter Bildung von ANFO, ein.
- Die Erfindung schließt auch weiterhin innerhalb ihres Umfangs ein Gemisch von solchem aufgeschäumtem Emulsionssprengstoff und 0-90% (Massenprozent) von entweder Ammoniumnitratprills oder ANFO, hergestellt aus Ammoniumnitratprills und Brennstofföl, in dem typischen Verhältnis von 94 : 6, stabilisiert in auf dem Fachgebiet von Sprengstoffen bekannter Weise, unter Bildung von aufgeschäumtem, schwerem ANFO ein.
- Wenn so mit 40% ANFO angemischt, hat der erhaltene schwere ANFO eine Schlafzeit von mindestens 28 Tagen.
- Der Phosphatester kann in diesem Fall zu der Brennstoffölkomponente des ANFO zugesetzt werden.
Claims (21)
1. Emulsionssprengstoff, der einen Emulgator auf der Basis von, Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA)
sowie ein Gemisch von Mono- und Diestern von Orthophosphorsäure enthält, wobei das Gemisch in einer
Konzentration vorhanden ist, die kleiner ist als die des auf PIBSA basierenden Emulgators.
2. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration der Phosphorsäureester in der gesamten
Sprengstoffzubereitung 0,02 bis 2,0 Massenprozent beträgt.
3. Emulsionssprengstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der
Phosphorsäureester in der gesamten Sprengstoffzubereitung 0,05 bis 0,7 Massenprozent beträgt.
4. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, der poröses sprühkristallisiertes (geprilltes) Ammoniumnitrat
enthält, das mit einem geeigneten Naphthalinsulfonat stabilisiert wurde.
5. Emulsionssprengstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Estergemisch Verbindungen mit der
folgenden Konfiguration umfasst:
und
wobei R und R1 Kohlenstoffketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen, wobei R und R1 gleich oder
verschieden sind.
6. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 5, wobei die Ester aus Alkoholen gebildet sind, bei denen R eine
Kohlenstoffkette mit 7 bis 9, vorzugsweise 8, und R1 von 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16, Kohlenstoffatomen umfasst.
7. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Estergemisch die folgenden Verbindungen enthält:
8. Emulsionssprengstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der neben dem auf PIBSA basierenden
Hauptemulgator noch einen zusätzlichen Emulgator in einer Konzentration enthält, die kleiner ist als die des auf PIBSA
basierenden Emulgators.
9. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 8, wobei der zusätzliche Emulgator aus einem Fettsäureester von Sorbitan
besteht.
10. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 9, wobei der Sorbitanester Sorbitanmonooleat umfasst.
11. Emulsionssprengstoff gemäß einem der vorstehenden Ansprüche; der aufgeschäumt ist.
12. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, wobei das Aufschäumen chemisch erfolgt.
13. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, wobei das Aufschäumen mechanisch erfolgt.
14. Emulsionssprengstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, der ein gasbildendes Reagens enthält, das auf der
säurekatalysierten Zersetzung von Natriumnitrit beruht.
15. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 14, wobei das gasbildende Reagens ein Gemisch von Natriumnitrit,
Harnstoff oder Thioharnstoff und Wasser in einer geeigneten Konzentration umfasst.
16. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 15, wobei das gasbildende Reagens ein Gemisch von Thioharnstoff,
Natriumnitrit und Wasser im Massenverhältnis 5 : 10 : 85 umfasst.
17. Aufgeschäumter Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, der die folgende, in Massenprozenten ausgedrückte
Zusammensetzung hat:
Calciumnitrat 0-35%;
PIBSA 0,1-2, 0%;
Sorbitanmonooleat (SMO) 0,0-2,0%;
Phosphorsäureester 0,1-2,0%;
Öl (oder Öl und Wachs) 2,5-20%;
Wasser 1-24%;
gasbildendes Reagens 0,4-5%;
wobei der Rest Ammoniumnitrat ist und der pH-Wert zwischen 2,0 und 6,5 liegt.
18. Aufgeschäumter Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, der die folgende, in Massenprozenten ausgedrückte
Zusammensetzung hat:
Calciumnitrat 0-15%;
PIBSA 0,1-1, 2%;
SMO 0,1-0, 6%;
Phosphorsäureester 0,1-0, 7%;
Öl (oder Öl und Wachs) 6-9%;
Wasser 7-20%;
gasbildendes Reagens 0,8-2%;
wobei der Rest Ammoniumnitrat ist und der pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 liegt.
19. Aufgeschäumter Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, der die folgende, in Massenprozenten ausgedrückte
Zusammensetzung hat:
Calciumnitrat 0%;
PIBSA 0,69%;
SMO 0,30%;
Phosphorsäureester 0,31%;
Öl (oder Öl und Wachs) 6,8%:
Wasser 18,0%:
gasbildendes Reagens 1,7%; und
Ammoniumnitrat 72,2%;
wobei der pH-Wert 5 beträgt.
20. Aufgeschäumter Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 11, der die folgende, in Massenprozenten ausgedrückte
Zusammensetzung hat:
Calciumnitrat 0%;
PIBSA 0,81%;
SMO 0,0%:
Phosphorsäureester 0,31%;
Öl (oder Öl und Wachs) 6,98%;
Wasser 18,0%;
gasbildendes Reagens 1,7%; und
Ammoniumnitrat 72,2%:
wobei der pH-Wert 5 beträgt.
21. Aufgeschäumter Emulsionssprengstoff gemäß einem der Anspruche 11 bis 20 zusammen mit 0-90%
(Massenprozent) entweder geprillten Ammoniumnitratgranalien oder Ammonsalpeter-Kohlenwasserstoff-Gemisch (ANC-
Sprengmittel), das aus geprillten Ammoniumnitratgranalien und Brennöl im Verhältnis von 94 : 6 hergestellt ist, unter
Bildung von schwerem ANC-Sprengmittel.
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