DE1214127B - Ferroelektrische Bleiniobat-Keramik - Google Patents

Description

• Ferroelektrische Bleiniobat-Keramik Die Erfindung betrifft eine ferroelektrische Bleiniobat-Ker,amik mit einem überschuß von Niobpentoxyd. Derartige Keramiken sind weg-en ihr-er guten elektrischen Eigenschaften besonders für Filterzwecke in elektrischen Schaltungen geeignet.
• Eine bekannte polykristalline Keramik dieser Art hat die alloemeine Formel (Pbl -x - A.) (NbO3)2 wobei A ein Element wie Barium, Kalzium, Magtesium, Strontium oder Mischungen -davon bedeutet und x zwischen 0,001 und 0,85 liegt. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz des Elements A in den erwähnten Proportionen Keramiken ergibt, die- eine Anzahl nützliche und verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Curie-Temperatur, die für eine. Blei-Metaniobat-Keramik Pb (NbO,3),2 570' C beträgt, mit steigendem Gehalt des Elements A erniedrigt wird. Das Material kann dann vollständiger pölarisiert werden, so daß es piezoelektrische Eigenschaften mit höherer Remanenz aufweist, als dies früher der Fall war, da das Material auf das aktivierende elektrische Feld bei den niedrigeren Curie-Temperaturen stärker anspricht. Das Material weist trotzdem noch einen großen Teil der vorteilhaften Eigenschaften einer hohen Curie-Temperatur auf, die Pb, (N0,)2 zugeordnet ist. Ferner ist die Dielektrizitätskonstante des Materials verhältnismäßig hoch, und die elektrischen Eigenschaften sind im allgemeinen bei Temperaturänderungen zufriedenstellend stabil.
• Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Blei-Barium-Niobat mit der obigen Formel ist das Element A allein B arium, wodurch sich ein Matenal ergibt, bei dem gewisse elektrische Eigenschaften verbessert sind, insbesondere ergeben sich höhere Werte des elektromechanischen Q-Faktors. Der elektromechanische Q-Faktor kann als das Verhältnis des induktiven Widerstands zu dem Widerstand der äquivalenten elektrischen Schaltung des piezoelek - trischeu aktiviertenkeramischen Körpers im Resonanzzustand,definiert werden. Es ist eine wichtige Eigenschaft ferroelektrischer Keramikert für Filterzwecke, daß sie ein schmales Frequenzband ermöglichen.
• Es sind ferner aus Untersuchungen des Einflusses von Niobpentoxyd auf Bleiniobät Keramiken aus Bleiniobat mit überschüssigem Niobpentoxyd bekannt, die einen relativ hohen elektromechanischen Q-Faktor halben.
• Der Erfindung liegt demgegenüber die Erkenntnis zugrunde, daß der elektromechanische Q-Faktor derartiger Keramiken weiter erhöht werden kann, wenn einerseits bekannten Illei-Barium-Niobaten ein geeigneter Überschuß an Niobpenoxyd zu-gesetzt ist oder wenn andererseits bekannte Bleiniobate mit einem Überschuß an Niobpentexyd einen geeigneten. Ba-Tiumgehalt aufweisen.
• Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine ferroelektrische Bleiniobat-Keramik.anzugeb,en, die verbesserte Eigenschaften hinsiühtlieb des elektromechanischen Q-Faktors besitzt sowie gute dielektrische, piezoelektrische und eine Energieübertragung b#egünstigende Eigenschaften, so daß dieses Material für Filterzwecke in elektrischen Schaltungen vorteilhaft verwendet werden kann.
• Eine ferroelektrische Bleinichbat-Keramik mit einem Überschuß von Niebpentoxy.d ist. gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch einen Gehalt an Niobpeiltoxyd zwischen 50 und etwa 65 Molprozent und durch einen derartigen Zusatz von Bariumoxyd, 'daß. das Atomverhältnis von Barium zu Barium plus Blei zwischen 0,1 und 0,7 liegt. Eine derartige Blei-Baxium-Niobat-Zusammensetzung kann durch die Formel [(Pb0)1 -, (Ba0),], - y [Nb205]#v - gekennzeichnet werden, wobei y zwischen 0,5 und einem Wert etwas größer als 0,625 liegt, während x zwischen etwa 0,1 und 0,7 liegenkann. Der in,der obigen Zusammensetzung erwähnte größere Gehalt als 50 Molprozent von Niobpentoxyd (Nb20.) führt zu einer überraschendebNerbesserung --des elektromechanischen Q-Faktors der Keramik und ergibt beträchtlich höhere Q-Faktoren, als bisher mit bekannten Keramiken dieser Art erzielt werden konnten. Die Dielektrizitätskonstant# ist-ebenfalls größer% Ein ferroelektrisches Material besitz ' t spontan ausgebildete Dipole, welche durch ein polarisierendes elektrisches Feld, das unterhalb der Durchschlagfeldstärke des Materüds liegt, orientiert werden können. Die Dipolausbildung kann als eine Verschiebung zwischen den effektiven Zentren der positiven Ionen und den effektiven Zentren der negativen Ionen angesehen werden. Im unpolarisierten Zustand besitzen die Dipole eine statistisch verteilte Orientierung, so daß, die resultierende Üadung aller Dipole gleich Null ist ' Polykristalliiie ferroelektrische Keramiken sind durch eine Änderung der kristallinen Struktur des Materials gekennzeichnet, die dann auftritt, wenn das Material über eine gewisse kritische Temperatur hinaus erhitzt- wird, welche als Curie-Temperatur bezeichnet wird. Bei den polykristallinen ferroelektrischen Keramiken der erwähnten Art ist die kristalline Struktur bei Temperaturen unter der Curie-Temperatur orthorhombisch, und bei Temperaturen über der Curie-Temperatur wird die kristaUme Struktur in eine tetragonale Struktur übergeführt. Im Bereich des Curie-Punktes sind die Dipole der kristallinen Struktur in effektiver Weise ge- lockert und können nach dem Anlegen eines äußeren elektrischen Felds. orientiert werden. Wenn das elektrische Feld bei der Abkühlung des Mate ' rials unter die Curie-Temperatur aufrechterhalten wird, frieren die Dipole in der orientierten Lage. ein, so daß das Material piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
• Die Zusammensetzung einer ferroelektrischen Blei-Barium-Niobat-Keramik gemäß der Erfindung, die einen erhöhten Gehalt an Niobpentoxyd (Nb20.) gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung besitzen, weisen stark- verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des elektromechanischen Q-Faktors auf. Gewisse der Zusammensetzungen besitzen Q-Faktoren, die beträchtlich höher sind als diejenigen, die bisher mit vergleichbaren bekannten Keramiken erzielt werden konnten. Diese Materialen, die als dichte, gesinterte Zusammensetzung mit hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden können und verhältnismäßig gute Köpplungskoeffizienten und gute dieelektrische und piezoelektrische Eigenschaften bei guter Temperatur-Stabilität besitzen, sind für viele Filterzwecke vorteilhaft verwendbar. Auf Grund des verbesserten Q-Faktors, des guten Kopplungskoeffizienten und der hohen Dielektrizitätskonstanten sind sie besonders vorteilhaft für Bandpaßfilter verwendbar, die innerhalb eines breiten Frequenzbereichs verwendet werden können, der zwischen weniger als 1 kRz bis über 1 MHz liegen kann, -und können bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwandt werden. Die Zusammensetzungen mit besonders hohen Q-Faktoren sind gut für Bandpaßfilter mit sehr schmalem Frequenzbereich geeignet. Sie sind in vielen Hinsichten Quarzfiltern überlegen, die zwar sehr hohe Q-Faktoren, aber niedrige Dielektrizitätskonstanten besitzen und für niedrige Frequenzen nicht gut geeignet sind. In der Tabelle sind exper.inieiitell#'Daten für eine Anzahl typischer Blei-Barium-Niobat---Zu--sa-rnine-nsetzungen aufgeführt, wobei für verschiedene Atomverhältnisse- von Ba/P.`b/Ba-Gehalt der Molprozentsatz von Nb20, zwischen 50 und 62,5 Molprozent liegt. Gemessen wurden Curie-Temperatur, die Dielektrizitätskonstante '(e'), die piezoelektrische Konstante (d",),- der elektrische Verlustwinkel (tangö), der planare Kopplungskoeffizient(Kp) und .der elektromechanische Q-Faktor. Die Dielektrizitätskonstante und der elektrische Verlustfe(ktor wurden bei Zimmertemperatur bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Die piezoelektrische Konstante (d.33) ist in Coulonip pro Newton # 10-12 angegeben. Der pla'nare Kopplungskoeffizient (Kp) ist in Pro2ent angegeben -und ist eine Funktion des Teiles der gesamten zugeführten elektrischen Energie, die in niechanische Energie umgewandelt wird. Das übliche Resonanz-Gegenresonanz-Verfahren wurde angewandt, um sowohl Kp als auch Q zu messen welche Messungen bei Zimmer temperatur erfolgten.
• Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann Q-be-' trächtlich erhöht werden, wenn der Gehalt an Nb,o, über 50 Molprozent erhöht wird. Wie bereits erwähnt wurde, macht ein erhöhter Q-Faktor der Blei-Barium-Niobat-Keramik diese' äußerst vorteilhaft fürdie Verwendung für Bandpaßfilter. Obwohl die Erhöhungen des Q-Faktors. normalerweise 'mit einer Erniedrigung des Kopplungskoeffizienten verbunden sind, bleibt K, hinreichend hoch, so daß der Gütefaktor K,2 - Q für Filterzwecke zufriedenstellend ist. Die Dielektrizitätskonstante wird ebenfalls erhöht, und die Eigenschaften auf Grund der piezoelektrischen Konstanten -sind gut, was für Filter'sowie für andere Verwendungszwecke von Bedeutung ist.
• -Bei den Zusammensetzungen -der Gruppe- I der Tabelle, bei #denen es sich um einen Bä/Pb/B a-Gehalt von 0,102 handelt, ist bei 55 Molprozent Nb,0 ein Q-Faktor von 21 vorhanden. Bei 59 Molprozent Nb20, erfolgte offensichtlich keine ausreichende Energiekopplung für die verwendete Versuchseinrichtung, um eine Messung von K, oder Q Z u- ermöglichen. Bei den Zusammensetzungen der Gruppell mit einem Bariumverhältnis von 0,204 ergeben 55 Molprozent Nb 20 5 einen Q-Faktor von 394. Kein Meßergebnis für K, oder Q wurde bei 59 Molprozent Nb A erhalten. Die Materialien der Gruppen I und 11 besitzen bei 55 Molprozent Nb 2 0 5 Q-Faktoren, die beträchtlich höher -als bei bekannten Blei-Barium-Niobat-Kerarm.*ken liegen, weshalb sie für Filterzwecke bei höheren Temperaturen sehr gut geeignet - sind, da' -hohe Curie-Temperaturen vorliegen.
• Da der Bariumgehalt auf das Verhältnis 0,306 in der Gruppe III erhöht ist, kann festgestellt werden, daß Q ebenfalls erhöht ist. Aus einer Überprüfung der Daten für Zusammensetzungen dieser Gruppe ist ferner ersichtlich, daß Q mit steigenden Mengen von NbO" beträchtlich wächst, so daß sich ein Q-Faktor von 522 bei 59 Molprozent ergibt. Bei 62,5 Molprozent ist der Kopplungskoeffizient wiederum anscheinend zu niedrig, um eine Messung von Kp oder Q zu ermöglichen.
• In der Gruppe IV mit einem Bariumverhältnis von 0,408 erhöht sich der Wert von Q wesentlich für steigende Mengen von Nb 20 , und erreicht einen Maximalwert von 750 bei 59 Molprozent Nb20.. Bei 62,5 Molprozent Nb20, zeigen die Ergebnisse einen leichten Abfall von Q mit einem erniedrigten Koppluno,#skoe,ffizienten.
• In der Gruppe V mit einem Bariuniverhältnis von 0,51 ergibt sich ein Q-Wert von 989 bei 55-Molprozent Nb,o, und ein maximaler Q-Wert von 1460 bei 59 Molprozent. Bei 62,5 Molprozent wurden keine Meßergebnisse für K, oder Q erhalten. In der Gruppe VI mit einem Bariumverhältnis von 0,612 steigt der Wert von Q wieder an, woraus wiederumklar hervorgeht, daß eine Erhöhung des Q-Faktors durch Erhöhung des Gehalts an Niobpelitoxyd erzielt wird. Ein maximaler Wert von Q von 1530 tritt bei 55 Molprozent Nb20, auf. Keine Meßergebnisse von Q oder K, konnten bei 59 und 6Z,5 Molprozent erhalten werden. In der Gruppe VII- mit einem Bariumverhältnis. von 0,67 wurden die höchsten Werte von Q gemessen, und zwar 2188 bei 55 Molproient. Die Materialien dei Gruppen Vi VI und VII, die hohe Q-Faktoren besitzen, sind offenbar sehr gut zur Verwendung für schmale Bandpaßfilter geeignet. Die Zusammensetzung 23 ist besonders wichtig wegen ihres extrem hohen Q-Faktors.
• Aus der Gruppe VIII mit einem Bariumgehalt von 0,714 ist ersichtlich, daß der Wert von Q beträchtlich abfällt, - ebenso der Kopplungskoeffizient. Die Zusammensetzungen dieser Gruppen erscheinen unter den geprüften als die am wenigstens geeigneten.
• In jeder dieser Gruppen ist- der maximale Wert von Q beträchtlich höher, als dies bei bekannten Blei-Barium-Niobat-Zusammensetzungen der Fall ist. Mit Ausnahme eines Probekörpers, wurden keine Q-Werte für einen Nb20.-Gehalt größer als 59 , Molprozent gemessen, vermutlich weil die begrenzte Empfindlichkeit der Versuchsapparatur oder Defekte der Struktur der-Versuchskörper vorhanden waren, die vermutlich darauf zurückzuführen sind, daß der Brännzyklus nicht unter günstigsten: Bedingungen durchgeführt, wurde. Die Tabelle zeigt jedoch, daß verbesserte Q-Faktoren für verschiedene ' Ba/Pb/Ba-Verhältnisse für einen Nb,o,-Gehalt über 62,5 Molprozent vorhanden sind. Es erscheint deshalb die Annahme begründet, daß ein verbesserter Q-Faktor für einen Gehalt an Nb,o, vorliegt, -der so hoch wie 65 Molprozent ist.
• Die Dielektrizitätskonstanten der verschiedenen Gruppen steigeii und erreichen einen Maximalwert für einen Nb#Q,7Gehalt über 50 Molprozent. Dies ergibt.sich deutlich aus den Zusammensetzungen der Gruppe IV, in welchem Falle eine maximale Dielektrizitätskonstante. bei 52 Molprozent Nb20, erhalten wird. Die piezoelektrischen Konstanten erreichen ebenfalls Maximalwerte beiden Zusammensetzungen der Gruppe IV. Die elektrischen Verlustfaktoren sind für alle Zusammensetzungen verhältnismäßig niedrig.
• Die Blei-Barium-Niobat-Kerami-ken gemäß der Erfindung sind aus Rohmaterialien zusammengesetzt, die aus Bleioxyd (Pb0), Niobpentoxyd (Nb205) und Bariumkarbonat (BaCO.) bestehen, die eine hohe Reinheit besitzen und in solchen relativen Proportionen zugesetzt werden, daß sich ein gebranntes Produkt ergibt, das der Formel [(Pb0)1 -. (]3a0).] , -, fNb20511 entspricht, wobei x zwischen etwa 0,1 und 0,7 und y zwischen etwa 0,5 und 0,625 liegt.
• Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Blei-Barium-Niiobat-Keramiken soll im folgenden beschrieben we - rden. - Die pulverisierten Rohmaterialien sollen so,fein pulverisiert werden, daß sie durch ein Sieb mit 200 mesch Maschenweite hindurchgehen. Sie werden zum Brennen vorbereitet, indem sie in einer Flüssigkeit wie Wasser gemischt werden, in welcher die Stoffe unlöslich sind. Es wird eine ausreichende, Wassermenge zugesetzt, um eine pastenförinige Mischung zu bilden. -Das Mischen der Rohmaterialien. erfolgt in einer Kugelmühle etwa 4 Stunden lang, Eine ausreichende Wassermenge wird zugesetzt, um die Mischung in der Kug--Imühle pastenförinig zu #. erhalten. Ein geeignetes Bindemittel wie Hyform 1214 wird normalerweise nach 3 Stunden zugesetzt, um die Verdichtung des fertiggebrannten Materials zu begünstigen. Nach der Beendigung des Arbeitsvorganges in der Kugelmühle wird die Mischung, bei einer Temperatur getrocknet, die mit der. Art des verwendeten Bindemittels verträgl,ich ist, in dem beschriebenen Fall beispielsweise bei 70'C. Die Mischung wird dann pulverisiert, um durch ein Sieb mit 60 mesch Maschenweite hindurchtreten zu können, und zu Körpern der gewünschten Größe und Gestalt unter einem Druck von etwa 700 kg/CM2 geformt, Nach diesem Verfahren wurden im allgemeinen Scheiben mit etwa 1,27 bis 2,16 cm Durchmesser und etwa 0,15 bis 0,31 cm Dicke hergestellt.
• Die kompfimiert,#n Körper wurden dann in einer oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen gebrannt. Das Brennen beginnt vorzugsweise bei Zimmertemperatur, und die Temperatur wird um 600 C pro Stunde auf, eine Temperatur von etwa 1275 bis 1300'C erhöht, bei welcher Temperatur etwa 1 Stunde lang gebrannt wird, Der Ofen wird dann abgestellt, und die Scheiben werden bei Zimmertemperatur abgekühlt, Die genaue Brennzeit ändert sich -etwas mit der Größe und der Gestalt der Körper. Das Bleioxydreagiert mit dem Niobpentoxyd bei einer Temperatur von etwa 550oC, die wesentlich unter der Schmelztemperatur von 8801C liegt. Deshalb tritt ein geringer Verlust von Blei auf Grund von Ver-dampfung ein. Das Bariumkarbonat zersetzt sich bei etwa 10001C zu Bariumoxyd, das mit dem vorher verbundenen - Bleiniobat reagiert und eine dicht gesinterte B16i-Barium-Niobat-Kerami#k bildet.
• Die keramischen Körper können polarisiert und piezoelektrisch igemacht werden, indem sie in ein Bad aus Silikonöl untergetaucht werden, dessen Temperatur auf etwa 200 bis 225'C erhöht wird. Ein elektrischer Feldstärkegradient -von etwa 80 Volt pro 25 - 10-4 CM wird an den -Körpern mit Hilfe von Aktivierungselektroden angelegt-, die auf gegenüberliegenden Stimflächen der Körper angeordnet sind. Durch das Bad aus Silikonöl- wird eine Lichtbogenbildung verhindert. Die Temperatur und das elektrische Feld wer-den bei diesen Werten etwa 20 Minuten lang aufrechterhalten, Die Körper wer- ' den dann auf eine Temperatur von 40'C oder weniger abgekühlt, wobei das elektrische Feld-während des Kühlvorgangs aufrechterhalten wird. Die Körper werden dann herausgenommen und in Heptan gewaschen. Andere bekannte Verfahren zum Polarisieren der Materialien können ebenfalls verwendet werden.
• Ob-wohl die Keramiken gemäß der Erfindung in der Hauptsache aus Blei, Barium und Niob bestehen, wie oben beschrieben wurde, können auch kleine, Zusätze bis zu 5 Molprozent verwendet wer-den, von denen festgestellt wurde, daß sie, die keramischen Eigenschaften begünstigen, Als Zusätze können Zr02 und TiOe verwendet werden, die an Stelle eines Teils des Nb20., treten. Bei einem Zusatz in geeignet ausgewählten Mengen wurde ferner festgestellt, daß sie die Dichte des Materials erhöhen und daß damit die Menge und die Größe der beini Brennvorgang entstehenden Kristalle beeinflußt werden kann,

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Ferroelektrische Bleiniobat-Keramik mit einem überschuß von Niobpentoxyd, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an Niobpentoxyd zwischen 50 und etwa 65Molprozent und durch einen derartigen Zusatz von Bariumoxyd, daß das Atomverhältnis von Barium zu Barium plus Blei zwischen 0,1 und 0,7 liegt.
2. 2. Keramik nach Ansprach 1, -dadurch"gekennzeichnet, daß der Gehalt an Niobpentoxyd zwi-. schen 51 und 59 Molprozent beträgt. 3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von BarIum zu Barium plus Blei zwischen 0,5 und 0,7 liegt. 4. Keramik nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Bahum zu Barium plus Blei etwa 0,67 und der Gehalt an Niobpentoxyd etwa 55 Molprozent beträgt. 5. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atoraverhältnis von Barium zu Barium plus Blei etwa 0-,1 bis 0,2 beträgt. 6. Keramik nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Barium zu Barium plus Blei etwa 0,4 beträgt. In Betracht gezogene, Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 881476; Journal Am. Ceram. Soc., 43 (11), S. 582 (1960), Tabelle 2 und 3, F i g. 7 und 8.