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Hitzefeste Masse zur Aufbringung auf heiße Oberflächen eines Hochtemperaturofens
Die Erfindung betrifft zur Vermischung mit Wasser geeignete und als nasser Brei
auf die heiße Oberfläche eines Hochtemperaturofens von basischer feuerfester Art
während des Ofenbetriebs aufsprühbare Massen.
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In der deutschen Patentschrift 1075 490 ist ein Verfahren zur Reparatur
feuerfester Ofenwandungen aus Kieselsäure, Magnesit, Chrom-Magnesia- oder Magnesia-Chrom-Material
beschrieben, bei dem man während des Ofenbetriebes eine spezielle überzugsmasse
auf die Ofenflächen aufsprüht. Dabei erweicht die Masse genügend, um zunächst an
diesen Flächen anzuhaften, und erhärtet dann zu einer Auskleidung, die genügend
nachgiebig ist, daß sie bei Temperaturschwankungen nicht reißt und unter den Bedingungen
im Ofen nicht zerstört wird. Dieses Verfahren wird besonders bei offenen Herdöfen
für Stahlschmelzen, in denen Temperaturen von etwa 1540 bis 1650° C während ausgedehnter
Zeiträume aufrechterhalten werden, und bei Reverberieröfen zum Schmelzen von Kupfer,
wo Temperaturen bis etwa 1550° C angewandt werden, benutzt.
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Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei der Ausbesserung von Ofenwänden
basischen Charakters, wie aus Magnesia-, Chrom-Magnesia- oder Magnesia-Chrom-Ziegeln
mit den Massen nach der Erfindung noch bessere Ergebnisse erzielt werden und dauerhaftere
Auskleidungen zu erhalten sind. Auf diese Weise brauchen die Ofenwandreparaturen
nur in wesentlich größeren Zeitabständen vorgenommen zu werden, wobei die Menge
des erforderlichen Flickmaterials beträchtlich vermindert und die Zeitdauer, während
der der Ofen kontinuierlich betrieben werden kann, verlängert wird. Auch kann man
bei Anwendung dieser Masse nach der Erfindung den Ofen bei höheren Temperaturen
ohne Zerstörung der Wände betreiben.
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Bisher wurde als Ofenwandmaterial Magnesia wegen ihres sehr hohen
Schmelzpunktes verwendet, doch erwies es sich als unpraktisch, sie als versprühbares
Reparaturmaterial zu verarbeiten, da kein praktischer Weg gefunden werden konnte,
sie genügend haftfähig zu machen und ihre vollständige Vereinigung mit der Ofenwand
herbeizuführen.
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Nach der vorliegenden Erfindung können dagegen größere Magnesiamengen
auf der Ofenfläche gebunden werden, wenn letztere basischen Charakter hat.
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Die hitzefeste, zur Vermischung mit Wasser geeignete und als nasser
Brei auf die heiße Oberfläche eines Hochtemperaturofens von basischer feuerfester
Art während des Ofenbetriebes aufsprühbare Masse, die vorwiegend aus Chrom besteht
und eine zur Bildung eines Eisen-Chrom-Spinells ausreichende Menge an Eisenoxyd
sowie zusätzlich bis etwa 6 Gewichtsprozent der Gewichtsmasse freies Eisenoxyd enthält,
nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die hitzefeste Masse ein inniges
Gemisch von Chromerz, freiem Eisenoxyd und einer Menge freier Magnesia ist, die
mindestens 10 Gewichtsprozent mehr beträgt als alle etwa in dem Chromerz vorhandene
Magnesia, und daß die Menge des überschüssigen freien Eisenoxyds 1 bis 6 Gewichtsprozent
mehr beträgt als zur Bildung eines Eisen-Chrom-Spinells mit dem im Chromit vorhandenen
Chromoxyd erforderlich ist.
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Vorteilhafte Massen nach der Erfindung besitzen folgende Zusammensetzung:
| Chromerz mit einer vor- |
| herrschenden Chromit- |
| menge . . . . . . . . . . . . . . . . 82 bis 92 Teile |
| Im Chromerz vorhandenes |
| oder der Masse zugesetz- |
| tes freies Eisenoxyd |
| (Flußmittel) . . . . . . . . . . . 1 bis 6 Teile |
| Freie Magnesia (totgebrannt |
| oder geschmolzen) ..... 10 bis 40 Teile |
| Bindemittel . . . . . . . . . . . . . . 6 bis 12 Teile |
| Dispergiermittel . . . . . . . . . . 0,25 bis 5 Teile |
| des Bindemittels |
| Suspensionsmittel . . . . . . . . 1 bis 5 Teile |
Gemäß der Erfindung wird ein derartiges Material mit Wasser vermischt
und in Breiform auf die basische Ofenwand oder Decke aufgesprüht, während sich der
Ofen in voller Hitze befindet. Nacheinander werden dünne Schichten der Masse auf
die heiße Oberfläche aufgebracht, wodurch jede Schicht der vollen Hitze des Ofens
ausgesetzt wird. Dies gestattet eine Wechselwirkung zwischen dem Ofenmaterial und
dem aufgesprühten Material von Stufe zu Stufe. Die Bestandteile jeder folgenden
Schicht vereinigen sich mit denen des darunterliegenden Materials, bis eine harte
feuerfeste Oberfläche gebildet ist. Dadurch erzielt man die interkristalline Wechselbeziehung
zwischen Decke oder Wandmaterial und Überzug, ohne die Deckentemperatur ungünstig
zu beeinträchtigen. Diese Art der Aufbringung des überzugsmaterials in sehr dünnen
Schichten gewährleistet eine höchste Adhäsion des Überzuges an der Ofenwand, weil
sie gestattet, daß die gewünschte Reaktion eintritt, während der Betrieb fortschreitet.
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Was nun die Zusammensetzung betrifft, so wird das Chromerz gewöhnlich
vorherrschend ein Eisen-Chrom-Spinell sein, aber diese Erze schließen für gewöhnlich
andere Oxyde, wie Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd, ein. Solche Erze enthalten häufig
auch freies Eisenoxyd, das, wenn es in richtigen Mengenverhältnissen vorliegt, als
Flußmittel dienen kann. Wenn die Menge für diesen Zweck nicht ausreicht, kann zusätzliches
Eisenoxyd zugegeben werden. Im allgemeinen liegt das MgO im Erz nicht in solcher
Form vor, daß es als Ersatz für die zusätzlichen freien Magnesiamengen dient, die
nach der Erfindung erforderlich sind. Infolge des Vorhandenseins zusätzlicher freier
Magnesia kann die freie Eisenoxydmenge geringer als bei der älteren Patentschrift
sein und nur 1% betragen.
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Die totgebrannte oder geschmolzene Magnesia besteht bei der neuen
Zusammensetzung aus MgO in seiner feuerfestesten Form und hat normalerweise eine
Schmelztemperatur von ungefähr 2200° C (4000° F). Die Magnesia und der Chromit werden
in einer Art von plastischen Masse durch das Eisenoxyd suspendiert, wenn es bei
Ofentemperatur erweicht, und hält das Chrommaterial und die Magnesia auf der Ofenfläche
fest. Unter dem Einfiuß der Ofenhitze treten das Chrom und die freie Magnesia der
Masse und das Ofenwandmaterial in eine Art von Kristallisation ein, wobei sich das
aufgesprühte Material innig mit der basischen Ofenwand vereinigt, und sie vermischen
sich miteinander unter Bildung einer sehr feuerfesten Oberfläche, die innig mit
der basischen Ofenwand verbunden ist, aber einen gewissen Grad von Nachgiebigkeit
besitzt, der sie ihre Form behalten läßt, ohne daß die Masse bei den Temperaturwechseln
im Ofen reißt oder absplittert. Die dem Chrom zugesetzte freie Magnesia unterstützt
die Vereinigung der Auskleidung an der Wandfläche und steigert gleichzeitig die
feuerfeste Charakteristik der Auskleidung selbst.
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Die sich abspielenden chemischen Vorgänge sind nicht völlig geklärt,
aber es ist bekannt, daß die Oxyde dieser Zusammensetzung bei hohen Temperaturen
entweder Mischoxyde oder Lösungen des einen Oxyds im anderen bilden und daß diese
Mischoxyde sehr feuerfest sind. Eine mögliche Erklärung kann auch in einer gewissen
Umkristallisation oder Kristallösung zwischen dem Chromgehalt, der Magnesia und
den Oxyden der Ofenwand in Kombination mit dem Eisenoxyd bestehen. Die kristalline
Formation, die bei diesen hohen Temperaturen eintritt, kann nicht mit Genauigkeit
ermittelt werden, sondern läßt sich nur auf Grund der außerordentlichen Ergebnisse
abschätzen, die sich aus der Zugabe der angegebenen Menge MgO zu dem vorherrschend
Chromit enthaltenden Gemisch ergeben.
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Das Bindemittel besteht wie bei der früheren Patentschrift aus einem
oder mehreren üblichen bekannten Bindemitteln, z. B. Natriumsilikaten. Sein Verhältnis
von Soda zu Silikat kann etwa 1:2 betragen, liegt aber vorzugsweise bei 1:1,9, d.
h. Na20 - 1,9 SiO2, aber andere Bindemittel, wie Na20 - 2 Si02 und Na 20 - 3,22
Si02, stehen auch zur Verfügung.
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Ein Dispergiermittel wird vorzugsweise ebenfalls wie bei der älteren
Patentschrift zugesetzt, und dieses kann a) ein bekanntes übliches Mittel oder b)
Metallsalz von Arylsulfonsäure oder c) sulfoniertes Erdölprodukt sein. Dieses Dispergiermittel
verbessert die Wirkung des Bindemittels, und zwar wirken die Stoffe zusammen, um
das Bindemittel haftfähiger und kohäsiver zu machen.
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Ferner wird ein Suspensionsmittel, wie kolloidaler Ton, oder ein organisches
Suspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose, zugesetzt.
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Die Mengenanteile der feuerfesten Bestandteile der überzugsmasse können
je nach der Temperatur des Ofens und den anderen Bedingungen bei seinem Gebrauch
eingestellt oder abgewandelt werden.
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Die Erfindung umfaßt die Erkenntnis, daß für die besten Ergebnisse
die genauen Mengenverhältnisse der Bestandteile in der chemischen Zusammensetzung
des feuerfesten Materials je nach gewissen Faktoren, wie in erster Linie Temperatur
der Ofenoberfläche zur Zeit der Aufbringung des feuerfesten Materials, zweitens
der höchsten Temperatur, der der feuerfeste Überzug unter Arbeitsbedingungen ausgesetzt
werden soll, und drittens der tatsächlichen Zusammensetzung des feuerfesten Auskleidungsmaterials
für die Ofenfläche, eingestellt bzw. abgewandelt werden sollen. Bei der Herstellung
des feuerfesten Materials werden die Bestandteile fein pulverisiert und in den richtigen
Anteilen innig vermischt. Dann setzt man genügend Wasser zu, um die gewünschte Fließfähigkeit
zu erhalten, wobei sich ein spezifisches Gewicht von etwa 2,2 bis 2,6 ergibt. Der
Aufschluß des Breies wird durch Erhitzung unterstützt.
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Die Behandlung der Decke kann mit einem üblichen Gerät erfolgen, dessen
wichtiger Bestandteil die sogenannte Spritzpistole oder Feuerfestpistole ist. Ihre
Grundelemente sind seit langem bekannt und finden sich in der USA.-Patentschrift
1574183 (B o d f i s h) vom 23. Februar 1926. Dieses oder ein ähnliches Gerät läßt
sich für das Aufsprühen des feuerfesten Materials unter Beobachtung und Kontrolle
einstellen, so daß man methodisch alle angegriffenen oder der Hitze ausgesetzten
Flächen bedecken kann.
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Wenn die neue feuerfeste Masse mit der basischen feuerfesten Oberfläche
der Ofenwand unter Betriebstemperatur in Berührung gebracht wird, führt das freie
Eisenoxyd mit den Bindemitteln zu einer lokalisierten und begrenzten Schmelzung.
Eine solche
Schmelzung schreitet in Richtung auf einen Zustand einer
hochgelatinösen Flüssigkeit fort, aber nur bis das ständig wechselnde Verhältnis
freier Metalloxyde zu feuerfesten Bestandteilen innerhalb der feuerfesten Masse
und solcher, aus denen die Wand besteht, dahin gelangt, daß eine Verfestigung auf
der Decke und der Wandfläche eintritt. Es erfolgt dann eine Umlagerung der Verbindungen,
und diese Erhärtung oder Verfestigung ist der Endpunkt der Reaktion mit der Folge,
daß eine chemische Schmelz- oder Sinterbindung zwischen den feuerfesten Bestandteilen
der Wand und des Auftragsmaterials gebildet wird.
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Als Beispiel für den Gebrauch eines handelsüblichen Chromerzes als
Grundlage für eine feuerfeste Masse nach der Erfindung kann der folgende Ansatz
angesehen werden:
| Probe A |
| Cr20g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,5% |
| Fe0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,4% |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,6'% |
| A1201 ........................ 14,6% |
| Andere ....................... 4,9% |
Die Bildung eines Spinells mit 44,5 Teilen Cr203 wird in sich 20,9 Teile Fe0 binden
und 4,5 Teile freies Fe0 zurücklassen. Der freie Eisenüberschuß liegt innerhalb
des Bereiches des angegebenen freien Eisenoxyds (1 bis 6 %), so daß kein Eisenoxyd
mehr zugesetzt zu werden braucht.
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Dann ist eine andere Zusammensetzung zu betrachten:
| Probe B |
| Cr203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45,10/0 |
| Fe0 .......................... 15,1o/0 |
| M10 ......................... 13,6% |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,8% |
| Andere ....................... 12,1% |
Die Bildung eines Chromspinells mit 45,4 Teilen Cr203 würde 21,4 Teile Fe0 erfordern.
Es fehlen daher 6,3 Teile Fe0 zur Bildung des Spinells, und daher ist kein freies
Eisenoxyd vorhanden. Eine feuerfeste Masse unter Verwendung dieses Ansatzes von
Chromit würde also 6,3 Teile Fe0 erfordern, um das Spinell zu vervollständigen,
und zusätzlich 1 bis 6 Teile als freies Fe0. Dies bedeutet einen Zusatz von 7,3
bis 12,3 Teilen Fe0.
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Ein Chromerz kann natürliche Schwankungen in den Mengenverhältnissen
aufweisen, und auf Grund einer Analyse des Beispiels A unter Umrechnung der Anteile
jedes Metalloxydes unter Vernachlässigung eines zufälligen Si02 Gehaltes kann der
Bereich etwa wie folgt liegen:
| Cr203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 bis 50 % |
| Fe0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 bis 25
0/0 |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 bis 26 0/0 |
| M10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 20 0/0 |
Das feuerfeste Material der neuen Masse unabhängig von der Zusammensetzung soll
fein pulverisiert werden, und beispielsweise sind die folgenden Teilchengrößenbereiche
befriedigend:
| Rückstand auf dem Sieb von 150 |
| (100 Maschen) . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 40% |
| Rückstand auf dem Sieb von 75 R, |
| (200 Maschen) . . . . . . . . . . . . . . 40 bis 55 0/0 |
| Durchgang durch ein Sieb von |
| 75 [, (200 Maschen) . . . . . . . . . 45 bis 60 0/0 |
| Ausführungsbeispiel |
| Chromerz mit einer Hauptchromit- |
| menge ............... . .......... 87 Teile |
| Freie Magnesia (totgebrannt oder ge- |
| schmolzen) ...................... 30 Teile |
| Bindemittel (Na20 .1,9 SiO2) . . . . . . . . 6 Teile |
| Dispergiermittel (Santomerse Nr. 1) als |
| Teil des Bindemittels . . . . . . . . . . . . . 0,3 Teile |
| Suspensionsmittel (kolloidaler Ton) . . 1 Teil |
| Ausreichend Wasser zur Erzielung eines |
| spezifischen Gewichts von 2,3 |
Das in dieser Masse zu verwendende Chromerz kann ein solches sein, wie es unter
Beispiel A angegeben ist und das keinen Zusatz an freiem Eisenoxyd besitzt, und
der überschuß liegt innerhalb der angegebenen Teile, die im Chromerz enthalten sind.
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Bei den oben angegebenen feuerfesten Materialien sollen die zu verwendenden
Korngrößen wie folgt sein: