DE1213415B - Verfahren zur Herstellung von Ammelinaethern - Google Patents

Description

BUNi)ESREPUBXIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, Cl,:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche' Kl.: 12 ρ-10/05

1213415
F43499IVd/12p
18. Juli 1964
31. März 1966

Es ist bekannt, daß man Ammelinäther aus 2'Ghlor-4i6-diamino'S-triazinen durch Umsetzung mit Phenolen bzw, Alkoholen erhalten kann. Dabei entstehen durch» Weiterreaktion der NHa-Gruppe, beispielsweise- mit überschüssigem Phenolat, Neben« produkte, die das gewünschte Endprodukt verunreinigen und von diesem nur schwer abtrennbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß man in gezielter Ringschlußreaktion Ammelinäther der allgemeinen Formel

OR

/λ

H₂N-C

X₁

C-NH₂

worin R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, herstellen kann, wenn man einen Cyansäureester der allgemeinen Formel

ROCN
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit

Verfahren zur Herstellung von Ammelinäthero

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Grigat, Köm-Stammheim;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf

etwa der äquimolaren Menge an Dicyandiamid in Gegenwart katalytischer bis molarer Mengen Alkali oder mit etwa der halbmolaren Menge an Guanidin — das vorzugsweise während der Reaktion aus seinen Salzen durch Alkalizusatz frei gemacht wird — bei Temperaturen zwischen —50 und +100⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches umsetzt.

Das erfinduttgsgemäße Verfahren sei an den Beispielen der Umsetzung von 2,4-Dimethylphenylcyanat mit Dicyandiamid bzw. Guanidin erläutert:

NHr

NH

CHs

beziehungsweise

Λ— OCN + HaN- C — NH- CN

NH*

CH₃

2CH₃

OCN

NH

HaN "C -NH₂

CH₃

C-NH₃+ CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Ali gegebenenfalls substituierte aromatische Reste 50 Substituenten der aromatischen Reste sind bei-R* teötHien arbrnaiisejie Kohlenwasserstoffreste mit spielsweise: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, tiis z^^O'Kdhlenstöffkoräen in Frage. Nitro-, Halogen, Alkoxy-, Aroxy-, Aeyloxy-, Car-

609 540M14

bonyl-, Carboxyl-, -ester, -amid, Sulfonyl-, -ester, -amid, Acyl-, Cyano, Rhodanid, Alkylmercapto, Acylmercapto.

Die verwendeten Cyansäureester können gemäß älteren Vorschlägen des Erfinders durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb 65 ⁰C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-,2,6-Diäthyl-,4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methyl-phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatqbenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyänatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanätobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3 - Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanpphenylcyanate wie 4-Cyanophenylcyanat; α- und ,S-Naphthylcyanat, Änthrachinylcyanate wie 4-Cyanatoanthrachinon; 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3 -N,N - Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole: ^,/S-Trichloräthanol, ß^-Trifluoräthanol, ^,/J-Tribromäthanol, jS^-Dichloräthanol.

Als flüssige Reaktionsmedien sind Äther, Ketone, Nitrile, Ester, Amide, aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder haiogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, oder Wasser geeignet. Es können auch Gemische der'genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen —50 und 100° C, bei der Anwendung von Guanidin vorzugsweise von —50 bis 3O⁰C und bei der Anwendung von Dicyandiamid vorzugsweise von —20 bis 80° C durchgeführt. .

Im Falle des Umsatzes von Dicyandiamid mit Cyansäureestern werden die Komponenten etwa im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Man legt zweckmäßig Dicyandiamid und Cyansäureester gelöst vor und tropft so lange Alkali ein, bis kein weiterer Alkaliverbrauch festzustellen ist. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das Endprodukt aus dem Rückstand isoliert. Man kann auch Cyanat und ein Alkali- oder Erdalkalisalz des Dicyandiamids aufeinander einwirken lassen.

Im Falle des Umsatzes von Guanidin mit Cyansäureestern werden die Komponenten etwa im Molverhältnis 1 : 2 umgesetzt. Die Zugabe eines dritten Moles Cyansäureester zum Abfangen der sich bildenden Hydroxylverbindung kann für die Reaktion von Vorteil sein. Man. legt zweckmäßig Cyansäureester und Guanidinsalz gelöst vor und macht durch Alkalizugabe langsam das. Guanidin frei. Man

kann auch in eine Lösung von Guanidin den Cyansäureester oder diese Lösung in eine Cyansäureesterlösung eintropfen. Die Isolierung des Endproduktes erfolgt wie im Falle des Umsatzes mit Dicyandiamid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Triazinderivate können zur Herstellung von Polymeren (vgl. USA.-Patent 2 560 825) verwendet werden.

Beispiel 1

8,4 g (0,1 Mol) Dicyandiamid werden in 20 ml Aceton und 20 ml H2O verrührt und A g (B Mol) NaOH (konzentrierte wäßrige Lösung) zugegeben (s. Tabelle). Bei 0 bis 5°C tropft man.14,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat zu, rührt 20 Minuten nach und saugt scharf- ab. Nach Waschen mit Äther erhält man das

NH₂

H₃C

Nr.	35	Ie	Ag NaOH	B Mol	Ausbeute: C g	52,5% der	Fp	.: D	°c
30 la	8	0,2	2,1.	Theorie	272	bis	275
Ib	4	0,1	6,0		277	bis	278
Ic	2	0,05	9,1	277	bis	278
Id	1	0,025	12,1	277	bis	279
0,5	0,0125	4,0	275	bis	276

. Die Produkte zeigen keine Schmelzpunktsdepression mit dem,nach Beispiel 2 gewonnenen Produkt. Auch die IR-Spektren stimmen damit überein.'

Beispiel 2

5,4 g (0,025 Mol) Guanidinsulfat und 11,1 g (0,075 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat werden in 50 ml Wasser und 30 ml Aceton gelöst. Bei —10°C tropft man eine Lösung von 2 g NaOH in 10 ml Wasser zu. Nach beendeter Reaktion rührt man ¹Iz Stunde bei Raumtemperatur nachj fällt mit Wasser ein öliges Produkt aus, aus dem man durch Verreiben mit Äther 4 g (= 69,5% der Theorie) des 2-(2,4-Dimethylphenoxy)-4,6-diamino-triazins-(l,3,5) in Form eines weißen Pulvers vom Festpunkt 277 bis 279° C erhält. Fp. nach Umkristallisieren aus

Alkohol: 280 bis 282⁰C. . , -

Analyse: CuHi₃N₅O (231).
Berechnet... C 57,15, H 5,63, N 30,30, O 6,92%; gefunden ... C 57,04, H 5,80, N 30,08, O 7,15%.

Beim Einsatz von Guanidinnitrat, -carbonat oder -hydrochlorid erhält man das gleiche Produkt. Auch bei der Durchführung in Dimethylformamid als Lösungsmittel erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 3

4,2 g (0,05.MoI) Dicyandiamid und 7,35 g (0,05 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat werden in 40 ml Aceton

und 15 ml Wasser vorgelegt. Bei 0⁰C fügt man tropfenweise so lange 45%ige NaOH-Lösung zu, bis der pH-Wert konstant bei 9 bis 10 bleibt (etwa 8 Tropfen). Es tritt Erwärmung auf 40 bis 45° C ein. Das 2-(2,4-Dimethylphenoxy)-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) fällt aus und wird nach lstündigem Nachrühren abgesaugt. Ausbeute 5,1 g. N^ach Versetzen des Filtrats mit Wasser erhält man ein öl, aus dem ein weiteres Gramm des gewünschten Triazins ausfällt.

Gesamtausbeute also: 6,1 g (= 53% der Theorie); Fp. 277 bis 278⁰C. IR-Spektrum identisch mit denen der nach Beispiel 1 und 2 gewonnenen Produkte.

B e i s ρ i e 1 4 ¹S

Analog Beispiel 3 erhält man aus Dicyandiamid und 4-Methylphenylcyanat das 2-(4-Methylphenoxy)- ■ 4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 288 bis 289°C. Ausbeute 55% der Theorie.

Analyse: G0H11N5O (217).

Berechnet... C 55,30, H 5,07, N 32,1«», 'J 7,40%; gefunden ... C 55,34, H 5,19, N 31,58, O 7,84%.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 erhält man aus Dicyandiamid und 2-Methylphenylcyanat das 2-(2-Methylphenoxy)-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 231 bis 232°C. Ausbeute 48% der Theorie.

Analyse: CioHuNsO (217).

Berechnet... C 55,3, H 5,07, O 7,38%; gefunden ... C 55,64, H 5,45, O 7,80%.

Beispiel 9. ■

Analog Beispiel 2 erhält man aus Guanidinnitrat und Phenylcyanat das 2-Phenoxy-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 258 bis 259°C. Der Mischschmelzpunkt mit dem nach Beispiel 6 gewonnenen Produkt zeigt keine Depression, beider IR-Spektren sind identisch. Ausbeute 65% der Theorie.

Beispiel 10

Analog Beispiel 2 erhält man aus Guanidinnitrat und 3-Chlorphenylcyanat das 2-(3-Chlorphenoxy)-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 242 bis 244°C. Das. IR-Spektrum ist dem der nach Beispiel 6 bzw. 9 gewonnenen Substanz sehr ähnlich. Ausbeute 45% der Theorie.

Beispiel 11

6,1 g (0,05 Mol) Guanidinnitrat werden in 25 ml Dimethylformamid gelöst und bei -2O⁰C eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser zugegeben. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur 16,9 g (0,1 Mol) a-Naphthylcyanat portionsweise zu. Nach halbstündigem Nachrühren wird mit Wasser versetzt. Das breiige Produkt wird mit Wasser, dann Äther verrührt und abgesaugt. 6,7 g (= 52,5% der Theorie) des

35

Beispiel 6

Analog Beispiel 3 erhält man aus Dicyandiamid und Phenylcyanat das 2-Phenoxy-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 259 bis 26O⁰C.

Analyse: C₉H₉N₅O (203).
Berechnet... C 53,2, H 4,42, O 7,89, N 34,4%; gefunden ... C 53,32, H 4,74, O 8,00, N 34,25%.

Beispiel 7

Analog Beispiel 3 erhält man aus Dicyandiamid und 2-Methoxyphenylcyanat das 2-(2-Methoxyphenoxy)-4,6-diamino-triazin-(l,3,5) vom Fp. 267 bis 268 ⁰C. Ausbeute 42% der Theorie. Analyse: C10H11N5O2 (233).

Berechnet.. C 51,5, H 4,72, N 30,02, O 13,76%; gefunden .. C 52,00, H 4,99, N 29,50, O 13,89%.

Beispiel 8

Analog Beispiel 3 erhält man aus Dicyandiamid und (S,/9,(S-Trichloräthylcyanat nach Abdampfen des Acetons das 2-(ß,/S,/Kinchloräthoxy)-4,6-diaminotriazinyl,3,5) vom Fp. 205 bis 206⁰C. Ausbeute 40% der Theorie.

Analyse: C₅H₆Cl₃N₅O (258,5).

Berechnet C 23,24, H 2,32, N 27,00, 0 6,20, Cl 41,3%;

gefunden

C 23,89, H 2,76, N 26,95, O 6,67, Cl 40,1%. vom F. 290 bis 291⁰C werden so erhalten.
Analyse: Ci3HuN₅O (Molekulargewicht 253).

Berechnet... C 61,7, H 4,35, N 27,6, O 6,32%; gefunden ... C 61,77, H 4,55, N 27,45, O 6,58%.

Anmerkung: Analog Beispiel 3 entsteht aus Dicyandiamid und α-Naphthylcyanat in Gegenwart von Natriumhydroxyd das gleiche Produkt (identisches IR-Spektrum).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammelinäthern der allgemeinen Formel

OR

N
H₂N-C

Il

C-NH₂

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyansäureester der allgemeinen Formel

ROCN

worin R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, mit etwa der äquimolaren Menge an Di-

7 s

cyandiamid in Gegenwart katalytischer bis mola-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gerer Mengen Alkali oder mit etwa der halbmolaren kennzeichnet, daß man Dicyandiamid und den Menge an Guanidin—das vorzugsweise während Cyansäureester vorlegt und eine Lauge zutropft.

der Reaktion aus seinen Salzen durch Alkali- -

zusatz frei gemacht wird — bei Temperaturen 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
zwischen —50 und +10Q⁰C in Gegenwart eines Smolin—-Rap ο port, s-Triazines and DeLösungsmittels oder eines Lösüngsrnittelgerni- rivatives (1959), S. 283 bis 292;
sches umsetzt: J. Amer, Chem. Soc, 67 (1945), S, 1947/1948.

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