DE1212661B

DE1212661B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE1212661B
Application number: DEU9051A
Authority: DE
Inventors: Frank Stolfa
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-06-19
Filing date: 1962-06-16
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB944213A; ES278428A1; CH397622A; NL279875A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOe

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1212 661
U9051IVd/23b

16. Juni 1962

17. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung verschiedener Kohlenwasserstoffdestillate, die Paraffine und Naphthene enthalten, insbesondere eine Verbesserung bei der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Anwendung eines katalytischen Vorbehandlungsverfahrens, mittels dessen das Kohlenwasserstoffdestillat als Beschickung für die katalysierten Reformierungsreaktionen geeigneter gemacht wird.

Katalytische Reformierungsverfahren umfassen mehrere Reaktionen, hierunter Hydrierung, Zyklisierung, Krackung, Dehydrierung, Alkylierung, Hydrokrakkung und Isomerisierung. Soweit es sich um die katalytische Reformierung von Erdöldestillaten handelt, die Paraffine, Naphthene und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, treten in erster Linie drei Hauptreaktionen ein. Um die Octanzahl zu steigern bzw. eine hohe Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, werden die naphthenischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten dehydriert, die ao geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe zu Aromaten dehydrozyklisiert, und gleichzeitig wird eine Hydrokrackung von geregeltem Ausmaß hinsichtlich der Beschaffenheit wie der Menge bewirkt. Auch treten verschiedene Reaktionen, wie Isomerisierung, Wasser-Stoffübertragung und Disproportionierung, ein. Ein erfolgreiches katalytisches Reformierungsverfahren ist ein solches, das ein richtiges Gleichgewicht unter diesen Reaktionen ergibt, und es hängt in großem Maße von den physikalischen und chemischen Eigenschäften der als Beschickungsmasse verwendeten Kohlenwasserstoffmischung ab.

Unter den vorerwähnten Hauptreaktionen schreitet die Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe mit der geringsten Schwierigkeit fort. Sie ist zur Erzielung des wertvollsten Produktauslaufes besonders erwünscht. Etwas schwieriger ist die Dehydrozyklisierung zu bewirken. Daher kann eine Beschickungsmasse, die relativ reich an naphthenischen Kohlenwasserstoffen ist, einer katalytischen Reformierung unter verhältnismäßig milden Arbeitsbedingungen unterzogen werden. Andererseits muß eine Beschikkungsmasse, die relativ reich an Paraffinen ist, zwangläufig schärferen Bedingungen unterzogen werden, um einen flüssigen Auslauf von gleicher Beschaffenheit zu liefern. Eine zwangläufige Folge ist dabei die Erzeugung gesteigerter Mengen an Methan, Äthan und Propan, die als Abfall das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl am flüssigen Produkt nachteilig beeinflussen. Die Gegenwart aromatischer Verbindüngen in der Beschickung für ein katalytisches Reformierungsverfahren ist auch bezeichnend, obwohl Verfahren zur katalytischen Behandlung von
Kohlenwasserstoff destillaten

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines,

JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Frank Stolf a, Park Ridge, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1961 (117 821)

vielleicht nicht in so hohem Maße wie die vergleichsweise Konzentration an Naphthenen und Paraffinen. Aromatische Verbindungen können unverändert durch die Reaktionszone gehen, wenn man bei relativ milden Bedingungen arbeitet. Wenn jedoch der Betrieb bei sehr scharfen Bedingungen vorgenommen werden muß, besteht die Gefahr unerwünschter Ringöffnungen der Aromaten. Ferner beeinträchtigen die Aromaten in der Beschickung das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl gemäß folgender empirischer Gleichung:

hierin bedeutet N + 2 A — Y, N die Volumprozent Naphthene, A die Volumprozent Aromaten, und Y ist die vergleichsweise Ausbeute an flüssigem Produkt einer gegebenen Octanzahl.

Wenn die Summe von (N + 2A) zunimmt, steigt die Ausbeute an erwünschtem Produkt, oder dasselbe Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl kann bei weniger scharfen Betriebsbedingungen erhalten werden. Eine Kohlenwasserstofffraktion, die sowohl ein erhöhtes Verhältnis von Naphthen zu Paraffin als auch einen erhöhten (N + 2^)-Faktor besitzt, ist für eine katalytische Reformierung weitaus erwünschter.

Die Aufgabe der Erfindung ist, die Mengenverhältnisse der verschiedenen Kohlenwasserstoffarten in dem als Ausgangsmaterial dienenden Kohlen-

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wasserstoffdestillat in einer Weise zu verändern, die 204 und 370⁰C in Kontakt gebracht wird, bei der der den Charakter des Kohlenwasserstoffdestülates ohne Faktor (N + 2A), worin N die Volumprozent Naphwesentliche Veränderung in seinem Siedebereich ver- thene und A die Volumprozent aromatische Kohlenbessert und das Destillat zur Beschickung für ein Wasserstoffe bedeuten, ohne merkliche Veränderung katalytischesReformierungsverfahretfgeeignetermacht, 5 im Siedebereich des Destillates gesteigert wird,
so daß die Reformierung unter vergleichsweise müden Vorzugsweise wird für das Verfahren nach der

Arbeitsbedingungen durchgeführt werden kann, bei Erfindung ein Katalysator verwendet, der im wesentdenen die wirksame Lebensdauer des Reformierungs- liehen aus Tonerde, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin katalysators gesteigert wird und gleichzeitig hohe oder Palladium und einer geringen Menge Chlor volumetrische Ausbeuten eines flüssigen reformierten io und/oder Fluor besteht. Ferner ist es zweckmäßig, Produktes geliefert werden, das die erwünschte erhöhte das KohlenwasserstoffdestUlat kontinuierlich und Octanzahl bzw. die gewünschte hohe Konzentration zusammen mit Zusatzwasserstoff in einer Menge in die an Aromaten besitzt. Reaktionszone einzuführen, die das konstante Vor-

Zur Lösung dieser Aufgabe verwendet die Erfindung handensein von Gas im Auslauf der Reaktionszone einen festen Katalysator, der weniger als 5 Gewichts- 15 gewährleistet.

prozent eines Platingruppenmetalls enthält, wie er Die Erfindung ist vorteilhafterweise anwendbar auf

zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoff- die Vorbehandlung von Destillaten mit einem Andestillaten unter Überdruck bei erhöhter Temperatur fangssiedepunkt oberhalb 38° C und einem Endsiedein Gegenwart von Wasserstoff bekannt ist, Beispiels- punkt unterhalb 228 ⁰C. Man kann also ein Destillat weise wurde ein Kohlenwasserstoffumwandlungs- 20 vom Benzinsiedebereich, leichte und schwere direkt bzw. -reformierungsverfahren beschrieben, bei dem gewonnene und katalytisch gekrackte Schwerbenzine ein Katalysator aus einem Trägermaterial wie Tonerde sowie Mischungen hiervon und auch jede besonders und einem derartigen Platingehalt verwendet wurde, ausgewählte Fraktion hiervon verarbeiten. Durch jedoch treten bei diesem Verfahren neben anderen Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung Reaktionen vor allem Krackung und Hydrokrackung 25 werden das volumetrische Verhältnis von Naphthen auf, die gemäß der Erfindung gerade zu vermeiden zu Paraffin und der (JV + 2^t)-Faktor wesentlich sind. Das Verfahren nach der Erfindung ist auch kein erhöht, ohne daß der Siedebereich des Materials Reformierungsverfahren, sondern stellt eine Vor- merklich verändert wird, so daß eine Beschickung nach behandlung der Paraffine und Naphthene enthaltenden Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffdestillate dar, die sie für eine an- 30 bei relativ müden Betriebsbedingungen oder bei schließende katalytische Reformierung besonders gut geringer Schärfe katalytisch reformiert werden kann, geeignet macht. was zwangsläufig zu einer Herabsetzung der Büdung

Es ist andererseits bekannt, daß man unter Ver- leichter, d. h. normalerweise gasförmiger, paraffinischer wendung eines katalytischen Materials mit 0,1 bis Kohlenwasserstoffe und zu einem entsprechenden 10 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls bei 35 Anstieg in der volumetrischen Flüssigkeitsausbeute Temperaturen von etwa 345 bis 430°C ein einzelnes führt.

Erdölmonoalkylnaphthen zu einem Monoalkylaromat, Das im bevorzugten Katalysator enthaltene Halogen,

also z. B. Äthylcyclohexan zu Äthylbenzol oder gleichgültig ob es sich um Chlor, Fluor oder Gemische Methylcyclohexan zu Toluol dehydrieren kann. Ein hiervon handelt, wird in einer Menge innerhalb des Kohlenwasserstoffdestülat, das für die katalytische 40 Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 8,0 Gewichtsprozent Reformierung vorbereitet werden soll, stellt jedoch ein vorliegen. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, entkompliziertes Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit hält ein besonders geeigneter Katalysator das Halogen erheblichen Mengen an Paraffinen und Naphthenen in einer Menge, die gewichtsmäßig nicht über die dar. Die Erfindung wendet zur Lösung der ihr zu- Menge des Platingruppenmetalles hinausgeht. Obgrunde Kegenden besonderen Aufgabe die katalytische 45 gleich als Träger Gemische von zwei oder mehreren Behandlung eines Kohlenwasserstoffdestillates mit feuerfesten anorganischen Oxyden, wie z. B. Kiesel-Wasserstoff, das Paraffine und Naphthene enthält, säure—Tonerde, Tonerde—Boroxyd, Kieselsäure— unter Überdruck bei erhöhter Temperatur in Gegen- Thoriumoxyd und Kieselsäure—Tonerde—Zirkonwart eines festen, weniger als 5 Gewichtsprozent eines oxyd, häufig auf dem Gebiet der Katalyse gebraucht Platingruppenmetalls enthaltenden Katalysators in der 50 werden, benutzt das Verfahren nach der Erfindung Weise an, daß das Destillat mit einem Katalysator bei notwendigerweise einen kieselsäurefreien Träger, um einer unterhalb 370° C gehaltenen Temperatur, bei der unerwünschte Krackreaktionen zu vermeiden. Deshalb er praktisch keine Krackaktivität besitzt und das wird hier Tonerde ohne Zugabe anderer feuerfester volumetrische Verhältnis von Naphthenen zu Paraf- anorganischer Oxyde bevorzugt, die der Masse eine finen im Destülat erhöht wird, in Kontakt gebracht 55 unerwünschte Krackaktivität erteüen. Tonerde, d. h. wird. Wesentlich ist hierbei also, daß der Katalysator poröses Aluminiumoxyd, ist als Träger besonders bei der gewählten Temperatur keine Krackaktivität bevorzugt. Sie kann künstlicher oder natürlicher besitzt. Die Erhöhung des volumetrischen Verhältnisses Herkunft sein, und sie kann kristallinen oder GeI-von Naphthenen zu Paraffinen ergibt sich bei ent- Charakter haben. Sie kann vor der Verwendung z. B. sprechender Einstellung der Raumgeschwindigkeit, 60 durch Trocknen, Calcinieren oder Dämpfen aktiviert die bei 1 bis 10 Flüssigkeitsraumteüen Destülat je worden sein.
Stunde und Raumteü Katalysator liegt. Das Trägermaterial wird dann mit dem katalytisch

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf · aktiven Bestandteil in geeigneter Weise vereinigt, ein Destülat angewandt werden, das auch aromatische Nach der Calcinierung bei etwa 482 bis etwa 76O⁰C Kohlenwasserstoffe enthält. In diesem Fall arbeitet 65 kann z. B. das Halogen als wäßrige Lösung von man zweckmäßig in der Weise, daß das betreffende Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid Destülat mit dem Katalysator unter einem Druck von oder Ammoniumfluorid zugesetzt werden. Das Platinnicht mehr als 48 at bei einer Temperatur zwischen metall kann dem Trägermaterial als wäßrige Lösung

von Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, PIatinochlorid, Platinichlorid und Dinitrodiaminoplatin zugesetzt werden. Dann wird das Material getrocknet und bei etwa 455 bis etwa 540°C calciniert.

Das Vorbehandlungsverfahren nach der Erfindung wird in einer oder mehreren Reaktionszonen unter Verwendung eines festliegenden oder bewegten Bettes durchgeführt. Vorzugsweise wird das Destillat über eine festliegende Katalysatorschicht abwärts fließend geleitet. Wie nachstehend erläutert, wird die Einlaßtemperatur am Katalysator unter einem Wert von 370° C gehalten. Wenn man höhersiedende Kohlenwasserstoffe verarbeitet, liegt die Temperatur vorzugsweise niedriger und im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 204 bis 316° C. Die Reaktionszone wird vorteilhaft unter Druck von 25 bis 48 atü gehalten, während höhere Drücke unerwünschte Krackreaktionen begünstigen. Eine geringfügige Wasserstoffmenge wird zugesetzt. Diese Wasserstoffzugabe erleichtert die Druckkontrolle, weil sie ein konstantes Absickern von Gas aus dem System gestattet. Raumgeschwindigkeiten oberhalb 2,5 werden bevorzugt, wenn schwerere Schwerbenzine und Leuchtöle behandelt werden. Es ist ersichtlich, daß die vorstehenden Arbeitsbedingungen viel weniger scharf sind als diejenigen, die beim anschließenden katalytischen Reformierungsprozeß angewandt werden; letztere sind zwangläufig wegen des besonderen und andersartigen Zieles, das durch die katalytische Reformierung erreicht werden soll, schärfer.

Beispiel

Ein Texas-Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt von 103°C und einem Endsiedepunkt von 197⁰C wurde in eine Reaktionszone eingebracht, die unter einem Druck von 34 atü gehalten wurde. Diese Reaktionszone enthielt drei einzelne Katalysatorschichten enthaltend 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,35 Gewichtsprozent Chlor, 0,35 Gewichtsprozent Fluor mit Tonerde als Trägermaterial. Die Temperaturen an den Einlassen der Katalysatorschichten wurden auf 350, 354 und 348°C, also merklich unterhalb der bei einer katalytischen Reformierungszone angewandten Temperaturen, gehalten. Dem System wurde eine ausreichende Wasserstoffmenge zwecks Erzielung eines konstanten Wertes an Überschußgas zugesetzt, um die Drucksteigerung aufrechtzuerhalten und zu erleichtern. Die Analysen der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse und des flüssigen Produktauslaufes finden sich in der folgenden Tabelle. Es ist unmittelbar zu erkennen, daß das volumetrische Verhältnis von Naphthenen zu Paraffinen im wesentlichen von 0,725 auf einen Wert von 1,07 gesteigert wurde, was besagt, daß der flüssige Produktauslauf anschließend der katalytischen Reformierung bei einem niedrigeren Schärfegrad des Betriebes unterzogen werden kann als die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse vor der hier erörterten Vorbehandlung.

Kohlenwasserstoffanalysen

Kohlenwasserstoffrest	Beschickung	Auslauf
Paraffine in Volumprozent .. Olefine in Volumprozent .... Naphthene in Volumprozent.. Aromaten in Volumprozent.. Verhältnis Naphthen zu Paraf fin	51 1 37 11 0,725 59	44 1 47 8 1,07 63
(JV + 24)-Faktor

Auch der (JV + 2^4)-Faktor hat um vier Einheiten zugenommen, was ein erzielbares günstigeres Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl bei Verarbeitung der vorbehandelten Beschickung in der katalytischen Reformierung anzeigt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein solcher Anstieg um vier Einheiten zu einer erhöhten Ausbeute von etwa 2,0 Volumprozent führt, wenn man auf eine konstante Octanzahl hinarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, bei dem ein Paraffine und Naphthene enthaltendes Destillat unter Überdruck bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone in Gegenwart eines festen, weniger als 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat mit einem Katalysator bei einer unterhalb 370° C gehaltenen Temperatur, bei der er praktisch keine Krackaktivität besitzt und das volumetrische Verhältnis von Naphthenen zu Paraffinen im Destillat erhöht wird, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auch aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Destillat mit dem Katalysator unter einem Druck von nicht mehr als 48 at bei einer Temperatur zwischen 204 und 370°C in Kontakt gebracht wird, bei der der Faktor (JV+ 2 A), worin JV die Volumprozent Naphthene und A die Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe bedeuten, ohne merkliche Veränderung im Siedebereich des Destillats gesteigert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus Tonerde, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium und einer geringfügigen Menge Chlor und/oder Fluor bestehender Katalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasser-Stoffdestillat kontinuierlich und zusammen mit Zusatzwasserstoff in einer Menge in die Reaktionszone eingeführt wird, die das konstante Vorhandensein von Gas im Auslauf der Reaktionszone gewährleistet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 560 329, 2 897 137.

609 038/353 3.66

ι Bundesdruckerei Berlin