DE1212060B

DE1212060B - Process for increasing the proportion of low-boiling, non-acidic oxidation products in the mixtures of low-molecular fatty acids resulting from n-butane liquid phase oxidation

Info

Publication number: DE1212060B
Application number: DEC30847A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Broich; Dr Horst Hoefermann; Dr Werner Hunsmann; Dr Karl-Hans Simmrock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-09-05
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1966-03-10
Also published as: DE1212060C2

Description

Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender, nicht saurer Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation anfallenden Gemischen niedermolekularer Fettsäuren Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. n-Butan, in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter Druck Gemische niedrigmolekularer Fettsäuren wie Ameisen-, Essig- und Propionsäure mit niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten wie Ketonen und Estern sowie hochsiedenden Stoffen entstehen.Process for increasing the proportion of low-boiling, non-acidic Oxidation products in the mixtures resulting from n-butane liquid phase oxidation of low molecular weight fatty acids It is known that in the oxidation of paraffin hydrocarbons, z. B. n-butane, in the liquid phase with an oxygen-containing gas at increased Temperature and pressure Mixtures of low molecular weight fatty acids such as formic, Acetic and propionic acid with low-boiling, non-acidic oxidation products such as Ketones and esters as well as high-boiling substances are formed.

Während die neben Essigsäure als Hauptprodukt entstehenden niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisen-, Propion- und Buttersäure, nur in geringerem Umfang anfallen, spielen die dabei ebenfalls gebildeten Keton-Ester-Gemische als vielseitig verwendbare Lösungsmittel eine bedeutsame Rolle. Es bestand daher der Wunsch, ihren Anteil auf Kosten des Essigsäureanfalls zu erhöhen. While the lower ones formed as the main product in addition to acetic acid aliphatic carboxylic acids, such as formic, propionic and butyric acid, only to a lesser extent The amount of ketone-ester mixtures formed in the process also plays a role Versatile solvents play an important role. There was therefore the Desire to increase their proportion at the expense of the acetic acid attack.

So wurde bereits vorgeschlagen, die sich nach Auskondensieren aller zu verflüssigenden Anteile der die Oxydationsvorrichtung verlassenden Gase und Dämpfe in dem Trenngefäß bildende Butanpliase mit Wasser auszuwaschen, um die hierbei nicht gelösten Ester und Ketone einer Weiteroxydation zu entziehen (USA.-Patentschrift 2 653 962). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Waschwasser aus dem aufzuarbeitenden Reaktionsprodukt wieder mit großem Aufwand entfernt werden muß. So it has already been suggested that after all of the condensation Portions of the gases and vapors leaving the oxidation device to be liquefied butane pliase which forms in the separating vessel is washed out with water in order to avoid the to remove dissolved esters and ketones from further oxidation (USA.-Patent 2,653,962). However, this method has the disadvantage that the washing water from the The reaction product to be worked up must be removed again with great effort.

Schließlich wurde der Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisalzen bei der Oxydation beschrieben, die als sogenannte Regulatoren zu einer erhöhten Ester- und Ketonausbeute führen sollen (USA.-Patentschrifi 2 704 294). Die beschriebenen Ergebnisse dieser Arbeitsweise konnten jedoch in der Praxis nicht bestätigt werden. Finally, the addition of alkali or alkaline earth salts was included the oxidation, which as so-called regulators to an increased ester and ketone yield (U.S. Patent 2,704,294). The described However, the results of this working method could not be confirmed in practice.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender, nicht saurer Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Butankreislaufführung anfallenden Gemischen niedermolekularer Fettsäuren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des bei der Aufarbeitung des primären Oxydationsgemisches durch Destillation anfallenden, weitgehend wasser-und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches in die Oxydation in dem Ausmaß zurückführt, wie man die Menge des der Konstanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden Rohproduktkreislaufs verringert. The invention relates to a method for increasing the proportion of low-boiling, non-acidic oxidation products in the n-butane liquid phase oxidation Oxygen or an oxygen-containing gas with butane circulation Mixtures of low molecular weight fatty acids. The procedure is characterized by that one part of the work-up of the primary oxidation mixture through Distillation produced, largely anhydrous and solvent-free carboxylic acid mixture returns to the oxidation to the extent that one can keep the amount of the constant the liquid level in the oxidation zone serving raw product cycle is reduced.

Das bei der Flüssigphasenoxydation anfallende primäre Oxydationsgemisch enthält je nach den Reaktionsbedingungen im allgemeinen neben etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Wasser 50 bis 70 Gewichtsprozent eines Carbonsäuregemisches und 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches, das einerseits Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und andererseits Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, enthält. Von diesem Gemisch wird fortlaufend ein Teilstrom in die Oxydationsvorrichtung zurückgegeben, um dort -den Flüssigkeitsstand konstant zu halten (Rohproduktkreislauf), und zwar wird in dem Ausmaß, wie man wasser- und lösungsmittelfreies Carbonsäuregemisch in die Oxydation zurückführt, die Menge des der Konstanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden Rohproduktkreislaufes verringert. Die eigentliche Produktion aber wird diesem System entnommen und der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Dabei wird das Carbon--säuregemisch in der Weise abgetrennt, daß in einer ersten Kolonne das nicht umgesetzte Butan, Acetaldehyd und Methylformiat und in einer zweiten Kolonne das nicht saure Ester-Keton-Gemisch mit einem Siedebereich von 50 bis 900 C abdestilliert wird. The primary oxidation mixture that occurs during liquid phase oxidation generally contains about 15 to 20 percent by weight, depending on the reaction conditions Water 50 to 70 percent by weight of a carboxylic acid mixture and 10 to 30 percent by weight a mixture that on the one hand ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and on the other hand Contains esters such as methyl acetate and ethyl acetate. From this mixture becomes continuous a partial flow is returned to the oxidation device to control the liquid level there to keep constant (raw product cycle), and to the extent that water and solvent-free carboxylic acid mixture returns to the oxidation, the amount the one used to keep the liquid level constant in the oxidation zone Reduced raw product cycle. The actual production, however, becomes this system taken and fed to the distillative work-up. The carboxylic acid mixture is thereby separated in such a way that in a first column the unreacted butane, Acetaldehyde and methyl formate and in a second column the non-acidic ester-ketone mixture is distilled off with a boiling range of 50 to 900 C.

Sodann wird das zurückbleibende Carbonsäuregemisch durch Azeotropdestillation mit einem Schleppmittel für das Wasser entwässert. The remaining carboxylic acid mixture is then removed by azeotropic distillation dehydrated with an entrainer for the water.

Das rohe Carbonsäuregemisch wird zweckmäßig erst nach der Entfernung der Leichtsieder (Butan, Acetaldehyd, Methylformiat, Methylacetat, Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon) und des Wassers weitergereinigt, um so den Aufwand an verlorener Energie möglichst gering zu- halten. Es besteht hauptsächlich aus Essigsäure und enthält daneben bis zu 10 0/o Ameisensäure, bis zu 3°/O Propionsäure, 1 bis 2°/o Buttersäure und 1 bis 2°/o Hochsieder, wie z. B. The crude carboxylic acid mixture is expedient only after it has been removed the low boilers (butane, acetaldehyde, methyl formate, methyl acetate, acetone, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone) and the water further purified, thus reducing the cost of lost To keep energy as low as possible. It consists mainly of acetic acid and in addition contains up to 10% formic acid, up to 3% propionic acid, 1 to 2% Butyric acid and 1 to 2% high boilers, such as. B.

Butyrolakton, Bernsteinsäure und höhere Ester.Butyrolactone, succinic acid and higher esters.

Selbstverständlich kann für das Verfahren auch die Essigsäure verwendet werden, die in dem weiteren Reinigungsgang von der Ameisensäure bzw. den Hochsiedern (einschließlich Propionsäure und Buttersäure) befreit wurde.Of course, acetic acid can also be used for the process that in the further cleaning process of the formic acid or the high boilers (including propionic acid and butyric acid) was released.

Durch die Rückführung des so vorbehandelten, weitgehend wasser- und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches in die Oxydation wird die Löslichkeit des n-Butans in dem als Lösungsmittel dienenden Rohproduktgemisch erhöht. Infolgedessen läßt sich die Temperatur bei gleichbleibendem Luftdurchsatz um mehrere Grade niedriger einstellen. Beide Maßnahmen wirken sich günstig auf die Erhöhung der Keton-Ester-Ausbeute aus. By returning the pretreated, largely water and solvent-free carboxylic acid mixture in the oxidation is the solubility of the Increased n-butane in the crude product mixture serving as solvent. Consequently the temperature can be several degrees lower while the air flow rate remains the same to adjust. Both measures have a beneficial effect on increasing the ketone ester yield the end.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens läßt sich die Ausbeute an Ketonen und Estern weiter erhöhen, wenn man gleichzeitig mit der Zurückführung des wasser- und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches die Zufuhr von n-Butan in die Oxydationsvorrichtung erhöht. Um das Temperaturgleichgewicht nicht zu stören, muß dazu das n-Butan entsprechend vorgewärmt werden, z. B. durch Wärmetausch mit den heißen Dämpfen, die die Oxydationszone verlassen. According to a particular embodiment of the present method the yield of ketones and esters can be increased further if one simultaneously with the return of the water- and solvent-free carboxylic acid mixture the Increased supply of n-butane to the oxidizer. To the temperature equilibrium not to disturb, the n-butane must be preheated accordingly, z. B. by Heat exchange with the hot vapors leaving the oxidation zone.

Entsprechend einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform des Verfahrens kann der Anteil an niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten noch weiter erhöht werden, wenn man das der Oxydationszone zugeführte n-Butan vor seiner Eindüsung in das Oxydationsgemisch durch einen Wärmetauscher, der sich im oberen Teil der Oxydationsvorrichtung befindet, in seiner Temperatur derjenigen des Reaktionsgemisches weitgehend angleicht. Hierdurch wird erreicht, daß die Temperatur im ganzen Reaktionsbereich gleichmäßiger ist und damit Temperaturspitzen in den oberen Reaktionszonen, die sich ungünstig auf die Ausbeute auswirken, vermieden werden. Auf diese Weise wird insbesondere erreicht, daß sich die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Reaktionsprodukten bei einer gegebenen Oxydationsvorrichtung beträchtlich steigern lassen. According to a further preferred embodiment of the method the proportion of low-boiling, non-acidic oxidation products can go even further be increased if the n-butane fed to the oxidation zone is used before it is injected into the oxidation mixture through a heat exchanger located in the upper part of the Oxidation device is located in its temperature that of the reaction mixture largely aligns. This ensures that the temperature in the entire reaction range is more uniform and thus temperature peaks in the upper reaction zones that have an unfavorable effect on the yield, should be avoided. That way will in particular achieved that the space-time yields of the desired reaction products can be increased considerably for a given oxidizer.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es also möglich, den Anteil an niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten bei zumindest gleichbleibend guten Raum-Zeit-Ausbeuten erheblich zu steigern. According to the present method, it is therefore possible to determine the proportion of low-boiling, non-acidic oxidation products with at least constant to increase good space-time yields considerably.

Das geht klar aus einem Vergleich der Ergebnisse des in »Chemie-Ingenieur-Teclmik«, 34 (1962), S. 49, beschriebenen und des mit der vorliegenden Erfindung gegebenen Verfahrens hervor. So beträgt das Essigsäure-Keton-Verhältnis nach dem bekannten Verfahren 2,1:1 (63,1:30) gegenüber 1,5:1 nach der vorliegenden Erfindung.This is clear from a comparison of the results in "Chemical Engineer Teclmik", 34 (1962), p. 49, and that given with the present invention Procedure. So the acetic acid-ketone ratio is according to the known Method 2.1: 1 (63.1:30) versus 1.5: 1 of the present invention.

Darüber hinaus lassen sich nach dem in der genannten Literaturstelle beschriebenen Flüssigphasenoxydationsverfahren Raum-Zeit-Ausbeuten an Ketonen von lediglich 24,6 g/l/Std. gegenüber 50 g/l/Std. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen. In addition, according to the cited literature described liquid phase oxidation process space-time yields of ketones of only 24.6 g / l / hour. compared to 50 g / l / hour in the method according to the invention achieve.

Selbst wenn - wie im Falle des in der deutschen Auslegeschrift 1 074 027 beschriebenen Verfahrens -annähernd gute Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 48 g/l/Std. erhalten werden, so wird dies mit dem erheblich schlechteren Verhältnis Essigsäure zu niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationspro dukten von erkauft.Even if - as in the case of the process described in German Auslegeschrift 1 074 027 - approximately good space-time yields of about 48 g / l / hour. are obtained, so this is with the considerably poorer ratio of acetic acid to low-boiling, non-acidic Oxydationspro products of he buys.

Das vorliegende Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The present process is illustrated by the examples below explained in more detail.

Beispiel 1 Einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von etwa 1 1 Fassungsvermögen, der mit 0,8 1 eines Gemisches aus n-Butan und dem bei dessen Luftoxydation entstehenden rohen Oxydationsgemisch gefüllt ist, werden bei einem Druck von 50 atü und bei einer Temperatur um 180"C Luft, n-Butan, entwässertes Carbonsäuregemisch (etwa 8501o Essigsäure, etwa 100/o Ameisensäure, etwa 3,5°/0 Propionsäure, etwa 1,5 0/o Buttersäure) bzw. zum Vergleich Kreislaufrohprodukt (etwa 60°/o Essigsäure, etwa 70/o Ameisensäure, etwa 2,5 0/o Propionsäure, etwa 10/o Buttersäure, etwa 12°/o nicht saure Oxydationsprodukte [Kp. 50 bis 90"C], etwa 18 0/, Wasser) in der unten angegebenen Menge fortlaufend zugeführt. Example 1 A stainless steel autoclave with a capacity of about 1 liter, the one with 0.8 l of a mixture of n-butane and the one resulting from its air oxidation raw oxidation mixture is filled at a pressure of 50 atü and at a Temperature around 180 "C air, n-butane, dehydrated carboxylic acid mixture (about 8501o acetic acid, about 100 / o formic acid, about 3.5% propionic acid, about 1.5% butyric acid) or for comparison raw product from the cycle (about 60% acetic acid, about 70% formic acid, about 2.5% propionic acid, about 10% butyric acid, about 12% non-acidic oxidation products [Cp. 50 to 90 "C], about 18 0 /, water) in the amount given below continuously fed.

Mit Hilfe eines Solekühlers werden die den Reaktor oben verlassenden Dämpfe weitgehend kondensiert und das Kondensat einem unter Reaktionsdruck stehenden Trenngefäß zugeführt, wo es sich in eine butanreiche obere und eine carbonsäurereiche untere Phase trennt. Die Butanphase wird mit Hilfe einer Pumpe in der in der Tabelle angegebenen Menge in den Reaktionsraum zurückgeführt und der Butanverbrauch durch Zugabe von Frischbutan ausgeglichen. Von der unteren carbonsäurereichen Phase wird in beiden Versuchen ein Teil zum Konstanthalten des Flüssigkeitsstandes im Reaktor ebenfalls zurückgeführt. Im Versuch, der der Erfindung entspricht, wird dagegen entwässertes Carbonsäuregemisch eingesetzt. Aus dem unteren Teil des Trenngefäßes wird bei beiden Versuchen fortlaufend so viel rohes Oxydationsprodukt entnommen, daß die Trennschicht zwischen beiden Phasen auf konstanter Höhe bleibt. Das entnommene rohe Oxydationspro dukt wird durch Destillation aufgearbeitet und die erhaltene Menge an Essigsäure und an niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten festgestellt. Produktion Luft- Tempe- Butan- Zufuhr von ent- menge ratur kreislauf , wässertem roem RoFprodukt- Es i nicht saures Oxydations- Carbonsäuregemisch kreislauf Essig- produkt, in g/Std. säure Obis 70 bis Kp. 5 bis Kp. 1/Std. °C kg/Std. cm3/Std. cma/Std. g/Std. 60°C | 800 C Vergleich. | 500 | 185 | 2,4 | - | 250 | 109 | 8 t 11 Erfindung 500 182 2,4 240 10 75 16 34 Beispiel 2 In einem technischen Druckreaktor von etwa 12 m Höhe und etwa 20 m3 Fassungsvermögen wird bei 60 atü n-Butan mit Luftsauerstoff oxydiert. Der Reaktor ist mit einem Strömungsleitrohr von 1 m Durchmesser und 6 m Länge ausgerüstet. In den Reaktor ist zusätzlich ein Röhrenwärmeaustauscher von 45 m2 Wärmeaustauschfläche im oberen Drittel des Reaktors eingebaut, - und das gesamte, diesem Reaktor zugeführte n-Butan wird durch diesen Wärmeaustauscher geleitet, bevor es unten im Reaktor in das Oxydationsgemisch eingedüst wird.With the help of a brine cooler, the vapors leaving the reactor at the top are largely condensed and the condensate is fed to a separating vessel under reaction pressure, where it separates into an upper phase rich in butane and a lower phase rich in carboxylic acid. The butane phase is returned to the reaction chamber in the amount indicated in the table with the aid of a pump and the butane consumption is compensated for by adding fresh butane. In both experiments, part of the lower carboxylic acid-rich phase is also returned to keep the liquid level in the reactor constant. In the experiment which corresponds to the invention, however, dehydrated carboxylic acid mixture is used. In both experiments, so much crude oxidation product is continuously removed from the lower part of the separating vessel that the separating layer between the two phases remains at a constant level. The removed raw oxidation product is worked up by distillation and the amount of acetic acid and low-boiling, non-acidic oxidation products obtained is determined. production Air tempe butane supply of ent- amount of temperature cycle, watered roem RoFproduct- It is not acidic oxidation Carboxylic acid mixture cycle vinegar product, in g / h. acid obis 70 to Kp. 5 to Kp. 1 H. ° C kg / h cm3 / hour cma / hour g / h 60 ° C | 800 C Comparison. | 500 | 185 | 2.4 | - | 250 | 109 | 8 t 11 Invention 500 182 2.4 240 10 75 16 34 Example 2 In a technical pressure reactor about 12 m high and about 20 m3 capacity, n-butane is oxidized with atmospheric oxygen at 60 atmospheres. The reactor is equipped with a flow guide tube 1 m in diameter and 6 m in length. A tubular heat exchanger with 45 m2 of heat exchange area is also built into the reactor in the upper third of the reactor - and all of the n-butane fed to this reactor is passed through this heat exchanger before it is injected into the oxidation mixture at the bottom of the reactor.

Der Reaktor wird zum Vergleich mit 4000 Nm3/Std. The reactor is used for comparison with 4000 Nm3 / h.

Luft 20000 kg/Std. Butan-Kreislauf und 8000 kg/Std.Air 20000 kg / h Butane cycle and 8000 kg / hour

Rohproduktkreislauf beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 185"C.Raw product cycle charged. The reaction temperature is 185 "C.

Nach mehreren Tagen wird auf die Fahrweise gemäß der Erfindung umgestellt, wobei bei gleicher Luftbelastung und gleicher Butankreislaufmenge 2500 kg/Std. des Rohproduktkreislaufes durch entwässerte Rohessigsäure ersetzt werden. Die dabei erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle einander gegenübergestellt: Zufuhr von ent- Produktion (tiTag) Luft- Tempe- Butan- wässertem rohem Rohprodukt- nicht saures Oxydations- menge ratur kreislauf Carbonsäure- kreislauf Essigsäure produkt gemisch H- Ameisensäure Kp. 50 bis ) Kp. 70 bis Nm3/h C kg/Std. kg!Std. kg/Std. 1 60°C | C 80 C Vergleich. . 4000 | 185 | 20000 000 - | 8000 | 22 2,5 zu 2 Erfindung 4000 180 20 000 2500 5500 14 6 ! 4 Beispiel 3 In zwei technischen Druekreaktoren (A und B) von etwa 12 m Höhe und etwa 20 m3 Fassungsvermögen wird bei 60 atü n-Butan, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Luftsauerstoff oxydiert. Beide Reaktoren sind mit einem Strömungsleitrohr von 1 m Durchmesser und 6 m Länge ausgerüstet.After several days, the procedure according to the invention is switched to, with the same air pollution and the same butane circulation rate 2500 kg / hour. of the raw product cycle can be replaced by dehydrated raw acetic acid. The results obtained are compared in the following table: Supply of ent- production (tiTag) Air- temperature- butane-watered raw crude product- non-acidic oxidation- quantity cycle carboxylic acid cycle acetic acid product mixture H-formic acid bp 50 bis) bp 70 bis Nm3 / h C kg / h kg! hours kg / hour 1 60 ° C | C 80 C Comparison. . 4000 | 185 | 20,000,000 - | 8000 | 22 2.5 to 2 Invention 4000 180 20 000 2500 5500 14 6! 4th Example 3 In two technical pressure reactors (A and B) about 12 m high and about 20 m3 capacity, n-butane is oxidized with atmospheric oxygen at 60 atmospheres, as described in Example 1. Both reactors are equipped with a flow guide tube 1 m in diameter and 6 m in length.

In den Reaktor (B) ist zusätzlich ein Röhrenwärmetauscher von 45 m2 Wärmetauschfläche im oberen Drittel des Reaktors eingebaut, und das gesamte, diesem Reaktor zugeführte n-Butan wird durch diesen Wärmetauscher geleitet, bevor es unten im Reaktor in das Oxydationsgemisch eingedüst wird. In the reactor (B) there is also a tubular heat exchanger of 45 m2 heat exchange surface installed in the upper third of the reactor, and the entire, n-butane fed to this reactor is passed through this heat exchanger before it is injected into the oxidation mixture at the bottom of the reactor.

Das n-Butan wird vor Eintritt in die beiden Reaktoren auf 100 bis 120"C vorgewärmt. Der Luftdurchsatz wird bei beiden Reaktoren so lange gesteigert, wie der Sauerstoff gut abreagiert. The n-butane is 100 bis before entering the two reactors 120 "C preheated. The air throughput is increased in both reactors as long as how the oxygen reacts well.

Bei voller Luftbelastung beträgt die zugeführte Butanmenge pro Reaktor etwa 30000 kg/Std. und der Rohproduktkreislauf 10 bis 11 t/Std. Die Menge an rückgeführtem entwässertem Carbonsäuregemisch richtet sich nach dem angestrebten Verhältnis Carbonsäure zu nicht saurem Oxydationsprodukt. With full air pollution, the amount of butane supplied per reactor is about 30000 kg / hour and the raw product cycle 10 to 11 t / h. The amount of returned dehydrated carboxylic acid mixture depends on the desired ratio of carboxylic acid to non-acidic oxidation product.

Die Belastbarkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei Reaktor (B) mit eingebautem Butanwärmetauscher um etwa 300/o höher als bei Reaktor (A); außerdem ist die Temperaturverteilung im Reaktor günstiger, die Bildung an Kohlenoxiden geringer und dementsprechend die Ausbeute an Carbonsäuren und nicht sauren Oxydationsprodukten höher. The load capacity and thus the space-time yield lies with the reactor (B) with built-in butane heat exchanger about 300 / o higher than in reactor (A); In addition, the temperature distribution in the reactor is more favorable, the formation of carbon oxides lower and accordingly the yield of carboxylic acids and non-acidic oxidation products higher.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender, nicht saurer Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Butankreislaufführung anfallenden Gemischen niedrigmolekularer Fettsäuren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einen Teil des bei der Aufarbeitung des primären Oxydationsgemisches durch Destillation anfallenden, weitgehend wasser- und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches in die Oxydation in dem Ausmaß zurückführt, wie man die Menge des der Konstanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden Rohproduktkreislaufs verringert. Claims: 1. Process for increasing the proportion of low-boiling, non-acidic oxidation products in the n-butane liquid phase oxidation Oxygen or an oxygen-containing gas with butane circulation Mixtures of low molecular weight fatty acids, d u r c h characterized that one Part of the work-up of the primary oxidation mixture by distillation accruing, largely water- and solvent-free carboxylic acid mixture in reduces the oxidation to the extent that one can keep the amount constant the liquid level in the oxidation zone serving raw product cycle is reduced.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one additionally increases the supply of n-butane to the oxidation zone.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the n-butane supplied to the oxidation zone is first passed through a heat exchange system, which is located in the upper area of the oxidation zone.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,074,027; Chemistry - Engineer - Technology, 34, 1962, p. 49.