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Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender, nicht saurer
Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation anfallenden Gemischen
niedermolekularer Fettsäuren Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen,
z. B. n-Butan, in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter
Temperatur und unter Druck Gemische niedrigmolekularer Fettsäuren wie Ameisen-,
Essig- und Propionsäure mit niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten wie
Ketonen und Estern sowie hochsiedenden Stoffen entstehen.
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Während die neben Essigsäure als Hauptprodukt entstehenden niederen
aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisen-, Propion- und Buttersäure, nur in geringerem
Umfang anfallen, spielen die dabei ebenfalls gebildeten Keton-Ester-Gemische als
vielseitig verwendbare Lösungsmittel eine bedeutsame Rolle. Es bestand daher der
Wunsch, ihren Anteil auf Kosten des Essigsäureanfalls zu erhöhen.
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So wurde bereits vorgeschlagen, die sich nach Auskondensieren aller
zu verflüssigenden Anteile der die Oxydationsvorrichtung verlassenden Gase und Dämpfe
in dem Trenngefäß bildende Butanpliase mit Wasser auszuwaschen, um die hierbei nicht
gelösten Ester und Ketone einer Weiteroxydation zu entziehen (USA.-Patentschrift
2 653 962). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Waschwasser aus dem
aufzuarbeitenden Reaktionsprodukt wieder mit großem Aufwand entfernt werden muß.
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Schließlich wurde der Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisalzen bei
der Oxydation beschrieben, die als sogenannte Regulatoren zu einer erhöhten Ester-
und Ketonausbeute führen sollen (USA.-Patentschrifi 2 704 294). Die beschriebenen
Ergebnisse dieser Arbeitsweise konnten jedoch in der Praxis nicht bestätigt werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender,
nicht saurer Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation mit
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Butankreislaufführung anfallenden
Gemischen niedermolekularer Fettsäuren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Teil des bei der Aufarbeitung des primären Oxydationsgemisches durch
Destillation anfallenden, weitgehend wasser-und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches
in die Oxydation in dem Ausmaß zurückführt, wie man die Menge des der Konstanthaltung
des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden Rohproduktkreislaufs verringert.
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Das bei der Flüssigphasenoxydation anfallende primäre Oxydationsgemisch
enthält je nach den Reaktionsbedingungen im allgemeinen neben etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent
Wasser 50 bis 70 Gewichtsprozent eines Carbonsäuregemisches und 10 bis
30 Gewichtsprozent
eines Gemisches, das einerseits Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und andererseits
Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, enthält. Von diesem Gemisch wird fortlaufend
ein Teilstrom in die Oxydationsvorrichtung zurückgegeben, um dort -den Flüssigkeitsstand
konstant zu halten (Rohproduktkreislauf), und zwar wird in dem Ausmaß, wie man wasser-
und lösungsmittelfreies Carbonsäuregemisch in die Oxydation zurückführt, die Menge
des der Konstanthaltung des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden
Rohproduktkreislaufes verringert. Die eigentliche Produktion aber wird diesem System
entnommen und der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Dabei wird das Carbon--säuregemisch
in der Weise abgetrennt, daß in einer ersten Kolonne das nicht umgesetzte Butan,
Acetaldehyd und Methylformiat und in einer zweiten Kolonne das nicht saure Ester-Keton-Gemisch
mit einem Siedebereich von 50 bis 900 C abdestilliert wird.
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Sodann wird das zurückbleibende Carbonsäuregemisch durch Azeotropdestillation
mit einem Schleppmittel für das Wasser entwässert.
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Das rohe Carbonsäuregemisch wird zweckmäßig erst nach der Entfernung
der Leichtsieder (Butan, Acetaldehyd, Methylformiat, Methylacetat, Aceton, Äthylacetat,
Methyläthylketon) und des Wassers weitergereinigt, um so den Aufwand an verlorener
Energie möglichst gering zu- halten. Es besteht hauptsächlich aus Essigsäure und
enthält daneben bis zu 10 0/o Ameisensäure, bis zu 3°/O Propionsäure, 1 bis 2°/o
Buttersäure und 1 bis 2°/o Hochsieder, wie z. B.
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Butyrolakton, Bernsteinsäure und höhere Ester.
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Selbstverständlich kann für das Verfahren auch die Essigsäure verwendet
werden, die in dem weiteren Reinigungsgang von der Ameisensäure bzw. den Hochsiedern
(einschließlich Propionsäure und Buttersäure) befreit wurde.
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Durch die Rückführung des so vorbehandelten, weitgehend wasser- und
lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches in die Oxydation wird die Löslichkeit des
n-Butans in dem als Lösungsmittel dienenden Rohproduktgemisch erhöht. Infolgedessen
läßt sich die Temperatur bei gleichbleibendem Luftdurchsatz um mehrere Grade niedriger
einstellen. Beide Maßnahmen wirken sich günstig auf die Erhöhung der Keton-Ester-Ausbeute
aus.
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Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
läßt sich die Ausbeute an Ketonen und Estern weiter erhöhen, wenn man gleichzeitig
mit der Zurückführung des wasser- und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches die
Zufuhr von n-Butan in die Oxydationsvorrichtung erhöht. Um das Temperaturgleichgewicht
nicht zu stören, muß dazu das n-Butan entsprechend vorgewärmt werden, z. B. durch
Wärmetausch mit den heißen Dämpfen, die die Oxydationszone verlassen.
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Entsprechend einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform des Verfahrens
kann der Anteil an niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten noch weiter
erhöht werden, wenn man das der Oxydationszone zugeführte n-Butan vor seiner Eindüsung
in das Oxydationsgemisch durch einen Wärmetauscher, der sich im oberen Teil der
Oxydationsvorrichtung befindet, in seiner Temperatur derjenigen des Reaktionsgemisches
weitgehend angleicht. Hierdurch wird erreicht, daß die Temperatur im ganzen Reaktionsbereich
gleichmäßiger ist und damit Temperaturspitzen in den oberen Reaktionszonen, die
sich ungünstig auf die Ausbeute auswirken, vermieden werden. Auf diese Weise wird
insbesondere erreicht, daß sich die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Reaktionsprodukten
bei einer gegebenen Oxydationsvorrichtung beträchtlich steigern lassen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es also möglich, den Anteil an
niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten bei zumindest gleichbleibend
guten Raum-Zeit-Ausbeuten erheblich zu steigern.
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Das geht klar aus einem Vergleich der Ergebnisse des in »Chemie-Ingenieur-Teclmik«,
34 (1962), S. 49, beschriebenen und des mit der vorliegenden Erfindung gegebenen
Verfahrens hervor. So beträgt das Essigsäure-Keton-Verhältnis nach dem bekannten
Verfahren 2,1:1 (63,1:30) gegenüber 1,5:1 nach der vorliegenden Erfindung.
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Darüber hinaus lassen sich nach dem in der genannten Literaturstelle
beschriebenen Flüssigphasenoxydationsverfahren Raum-Zeit-Ausbeuten an Ketonen von
lediglich 24,6 g/l/Std. gegenüber 50 g/l/Std. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielen.
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Selbst wenn - wie im Falle des in der deutschen Auslegeschrift 1
074 027 beschriebenen Verfahrens -annähernd gute Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 48
g/l/Std. erhalten werden, so wird dies mit dem erheblich schlechteren Verhältnis
Essigsäure zu niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationspro dukten von
erkauft.
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Das vorliegende Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 Einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von etwa 1 1 Fassungsvermögen,
der mit 0,8 1 eines Gemisches aus n-Butan und dem bei dessen Luftoxydation entstehenden
rohen Oxydationsgemisch gefüllt ist, werden bei einem Druck von 50 atü und bei einer
Temperatur um 180"C Luft, n-Butan, entwässertes Carbonsäuregemisch (etwa 8501o Essigsäure,
etwa 100/o Ameisensäure, etwa 3,5°/0 Propionsäure, etwa 1,5 0/o Buttersäure) bzw.
zum Vergleich Kreislaufrohprodukt (etwa 60°/o Essigsäure, etwa 70/o Ameisensäure,
etwa 2,5 0/o Propionsäure, etwa 10/o Buttersäure, etwa 12°/o nicht saure Oxydationsprodukte
[Kp. 50 bis 90"C], etwa 18 0/, Wasser) in der unten angegebenen Menge fortlaufend
zugeführt.
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Mit Hilfe eines Solekühlers werden die den Reaktor oben verlassenden
Dämpfe weitgehend kondensiert und das Kondensat einem unter Reaktionsdruck stehenden
Trenngefäß zugeführt, wo es sich in eine butanreiche obere und eine carbonsäurereiche
untere Phase trennt. Die Butanphase wird mit Hilfe einer Pumpe in der in der Tabelle
angegebenen Menge in den Reaktionsraum zurückgeführt und der Butanverbrauch durch
Zugabe von Frischbutan ausgeglichen. Von der unteren carbonsäurereichen Phase wird
in beiden Versuchen ein Teil zum Konstanthalten des Flüssigkeitsstandes im Reaktor
ebenfalls zurückgeführt. Im Versuch, der der Erfindung entspricht, wird dagegen
entwässertes Carbonsäuregemisch eingesetzt. Aus dem unteren Teil des Trenngefäßes
wird bei beiden Versuchen fortlaufend so viel rohes Oxydationsprodukt entnommen,
daß die Trennschicht zwischen beiden Phasen auf konstanter Höhe bleibt. Das entnommene
rohe Oxydationspro dukt wird durch Destillation aufgearbeitet und die erhaltene
Menge an Essigsäure und an niedrigsiedenden, nicht sauren Oxydationsprodukten festgestellt.
| Produktion |
| Luft- Tempe- Butan- Zufuhr von ent- |
| menge ratur kreislauf , wässertem roem RoFprodukt- Es i nicht
saures Oxydations- |
| Carbonsäuregemisch kreislauf Essig- produkt, in g/Std. |
| säure Obis 70 bis |
| Kp. 5 bis Kp. |
| 1/Std. °C kg/Std. cm3/Std. cma/Std. g/Std. 60°C | 800 C |
| Vergleich. | 500 | 185 | 2,4 | - | 250 | 109 | 8 t 11 |
| Erfindung 500 182 2,4 240 10 75 16 34 |
Beispiel 2 In einem technischen Druckreaktor von etwa 12 m Höhe und etwa 20 m3 Fassungsvermögen
wird bei 60 atü n-Butan mit Luftsauerstoff oxydiert. Der
Reaktor ist mit einem Strömungsleitrohr
von 1 m Durchmesser und 6 m Länge ausgerüstet. In den Reaktor ist zusätzlich ein
Röhrenwärmeaustauscher von 45 m2 Wärmeaustauschfläche im oberen Drittel des Reaktors
eingebaut, - und das gesamte, diesem
Reaktor zugeführte n-Butan
wird durch diesen Wärmeaustauscher geleitet, bevor es unten im Reaktor in das Oxydationsgemisch
eingedüst wird.
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Der Reaktor wird zum Vergleich mit 4000 Nm3/Std.
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Luft 20000 kg/Std. Butan-Kreislauf und 8000 kg/Std.
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Rohproduktkreislauf beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 185"C.
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Nach mehreren Tagen wird auf die Fahrweise gemäß der Erfindung umgestellt,
wobei bei gleicher Luftbelastung und gleicher Butankreislaufmenge 2500 kg/Std. des
Rohproduktkreislaufes durch entwässerte Rohessigsäure ersetzt werden. Die dabei
erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle einander gegenübergestellt:
| Zufuhr von ent- Produktion (tiTag) |
| Luft- Tempe- Butan- wässertem rohem Rohprodukt- nicht saures
Oxydations- |
| menge ratur kreislauf Carbonsäure- kreislauf Essigsäure produkt |
| gemisch H- Ameisensäure Kp. 50 bis ) Kp. 70 bis |
| Nm3/h C kg/Std. kg!Std. kg/Std. 1 60°C | C 80 C |
| Vergleich. . 4000 | 185 | 20000 000 - | 8000 | 22 2,5 zu 2 |
| Erfindung 4000 180 20 000 2500 5500 14 6 ! 4 |
Beispiel 3 In zwei technischen Druekreaktoren (A und B) von etwa 12 m Höhe und etwa
20 m3 Fassungsvermögen wird bei 60 atü n-Butan, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
Luftsauerstoff oxydiert. Beide Reaktoren sind mit einem Strömungsleitrohr von 1
m Durchmesser und 6 m Länge ausgerüstet.
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In den Reaktor (B) ist zusätzlich ein Röhrenwärmetauscher von 45
m2 Wärmetauschfläche im oberen Drittel des Reaktors eingebaut, und das gesamte,
diesem Reaktor zugeführte n-Butan wird durch diesen Wärmetauscher geleitet, bevor
es unten im Reaktor in das Oxydationsgemisch eingedüst wird.
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Das n-Butan wird vor Eintritt in die beiden Reaktoren auf 100 bis
120"C vorgewärmt. Der Luftdurchsatz wird bei beiden Reaktoren so lange gesteigert,
wie der Sauerstoff gut abreagiert.
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Bei voller Luftbelastung beträgt die zugeführte Butanmenge pro Reaktor
etwa 30000 kg/Std. und der Rohproduktkreislauf 10 bis 11 t/Std. Die Menge an rückgeführtem
entwässertem Carbonsäuregemisch richtet sich nach dem angestrebten Verhältnis Carbonsäure
zu nicht saurem Oxydationsprodukt.
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Die Belastbarkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei Reaktor
(B) mit eingebautem Butanwärmetauscher um etwa 300/o höher als bei Reaktor (A);
außerdem ist die Temperaturverteilung im Reaktor günstiger, die Bildung an Kohlenoxiden
geringer und dementsprechend die Ausbeute an Carbonsäuren und nicht sauren Oxydationsprodukten
höher.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erhöhung des Anteils niedrigsiedender,
nicht saurer Oxydationsprodukte in den durch n-Butan-Flüssigphasenoxydation mit
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Butankreislaufführung anfallenden
Gemischen niedrigmolekularer Fettsäuren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einen
Teil des bei der Aufarbeitung des primären Oxydationsgemisches durch Destillation
anfallenden, weitgehend wasser- und lösungsmittelfreien Carbonsäuregemisches in
die Oxydation in dem Ausmaß zurückführt, wie man die Menge des der Konstanthaltung
des Flüssigkeitsstandes in der Oxydationszone dienenden Rohproduktkreislaufs verringert.