DE1211395B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Emulsionen von AEthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen von Athylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten Es ist bereits bekannt, Emulsionen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylchlorid herzustellen, indem man Äthylen und Vinylchlorid unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Emulgatoren in wäßrigem Medium polymerisiert.
• Die Zusammensetzung der aus solchen Emulsionen isolierbaren Mischpolymerisate kann in weiten Grenzen schwanken. So stellen Mischpolymerisate mit nur geringem Prozentgehalt an Vinylchlorid feste, spröde Pulver dar, die nicht zur Filmbildung neigen. Mischpolymerisate mit etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid sind gummiartig weich und sehr stark klebrig. Produkte mit mehr als etwa 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid sind in zunehmendem Maße hart und spröde.
• Emulsionen nichtklebriger Athylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisate haben den Nachteil, daß sie beim Beschichten geeigneter Substrate nur stark getrübte, spröde und brüchige Filme liefern. Daher kommt nur der sehr enge Bereich von Mischpolymerisatemulsionen mit etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid (entsprechend einem Molverhältnis von Sithylen zu Vinylchlorid wie 1 : 0,5 bis 0,9 : 1) für filmbildende Beschichtungen und Imprägnierungen in Betracht. Hierbei entstehen durch Auftrocknen der genannten Emulsionen zwar gut geschlossene, klare, dehnbare, elastische Filme, jedoch haben diese Filme den großen Nachteil, daß sie stark klebrige Beschaffenheit aufweisen. Für viele Anwendungsgebiete sind solche Mischpolymerisate also unbrauchbar.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen von Äthylen und Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylchlorid in Gegenwart eines Polymensaflonsgemisch es, das durch Mischpolymerisation von Athylen und Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter erhöhtem Druck in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen als Katalysatoren zu einem 50 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisat, das im Fall, daß in Abwesenheit üblicher Emulgatoren polymerisiert worden ist, außerdem 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Mischpolymerisat, eines Salzes eines Halbesters aus Maleinsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder eines Salzes einer polymerisierbaren ungesättigten Sulfonsäure durch zusätzliches Einpolymerisieren dieser Monomeren enthält, hergestellt worden ist, in Abwesenheit von Äthylen, gegebenenfalls unter Zusatz eines der genannten Katalysatoren, polymeri- siert, bis das Verfahrensprodukt 65 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid einpolymerisiert enthält.
• Die Auslösung der Polymerisation für die Herstellung der Ausgangsstoffe und für das erfindungsgemäße Verfahren muß durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfate, Perborate, Wasserstoffperoxyd oder andere, erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natrium-pyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei sind Katalysatormengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen ausreichend.
• Die Herstellung des Ausgangsstoffes kann je nach verwendetem Emulgator in stark saurem (pH .-- 1, Sulfonsäuregruppen enthaltende Emulgatoren) bis schwach alkalischem (pH = 8) Bereich durchgeführt werden. Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise in einem pH-Intervall von 4 bis 8 ausgeführt.
• Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eignen sich z. B. Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat. -Als Emulgatoren eignen sich die bei der Emulsionspolymerisation allgemein üblichen Substanzen.
• Hierzu gehören anionische oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Seifen, wie Natriumstearat, Kaliumoleat, Sulfate langkettiger Fettalkohole (Cj0 bis C18), langkettige (ClO bis Cl8) Paraffinsulfonate, das Natriumsalz der modifizierten Abietinsäure, Diisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, ferner als kationische Verbindungen die Hydrochloride von tertiären Alkylaminen oder des Veresterungsproduktes aus Paraffinfettsäure und Dimethylaminoäthanol sowie nichtionogene Emulgatoren, wie z. B.
• Oleylalkoholpolyglykoläther oder Alkylphenolpolyglykoläther. Bewährt haben sich ferner Polymeremulgatoren, wie z. B. das Amidammoniumsalz des Styrol-Maleinsäureanhydrid -1:1 - Mischpolymerisates oder das 1: 1-Mischpolymerisat aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure als Natrium- oder Kaliumsalz. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch, in Abwesenheit von Emulgatoren zu polymerisieren, worüber weiter unten Näheres ausgeführt ist.
• Die Mischpolymerisation zur Herstellung des Ausgangsstoffes wird zweckmäßig bei Äthylendrücken zwischen 100 und 300 atü ausgeführt. Drücke oberhalb 300 atü können, sofern erforderlich, ebenfalls angewendet werden. Erfindungsgemäß wird bei den sich durch die Anwesenheit des Vinylchlorids einstellenden Drücken, d. h. im allgemeinen unterhalb 20 atü, polymerisiert. Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten Katalysator bzw.
• Katalysatorsystem und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 40 und 1000 C. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Ausgangs stoffes bei Temperaturen zwischen 65 und 850 C, erfindungsgemäß zwischen 45 und 650 C, polymerisiert.
• Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen.
• Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise kann man die Herstellung des Ausgangsstoffes und die erfindungsgemäße Polymerisation nacheinander im gleichen Autoklav folgen lassen. Hierbei werden zunächst Äthylen und Vinylchlorid in dem gewünschten Maße mischpolymerisiert, sodann wird zur Entfernung überschüssigen Äthylens entspannt, das Reaktionsgefäß gegebenenfalls mit neuem Katalysator und Vinylchlorid beschickt und Vinylchlorid allein in Gegenwart der erhaltenen Emulsion weiterpolymerisiert. Vorteilhafterweise führt man die erfindungsgemäße Verfahrensstufe in einem zweiten Polymerisationsgefäß durch, wobei man die im Hachdruckraum hergestellte Polyäthylenvinylchloridemulsion in ein zweites Gefäß niederen Druckes pumpt und mit neu zugesetztem Vinylchlorid weiterpolymerisiert.
• Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird zunächst zur Herstellung des Ausgangsstoffes ein aliquoter Teil der wäßrigen Phase und der Monomeren vorgelegt, und später pumpt man in dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, weitere Men- gen wäßriger Phase und Monomere nach. Aus diesem ersten, unter dem Druck von Äthylen und Vinylchlorid stehenden Hochdruckraum pumpt man die entstandene Emulsion laufend über eine Druckschleuse in einen Reaktionsraum niederen Druckes, wo erfindungsgemäß unter laufendem Zusatz neuen Vinylchlorids, gegebenenfalls mit Hilfe neu zugesetzten Katalysators, weiterpolymerisiert wird.
• Man erhält auf diese Weise Emulsionen mit Festgehalten bis zu 40 0/o unmittelbar. Der hohe Festgehalt hat den Vorteil, daß ein Aufkonzentrieren im allgemeinen nicht erforderlich ist.
• Die nach vorstehender Verfahrensweise erhaltenen Emulsionen dienen z. B. zum Behandeln geeigneter Substrate, wie Glas, Papier, Leder, Textilien, Faservliese oder anderer Flächengebilde.
• In vielen dieser Fälle ist eine besonders geringe Wasseraufnahmefähigkeit der Polymerisatfilme erwünscht. Die Wasserempfindlichkeit solcher Polymerisatfilme wird indessen durch die Verwendung von Emulgatoren stark beeinträchtigt. Andererseits ist eine Herabsetzung der Emulgatorkonzentration nicht möglich, da diese Emulsionen dann zur Koagulation neigen.
• Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden stabile wäßrige Emulsionen von Äthylen -Vinylchlorid- Mischpolymerisaten erhalten, die beim Auftrocknen völlig klebfreie, weiche und geschmeidige Filme mit gleichzeitig besonders geringer Wasserquellung liefern. Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens mischpolymerisiert man in Abwesenheit gebräuchlicher Emulgatoren zur Herstellung des Ausgangsstoffes Äthylen mit 50 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf Mischpolymeres) Vinylchlorid und 2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Mischpolymeres) eines Salzes eines Halbesters aus Maleinsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder eines Salzes einer polymerisierbaren ungesättigten Sulfonsäure, entfernt sodann überschüssiges Äthylen und polymerisiert anschließend erfindungsgemäß in Gegenwart von Vinylchlorid, gegebenenfalls unter erneutem Zusatz von Katalysator, weiter, bis das Mischpolymerisat 65 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält. Auf diese Weise erhält man ohne Emulgatorzusatz koagulatfreie Emulsionen.
• Darüber hinaus gelingt es, diese Emulsionen, falls erwünscht, mittels bekannter Aufrahmungsmittel bis zu Festgehalten von 60 Gewichtsprozent und darüber zu konzentrieren.
• Gemäß bevorzugter Variante des Verfahrens kommen für die Herstellung des Ausgangsstoffes Halbester aus Maleinsäure und geradkettigen gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, n-Octanol, 2-Athylhexanol, Trimethylhexanol, n-Docecanol oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclohexanol, in Betracht, die in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Als weitere spezielle Mischpolymerisationskomponente kommen Salze ungesättigter polymerisierbarer Sulfonsäuren in Betracht, z. B. Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat oder (Meth) acryloxäthansulfonat.
• Es können selbstverständlich auch Gemische von Salzen der vorstehend genannten Säuren verwendet werden.
• Die erforderlichen Mengen der Drittkomponenten werden durch die angestrebten Eigenschaften des herzustellenden Mischpolymerisates begrenzt. Eine möglichst geringe Menge ist erforderlich, damit die Wasserfestigkeit der erhaltenen Polymerisate bzw, der mit den Emulsionen erzielbaren Beschichtungen nicht herabgesetzt wird. Andererseits ist, wie ge funden wurde, ein Mindestmaß an inischpolymerisierten Säureeinheiten erforderlich, um eine hohe Stabilität der Polymerisatemulsionen zu gewährleisten. Demzufolge werden Polymerisationsgemische, enthaltend Mischpolymerisate, in die zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, der genannten Maleinsäurehalbestersaize bzw. sulfonsauren Salze einpolymerisiert worden sind, als Ausgangsstoffe verwendet.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet hierbei offenbar eine Pfropfung des Vinylchlorids auf das Sithylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat statt.
• Dies geht aus einem Vergleich einer erfindungsgemäß hergestellten Emulsion mit einem Gemisch aus einer Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisatemulsion (mit 65 Gewichtsprozent Vinylchloridgehalt im Festprodukt) und einer Polyvinylchloridemulsion hervor.
• Eine solche Mischung liefert (bei gleichem Gesamtvinylchloridgehalt wie das Pfropfprodukt) Filme, die bei nur geringem Dehnen stark trübe werden; demgegenüber bleiben die Filme des Pfropfproduktes auch bei stärkerem Dehnen klar und zeigen eine höhere Festigkeit.
• Wie außerdem ein Vergleich unten angeführt Beispiele zeigt, unterscheiden sich Mischpolymerisate annähernd gleichen Vinylchloridgehaltes gravierend in ihrer Klebrigkeit, sofern das eine mit Vinylchlorid gepfropft wurde, das andere jedoch nicht.
• Der Anteil des in gepfropfter Form vorliegenden Vinylehloridanteiles liegt hierbei etwa zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit und Schüttelstabilität aus. Weiterhin sind diese Emulsionen gegen Änderungen des pH-Wertes zwischen 3 und 14 außerordentlich stabil. Sofern sie nach der speziellen Verfahrensweise unter Verwendung von Salzen zunge sättigter Sulfonsäuren in Abwesenheit gebräuchlicher Emulgatoren hergestellt werden, findet auch bei einem pH-Wert von 1 keine Koagulation statt.
• Besonders zeichnen sich die Emulsionen dadurch aus, daß sie beim Aufstreichen auf z. B. Glas zu vollkommen klar durchsichtigen Filmen auftrocknen die einen hohen Glanz besitzen und völlig klebfrei sowie geschmeidig, dehnbar sind und eine gute Festigkeit aufweisen. Weiterhin ist ihre hervorragende Verträglichkeit mit Pigmenten und Füllstoffen hervorzuheben. Die verfahrensgemäß unter Ausschluß von Emulgatoren hergestellten Emulsionen weisen darüber hinaus eine äußerst geringe Wasserempfindlichkeit auf.
• Die angeführten Eigenschaften gewährleisten eine Verwendung dieser Emulsionen zum Beschichten und Imprägnieren geeigneter Substrate, wie Glas, Papier, Leder, Textilien, Faservliese, Metallgegenstände oder anderer Flächengebilde.
• Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
• Beispiel l.
• Herstellung des Ausgangsstoffes In einen rostfreien Hochdruckrührautoklav wird eine Mischung aus 5 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 5 Teilen Natriumaurylsulfat, 6,5 Teilen sek. Kaliumphosphat, 600 Teilen destilliertem ausgekochtem Wasser gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit je etwa 20 atü Äthylen werden 100Teile Vinylchlorid eingepumpt.
• Man polymerisiert bei 700 C und pumpt nach zweimaligem Ergänzen des Äthylendrucks von 180 auf 200 atü 50 Teile Vinylchlorid nach. Nach erneutem Druckabfall auf 180 atü werden noch zweimal je 50 Teile Vinylchlorid und anschließend 2 Stunden lang Äthylen eingepumpt. Der Druck wird auf diese Weise zwischen 180 und 205 atü gehalten. Anschließend wird der Autoklaveninhalt auf 300 C gekühlt und entspannt.
• Sodann werden erfindungsgemäß eine Lösung von 2,0 Teilen Ammoniumperoxydisulfat in 20 Teilen destilliertem ausgekochtem Wasser sowie 60 Teile Vinylchlorid zugepumpt und die gesamte Mischung 15 Stunden bei 550 C gerührt. Man erhält eine koagulatfreie 30,30/oige Emulsion, die beim Auftrocknen einen klebfreien, weichen, dehnbaren Film liefert. Das entstandene Mischpolymerisat enthält 43,9 Gewichtsprozent Chlor, entsprechend 77,3 Gewichtsprozent Vinylchlorid.
• Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsstoffes In einen rostfreien Hochdruckrührautoklav wird eine Mischung aus 865 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 1 220 Teilen einer 300/oigen wäßrigen Lösung des Amidammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid- 1 1-Mischpolymerisates (= »SM-Lösung«), 205 Teilen sek. Kaliumphosphat, 91 000 Teilen destilliertem ausgekochtem Wasser gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit je etwa 20 atü Äthylen werden 12000 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Man polymerisiert sodann bei 700 C und stellt mit Äthylen einen Druck von 200 atü ein.
• 3t/2 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden erfindungsgemäß weitere 12000 Teile Vinylchlorid innerhalb 1 Stunde und 1220 Teile »SM-Lösung« innerhalb 25 Minuten zugepumpt.
• 45 Minuten danach werden noch einmal die gleichen Mengen Vinylchlorid und »SM-Lösung« in den gleichen Zeiträumen eingepumpt. Der Druck wird auf etwa 180 bis 250 atü gehalten. Nach insgesamt 11 Stunden Reaktionszeit wird überschüssiges Athylen durch Entspannen entfernt. Man erhält 122000 Teile einer 32,40/oigen koagulatfreien Emulsion vom pH=6. Man stellt mit 1 n-KOH auf pH = 9 und polymerisiert 3000 Teile dieser Emulsion, die ein Äthylenvinylchloridmischpolymerisat mit 67 Gewichtsprozent enthält, nach Zusatz von 6 6 Teilen Kaliumperoxydisulfat und 400 Teilen Vinylchlorid 15 Stunden bei 550 C. Man erhält eine koagulatfreie 360/oige Emulsion eines Pfropfpolymerisates mit einem Vinylchloridgehalt von 72 Gewichtsprozent. Aus dieser Emulsion hergestellte Filme sind klar durchsichtig, geschmeidig und vollkommen klebfrei.
• Beispiel 3 In einen rostfreien Hochdruckrührautoklav wird zur Herstellung des Ausgangsstoffes eine Mischung aus 1 065 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 2265 Teilen 27,50/oiger Natriumvinylsulfonatlösung, 615 Teilen sek. Kaliumphosphat, 93200 Teilen destilliertem Wasser gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit je etwa 20 atü Äthylen werden 13 000 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Man polymerisiert sodann bei 700 C und stellt einen Äthylendruck von 200 atü ein. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, werden weitere 13 000 Teile Vinylchlorid innerhalb 90 Minuten sowie anschließend 2265 Teile 27,50/oiger Natriumvinylsulfonatlösung innerhalb 15 Minuten eingepumpt. Nach 30 Minuten werden noch einmal 13 000 Teile Vinylchlorid und 2265Teile 27,50/oiger Natriumvinylsulfonatlösung in den gleichen Zeiträumen wie oben eingepumpt. Der Druck wird auf etwa 180 bis 250 atü gehalten. Nach insgesamt 9 Stunden Reaktionszeit wird entspannt und die entstandene koagulatfreie Emulsion - mit 1 n-Kalilauge auf pH=9 gestellt.
• 3000 Teile dieser Emulsion, die ein stark klebriges, 70,8 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltendes Mischpolymerisat enthält, werden erfindungsgemäß mit 5 Teilen Kaliumperoxydisulfat und 400 Teilen Vinylchlorid 15 Stunden bei 550 C gerührt. Es entsteht eine koagulatfreie Emulsion vom pH=6 und -einem Festgehalt von 37,4 Gewichtsprozent. Filme dieses Mischpolymerisates, das 78e/o Vinylchlorid enthält, sind vollkommen klar durchsichtig, geschmeidig, dehnbar, nicht klebrig und werden durch Wasser nicht getrübt.
• Der Vergleich der Verfahrensendprodukte der Beispiele 2 und 3 mit dem nichtgepfropften Ausgangsstoff des Beispiels 3 lehrt augenfällig den erfindungsgemäß erzielten Effekt. Während ein Athylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat nach Beispiel 3 mit 70,8 Gewichtsprozent stark klebrige Beschichtungen liefert, so daß z. B. zwei einseitig beschichtete Glasplatten, mit leichtem Druck Schicht auf Schicht gelegt, fest zusammenkleben, ist ein Pfropfmischpolymerisat etwa gleichen Vinylchloridgehaltes (72 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Beispiel 2) völlig klebfrei und liefert einen geschmeidigen Film.
• Beispiel 4 In einen rostfreien Hochdruckrührautoklav wird zur Herstellung des Ausgangsstoffes eine Mischung aus 0,865 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 1,71 Teilen Maleinsäurepropylhalbester, 0,606 Teilen Kaliumhydroxyd, 0,205 Teilen sek. Kaliumphosphat, 100 Teilen destilliertem ausgekochtem Wasser gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü Äthylen werden 11,7 Teile Vinylchlorid eingepumpt.
• Man polymerisiert sodann bei 700 C unter wiederholtem Ergänzen des Äthylendruckes auf 200 atü.
• 21/2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 700 C werden innerhalb von 4 Stunden weitere 21,6 Teile Vinylchlorid zugepumpt, wobei durch gelegentliches Nachdrücken von Äthylen der Gesamtdruck auf 200 bis 220 atü gehalten wird. Nach insgesamt 13 Stunden Reaktionszeit ist eine koagulatfreie Emulsion eines Mischpolymerisates entstanden, das 66,40/0 Vinylchlorid enthält. Man entspannt auf Atmosphärendruck und drückt die Emulsion in ein Niederdruckgefäß.
• 3200 Teile dieser Emulsion werden mit ln-Kalilauge auf pH 8 eingestellt, erfindungsgemäß mit 5 Teilen Kaliumperoxydisulfat versetzt und nach Zusatz von 500 Teilen Vinylchlorid 15 Stunden bei 550 C gerührt. Man erhält 3540 Teile einer 39,30/oigen, völlig koagulatfreien Emulsion eines Mischpolymerisates, das 76,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält.
• Beim Auftrocknen auf z. B. Glas entsteht ein völlig klebfreier Film, der weich, elastisch und klar durchsichtig ist. Durch Aufrahmung mit Natriumalginat läßt sich diese Emulsion auf einen Festgehalt von 61,8 Gewichtsprozent konzentrieren.
• Beispiel 5 3180 Teile einer Emulsion (pH=8) eines Mischpolymerisates mit 68,3 Gewichtsprozent Vinylchlorid, das analog der Herstellung des Ausgangsstoffes im Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden nach Zusatz von 6 Teilen Kaliumperoxydisulfat und 700 Teilen Vinylchlorid 15 Stunden bei 550 C gerührt. Man erhält 3715 Teile einer 38,60/oigen, koagulatfreien Emulsion eines Mischpolymerisates, das 82,0 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält. Daraus hergestellte Filme sind biegsam, klar durchsichtig, klebfrei, von glatter Oberfläche und hydrophob.
• Beispiel 6 Man polymerisiert zunächst nach den Angaben des Beispiels 4 zur Herstellung des Ausgangs stoffes unter Verwendung von Maleinsäure-2-äthylhexyl-halbester anstatt Maleinsäure-propylhalbester und erhält eine 25,60/oige Emulsion eines Sithylen-Vinylchlorid-Maleins äure - 2-äthylhexyl-halbester-Mischpolymerisates.
• 3000 Teile dieser Emulsion, mit wäßrigem Ammoniak auf 2H = 9 gestellt, werden erfindungsgemäß nach Zusatz von 4 Teilen Kaliumperoxydisulfat und 340 Teilen Vinylchlorid 15 Stunden auf 550 C erhitzt und gerührt. Man erhält 3220 Teile einer koagulatfreien 32,80/oigen Emulsion eines 75 Gewichtsprozent enthaltenden Mischpolymerisates.

Claims (1)

1. Patentanspruch: 1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen von Äthylen und Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten, d a -durch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in Gegenwart eines Polymerisationsgemisches, das durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter erhöhtem Druck in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen als Katalysatoren zu einem 50 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisat, das im Fall, daß in Abwesenheit üblicher Emulgatoren polymerisiert worden ist, außerdem 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Mischpolymerisat, eines Salzes eines Halbesters aus Maleinsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit bis zur 24 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder eines Salzes einer polymerisierbaren ungesättigten Sulfonsäure durch zusätzliches Einpolymerisieren dieser Monomeren enthält, hergestellt worden ist, in Abwesenheit von Äthylen, gegebe nenfalls unter Zusatz eines der genannten Katalysatoren, polymerisiert, bis das Verfahrensendprodukt 65 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid einpolymerisiert enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 923 314.