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Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern gemischter Äther
aus Cellulose und Polyolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Salpetersäureestern gemischter Ather aus Cellulose und Polyolen. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Polyhalogenhydrin eines Polyols
mit Alkalicellulose im molaren Verhältnis von Anhydroglucoseeinheit der Cellulosekette
zu Halogenhydrin von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von etwa 1:1,5, bei allmählicher
Erwärmung bis auf etwa 50 bis 700 C etwa 4 bis 5 Stunden in an sich bekannter Weise
umsetzt, den gebildeten Cellulosemischäther mit Wasser, Methyl- Äthyl-oder Isopropylalkohol
wäscht und trocknet und sodann in an sich bekannter Weise in einen Salpetersäureester
überführt.
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Als Polyolhalogenhydrin kann man insbesondere die Chlorhydrine von
Glykol, Glycerin, Sorbit, Mannit, Erythrit oder Polyvinylalkohol verwenden.
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Vorzugsweise wird die Verätherung mit einer Alkalicellulose durchgeführt,
die durch Tränken von Holzzellstoff in Blattform in einer Natronlaugelösung von
etwa 14,15 ovo während 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 200 C unter
Aufquellen der Blätter und anschließendes Abpressen der gebildeten Alkalicellulose
bis etwa zum Dreifachen des Gewichtes der Ausgangscellulose hergestellt worden ist.
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Das Polyolhalogenhydrin wird vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie z. B.
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Aceton, Petroläther oder Dioxan, mit einem Verhältnis von Cellulose
zu Lösungsmittel von etwa 1: 10 umgesetzt.
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Die Nitrierung der gemischten Äther erfolgt in an sich bekannter
Weise mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure.
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An Stelle der Chlorhydrine kann man gleichfalls Bromhydrine oder
andere Halogenhydrine verwenden. An Stelle der »Nitriersäure« kann man Nitrierbäder
aus Essigsäure-Salpetersäure, Phosphorsäure-Salpetersäure und Analogen zur Erzielung
eines erhöhten Stickstoffgehaltes verwenden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Salpetersäureester der gemischten
Äther aus Cellulose und Polyolen sind in den üblichen Lösungsmitteln löslich oder
nicht, jedoch stets thermoplastisch.
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Nach Zugabe geringer Mengen von Plastifizierungsmitteln liegt die
Thermoplastizität etwa bei Temperaturen zwischen 80 und 1000 C.
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Die aus mit Polychlorhydrinen verätherter Cellulose erhaltenen Salpetersäureester
können noch Chlorionen enthalten und daher weniger entzündbar sein als die Nitrocellulose.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Salpetersäureester der gemischten
Äther aus Cellulose und Polyolen können zur Herstellung wäßriger thermoplastischer
Suspensionen für die Imprägnierung von z. B.
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Papier oder Leder verwendet werden; in der Sprengstofftechnik können
sie in gleicher Weise wie Nitrocellulose angewendet werden, haben jedoch den Vorteil,
daß keine Ausschwitzers.cheinungen bzw.
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Exsudationen in der Pulvermasse auftreten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Eine in der oben beschriebenen Weise erhaltene Alkalicellulose
wird in einem doppelwandigen Mischer oder in einem dichten Mischgefäß in Gegenwart
einer Lösung von Glycerirunonochlorhydrin in Aceton gemischt. Es wurden folgende
Verhältnisse gewählt: Anhydroglucoseeinheiten der Cellulosekette = 1 Glycerinchlorhydrinmoleküle
1,5 Cellulose 1 Aceton = 10 Man steigert die Temperatur langsam von 25 auf 500 C.
Die Verätherung dauert 5 Stunden.
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Die erhaltene Glycerylcellulose wird zunächst mii 800/oigem Äthylalkohol,
anschließend mit Isopr6pyü alkohol gewaschen und dann getrocknet.
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Cellulose enthält pro Anhydroglucoseeinheit drei veräffierbare Hydroxylgruppen;
unter den vorgenannten Bedingungen haben nur 0,8 der. in dem Glied vorhandenen Hydroxylgruppen
reagiert, was einem Substitutionsgrad von 0,8 entspricht.
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Die Glycerylcellulose wird dann mit einem~Nitriersäuregemisch (Schwefelsäure
$Salpetersäure) verestert, anschließend gewaschen und stabilisiert.
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Die Veresterung mit Salpetersäure erfolgt unter Anwendung des Verhältnisses:
Modifizierte Cellulose ~~ 1 Nitrierbad = 50 Die Dauer der Veresterung beträgt im
allgemeinen
30 Minuten bis 2 Stunden. Die Temperatur der NitriD>rung ist auf 300
C festgelegt, jedoch kann man die Imprägnierung der modifizierten Cellulose mit
dem-Nitfierbad-bei; 00 C.durdhführen und dann die Temperatur ansteigen lassen.
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Die Stabilisierung kann durch Behandlung mit Wasser bei 1000 C auch
im Autoklav oder durch Extraktion mit Isopropylalkohol bewirkt werden.
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Der Stickstòffgehatt und die Löslichkeit des erhaltenen Salpetersäureesters
der Glycerylcellulose in üblichen Lösungsmitteln ist abhängig von dem verwendeten
Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure.
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Zum Vergleich wurden vier Gemische aus Schwefelsäure und Salpetersäure
verwendet, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind.
Die Ergebnisse sind in dieser Tabelle aufgeführt.
| Nr. des Gemisches aus Schwefelsäure und Salpetersäure |
| 1 1 3 1 4 |
| Zusammensetzung des Gemisches in 0/o: |
| Schwefelsäure . . 45,2 56,4 44,1 66,5 |
| Salpetersäure .. .. 31,0 24,4 39,5 23,0 |
| Wasser . . 23,8 19,2 16,4 10,5 |
| Stickstoffgehalt des erhaltenen Sal- |
| petersäureesters in D/o . .... 10,2 11,3 12,4 13,2 |
| Löslichkeit in Aceton . . Anwesenheit unlös- leicht löslich
leicht löslich leicht löslich |
| licher, schlecht nitrierter |
| Anteile |
Die Versuche mit den Nitriersäuregemischen 2, 3 und 4 führen zu Salpetersäureestern
der Glycerylcellulose, die in den Lösungsmitteln löslich und bei 95 bis 1000 C thermoplastisch
sind.
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Man kann das Verhältnis zwischen den Anhydroglucose- und den Chlorhydrinmolekülen
von 1:1 bis 1: 3 variieren.
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Der Substitutionsgrad steigt an, wenn man die Chiorhydrinmenge erhöht:
| Molverhältnis von Anhydroglucose- Substitutions- |
| einheiten der Cellulosekette zu grad |
| Glycerinchlorhydrin |
| 1: 1,0 0,38 |
| 1: 1,5 0,83 |
| 1:2,0 0,83 |
Die Thermoplastizität steigt mit dem Grad der Substitution.
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Beispiel 2 Der Versuch Nr. 1 wird unter Ersatz von 10 0/o Monochlofhydrin
durch das Dichlorhydrin wiederholt, wobei die Arbeitsbedingungen gleichbleiben.
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Der erhaltene Ester der Glycerylcellulose ist thermoplastisch, jedoch
in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
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Die Chlorhydrine von Glykol, Sorbit, Erythrit und Polyviniylalkohol
können unter den gleichen Bedingungen wie das Glycerinchlorhydrin verwendet werden.
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Das Glykolchlorhydrin führt zu Ergebnissen, die denen des Gcerinchlorhydrins
sehr ähnlich sind: unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 erhält
man einen Substitutionsgrad von 1.
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Die Nitrierung liefert einen Salpetersäureester der Hydroxyäthylcellulose,
der weniger thermoplastisch ist als das Nitrat der Glycerylcellulose.