DE1210799B - Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1210799
C23717IVb/12o
23. März 1961
17. Februar 1966

Es ist bekannt, Vinylfluorid durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen oder durch thermische Spaltung von 1,1-Difluor-äthan bei 20 bis 100° C herzustellen. Trotz einer großen Anzahl von Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ist es noch nicht gelungen, die Reaktion in zufriedenstellender Weise technisch durchzuführen. Nach einem Verfahren wird Vinylfluorid aus Acetylen und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Quecksilberfluorid hergestellt. Quecksilberfluorid ist jedoch, besonders bei erhöhten Temperaturen, sehr unbeständig, so daß es als Katalysator bei dieser Reaktion zur Verwendung in größerem Maßstab wenig geeignet erscheint. Es wurde auch schon die Verwendung eines Quecksilberchlorid-Katalysators vorgeschlagen. Da sich aber auch dieser Katalysator zersetzt und die Ausbeuten des Verfahrens nur gering sind, ist auch dieses Verfahren nicht befriedigend. Aus Vorschriften für andere katalytische Verfahren sind zahlreiche Kombinationen der verschiedensten Metalle und Metalloxyde, allein oder auf geeigneten Trägern, bekannt. Besonders zweckmäßig erwiesen sich solche Zusammensetzungen, bei denen Holzkohle mit Quecksilberoxyd imprägniert wird oder das Oxyd sich in situ auf der Kohle bildet. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und Fluoropren ist die Verwendung solcher wirksamer Katalysatoren aus Quecksilberverbindungen auf einem Kohleträger als geeignet beschrieben. Ein anderes Verfahren beschreibt die Verwendung von Zusammensetzungen, die zumindest teilweise an ein Stickoxyd chemisch gebundenes Quecksilberoxyd auf einem Erdalkalimetallsalz als Träger enthalten. Obgleich solche Katalysatoren für ihren Zweck mit Vorteilen verwendet werden können, sind sie doch mit gewissen Nachteilen behaftet. So kann ein Teil des Quecksilbers während der Herstellung des Katalysators oder auch während des Betriebes als freies metallisches Quecksilber, und als solches katalytisch unwirksam, verlorengehen. Diese Quecksilber-Kohle-Katalysatoren zeigen die Neigung, obwohl anfänglich sehr wirksam, in ihrer Aktivität während des Gebrauchs sehr nachzulassen. So können sie z. B. häufig schon nach 12 bis 16 Stunden 50% der ursprünglichen Aktivität eingebüßt haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen oder durch thermische Spaltung von 1,1-Difluor-äthan bei 20 bis 100⁰C und in Gegenwart von Übergangsmetallen oder deren Oxyden auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor oder während seiner Verwendung einer y-Strahlung ausgesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid

Anmelder:

Continental Oil Company,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:
Peter Joseph Manno,
William Henry Snaveley,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. März 1960 (18 812)

Die Bestrahlung des Katalysators kann vor dem Kontakt mit den Reaktionspartnern erfolgen oder auch während des Kontaktes. Die Strahlungsintensität kann über einen weiten Bereich variieren, etwa zwischen 1 · 10⁴ und 1 · 10⁷ rep. In erster Linie kommt ein Bereich zwischen 5 · 10⁴ und 1 · 10^e rep in Frage.

Geeignete Katalysatoren sind alle in den bekannten Verfahren verwandten, allein oder auf einem geeigneten Träger. Darüber hinaus sind verwendbar die Übergangsmetalle wie Titan und Zirkon oder deren Oxyde. Obgleich die aufgeführten Substanzen auch allein katalytisch verwendbar sind, empfiehlt es sich, sie in Verbindung mit einem Träger wie Holzkohle zu verwenden. Dies erübrigt sich bei der Verwendung von Tonerde als Katalysator.

Da die Reaktion vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt wird, ist der Temperaturbereich so zu wählen, daß die Reaktionspartner als Dampf vorliegen; er liegt grob umgrenzt bei etwa 20 bis 100⁰C. Jedoch können höhere oder tiefere Temperaturen bei ent-, sprechend größerer oder kleinerer Reaktionsgeschwindigkeit gewählt werden.

Ein wichtiger Faktor bei Reaktionen dieser Art ist die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator bzw. im Katalysatorraum. Geeignete Verweilzeiten sind bei diesem Verfahren solche zwischen 7 Sekunden und 6 Minuten.

Das Volumenverhältnis des in die Reaktion eingesetzten Alkins oder 1,1-Difluor-alkans zum Fluorwasserstoff kann zwischen 0,lund 20 variieren. Der geeignetste Bereich für diesen Quotienten liegt zwischen 1 und 2.

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Beispi-el 1 · *- , ".·.„■-■"*

Gleiche Volumen Acetylen und wasserfreier Fluorwasserstoff werden bei 23⁰C über einen Quecksilber-Holzkohle-Katalysator ■ geleitet. Pro Stunde.* und Volumen Katalysator wurden 10 Volumen Acetylen durchgesetzt. Vor Gebrauch wurde der Katalysator in einem y-Feld mit 1· 10 ⁷rep bestrahlt. ;y -\

Die Ausbeute entspricht 70 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Acetylen.

Beispiel 2

An Stelle von Acetylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel· Γ 1,1-Difiüor-äthan Umgesetzt. Als' Katalysator wird Tonerde verwendet.

Beim Zurückleiten des'nicht verbrauchten 1,1-difluor-äthans in den Prozeß erfolgt 100%ige Umwandlung zu Vinylfluorid.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der thermischen Spaltung des Diflupräthans gemäß der,allgemeinen Gleichung -

CH₃ — CHF₂ -^ CH₂ = CHF +.HF -

entsprechend, der -Ausführungsform des- Beispiels 2 Fluorwasserstoff zuzusetzen. Der Zusatz erfolgt, um eventuelle Nebenreaktionen, 'wie Polymerisation des Olefins, zu verhindern. , ' '--"

Claims (2)

. . ... Patentansprüche: - , .

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen oder 'durch thermische Spaltung von 1,1-Difluor-■ äthän bei 20 bis 100°C und in Gegenwart von ίο Übergangsmetallen oder deren Oxyden auf Aktivkohle oder Aluminiumoxyd als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor oder während seiner Verwendung einer

■--^-Strahlung ausgesetzt wird.—

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionspartner •^; im Katalysatorräum etwa 7 Sekunden bis 6 Minuten -'- beträgt und das, Volumenverhältnis von Acetylen ■ ■ oder 1,1-Difluor-äthan zum Fluorwasserstoff zwi* ao '⁴ sehen 0,1 und 20 gewählt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 641 478;
französische Patentschrift Nr. 928 704;
USA.-Patentschriften Nr. 2 461 523, 2 634 300.