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DE1210780B - Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesaettigten Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesaettigten Aldehyden

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DE1210780B
DE1210780B DEB74476A DEB0074476A DE1210780B DE 1210780 B DE1210780 B DE 1210780B DE B74476 A DEB74476 A DE B74476A DE B0074476 A DEB0074476 A DE B0074476A DE 1210780 B DE1210780 B DE 1210780B
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aldehydes
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aldehyde
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production
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Dr Herwig Freyschlag
Dr Werner Reif
Dr Axel Nuerrenbach
Dr Horst Pommer
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BASF SE
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BASF SE
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Gl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-7/03
Nummer: 1210 780
Aktenzeichen: B 74476IV b/12 ο
Anmeldetag: 30. November 1963
Auslegetag: 17. Februar 1966
Es gibt eine Reihe von Synthesen in der Polyen- und Carotinoid-Reihe, die sich der Wittigschen Olefinierungsreaktion zur Verknüpfung der Bruchstücke bedienen (vgl. zum Beispiel die Zusammenfassungen von H. P ο m m e r in Angew. Chem., 72 [1960], S. 811 und 911). Diesen Synthesen ist gemeinsam, daß nach der Verknüpfung die neuen Endgruppen der Ketten erst in geeigneter Weise umgewandelt werden müssen, bevor eine weitere Ketten Verlängerung mit Hilfe der Wittig-Reaktion ίο möglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß auf vorteilhafte Weise eine unmittelbare Kettenverlängerung von Aldehyden erzielt werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Aldehyden und ist dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorhaltige Ylenale der allgemeinen Formel
Ar
Ar — P = O-C =
Ar
Ri R2 R3 H
—Ire
in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Aldehyden umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von mehrfach
ungesättigten Aldehyden
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Herwig Freyschlag,
Dr. Werner Reif,
Dr. Axel Nürrenbach,
Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen/Rhein
Die Ylenale sind Phosphoranverbindungen, die im gleichen Molekül eine Phosphor-ylen-Gruppierung und eine dazu konjugierte Aldehydgruppe enthalten. Sie werden zweckmäßig nach den» Verfahren der Patentanmeldung B 74473 IV b/12 ο erhalten, indem man auf die entsprechenden Phosphoniumsalze Protonenakzeptoren einwirken läßt.
Die Reaktion bei dem Verfahren dieser Erfindung verläuft nach dem Schema
R1-C +1
R4-CH = C-Ri
II
In Formel II steht R4 für einen Rest, der keine mit dem Ylenal in unerwünschter Weise reagierenden Substituenten enthält und üblicherweise in Aldehydmolekülen vorhanden sein kann. Demnach kann er beispielsweise bedeuten einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest, Aryl, Aralkyl oder eine Kombination dieser Gruppen. Der Rest R4 kann bereits die Gruppe
Ri
R2 R3
enthalten, und er kann Substituenten der oben R2 Rs
III
bezeichneten Art tragen. Dialdehyde sind ebenfalls für das Verfahren dieser Erfindung geeignet, wenn 2 Moleküle Ylenal mit 1 Molekül Dialdehyd umgesetzt werden sollen.
Als Aldehyde R4 — CHO können daher praktisch alle Aldehyde benutzt werden, sofern sie keine Gruppen enthalten, mit denen die Ylenale in unerwünschter Weise reagieren oder die auf die Ylenale zerstörend wirken, wie z. B. starke Säuren. Da eines der wichtigsten Anwendungsgebiete des neuen Verfahrens die Kettenverlängerung von Aldehyden der Polyen- und Carotinoidreihe ist, sind als Beispiele geeigneter Aldehyde zunächst zu nennen: jS-Jonylidenacetaldehyd, /Ϊ-Retinen, α-Retinen, ß-Apo-
609 508/278
14'-carotinal (C22), j8-Apo-12'-carotinal (C25), jS-Apo-lO'-carotinal (C27), /?-Apo-8'-carotinal (C30), jS-Apo-o'-carotinal (C32), ferner die aus der Carotinchemie bekannten Cio-, Cm- und Ca)-Dialdehyde.
Geeignete Ylenale sind beispielsweise Triphenylphosphin-ß-formylcrotylen (IV), Triphenylphosphina-formyl-crotylen (V), Triphenylphosphin-2-methylpentadien-(l,3)-al-(5)-methylen, Triphenylphosphin-1 - methyl - pentadien - (1,3) - al - (5) -methylen, Triphenylphosphin - 2,6 - dimethyl - heptatrien - (1,3,5)-al - (7) - methylen (VI), Triphenylphosphin -1,5 - dimethyl - heptatrien - (1,3,5) - al - (7) - methylen (VU) und Triphenylphosphin - 1,6 - dimethyl - heptatrien-(l,3,5)-al-(7)-methylen. Die Ylenale bewirken die Verlängerung eines Aldehyds um mehrere Doppelbindungen. So eignen sich beispielsweise die Ylenale IV und V zur Herstellung von isoprenologen Verbindungen,
Ar
Ar — P = CH — CH = C — CHO
/ I
Ar CH3
IV
Ar
Ar-P = CH-C = CH-CHO
Ar
CH3
denen in der Carotinoidreihe besondere Bedeutung zukommt. Wesentlich hierbei ist, daß auch die Einführung mehrerer Isoprenreste nacheinander in das gleiche Molekül möglich ist, da nach jeder Kettenverlängerung wieder eine freie Aldehydgruppe für eine neue Kondensationsreaktion zur Verfugung steht. Die Aldehyde können somit wiederholt verlängert werden. Man kann daher bei dem Verfahren dieser Erfindung einen Aldehyd benutzen, der selbst bereits durch Kettenverlängerung eines Aldehyds mit einem. Ylenal erhalten worden ist.
Man braucht den erhaltenen Aldehyd für die weitere Umsetzung nach dieser Erfindung nicht zu isolieren, sondern kann ihn unmittelbar im Reaktionsmedium wieder verwenden.
Man setzt die phosphorhaltigen Ylenale mit den Aldehyden bei Temperaturen von etwa 20 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 10O0Cj um. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Octan oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran, Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril, und Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid oder Diäthylformamid. In manchen fallen kann auch Wasser benutzt oder mitbenutzt werden. Wenn die Aldehydkomponente unter den Umsetzungsbedingungen flüssig ist, kann ein Überschuß von ihr als Lösungsmittel ausreichen. Die Reaktionszeiten können sehr unterschiedlich seinr je nach der Art der angewandten Verbindungen. Sie können x/2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden, betragen. Kürzere oder längere Zeiten sind jedoch ebenfalls möglich. Die Reaktionsgemische lassen sich nach den üblichen Methoden aufarbeiten. Die Verfahrensprodukte können beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Molekulardestillation oder Verteilung isoliert werden.
Für die Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung ist es nicht erforderlich, daß man die Ylenale vor ihrer Umsetzung mit den Aldehyden isoliert und gegebenenfalls reinigt; man kann sie auch ohne weiteres in dem Medium anwenden, in dem sie hergestellt worden sind.
j 5 Man kann auch die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung benötigten Ylenale in üblicher Weise aus ihren Phosphoniumsalzen in Gegenwart der Aldehyde herstellen, so daß die Ylenale in statu nascendi mit den Aldehyden reagieren.
Wenn man den Aldehyd auf das Ylenal in molaren Mengen einwirken läßt, entstehen im wesentlichen unmittelbar einheitliche Verfahrensprodukte. Bei der Anwendung von Ylenal im Überschuß entstehen häufig Gemische von Verbindungen, deren Ketten um ganze Vielfache der Kettenlänge η + 2 des angewandten Ylenals verlängert sind.
Das Verfahren der Erfindung bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber den üblichen Wittig-Reaktionen. Der sorgfältige Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff, wie er bei vielen Wittig-Olefinierungen erforderlich ist, kann hier unterbleiben. Eine weitere Schwierigkeit bei der Wittig-Reaktion liegt häufig darin, daß bei ihr die Aldehyde unter dem Einfluß des zur Ylidbildung benutzten alkalischen Reagenzes Nebenreaktionen geben (vgl. J. Org. Chem., 28, S. 372 [1963]), besonders dann, wenn es sich um empfindliche Aldehyde handelt. Solche Nebenreaktionen können bei Umsetzungen auch von sehr alkalilabilen Aldehyden mit Ylenalen ohne besonderen Aufwand vermieden werden, weil sich die Ylenale leicht und vollständig von Alkali reinigen lassen. Diese Vorteile haben zwei von S. M. M a k i η (Bar. Akad. Wiss. UdSSR, 138, S. 387 bis 389 [1961], und J. f. allgem. Chem. [russ.], 32 [94],
S. 3159 bis 3161 [1962]) vor einiger Zeit beschriebene Phosphoniumsalze XI und XII nicht.
OC2H5
(C6H5)P — CH2 — CH = C — CH
ΒΓθ
XI
CH3 OC2H5
OC2H5
(C6Hs)3P — CH2 — C = CH — CH
CH3 OC2H5
XII
Die aus diesen Salzen hergestellten Ylide sind nicht isolierbar und sind unstabil sowie empfindlich gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff. Eine Reinigung dieser Ylide und eine weitere Umsetzung ihrer Kondensationsprodukte ohne vorherige Veränderung der Endgruppen ist nicht möglich.
Aus einer Publikation von T r i ρ ρ e 11 und Walker (J. Chem. Soc, 1961, S. 1266) sind zwei Verbindungen der allgemeinen Formel I, jedoch mit η = O und Ri = H oder Methyl, und deren Umsetzung mit Benzaldehyd bekannt. Nach den dort angegebenen Reaktionsbedingungen, z. B. 24 Stunden Rückfluß in Benzol, war es unwahrscheinlich, daß die höheren Glieder dieser Reihe, falls sie überhaupt noch beständig sein sollten, Umsetzungen mit Aldehyden unter ähnlichen Bedingungen aushielten; vielmehr war zu erwarten, daß die Ylenale vorher schon durch Nebenreaktionen, wie Polymerisationen oder Selbstkondensation zerstört werden. Es ist daher umso erstaunlicher, daß bei der Umsetzung von Ylenalen mit Aldehyden gemäß der Erfindung sehr hohe Ausbeuten erreicht werden und Nebenreaktionen der Ylenale unter Reaktionsbedingungen, die der Fachmann nach Kenntnis dieser Erfindung anwendet, praktisch nicht eintreten.
Die Verfahrensprodukte werden z. B. als Lebensmittelfarbstoffe oder Provitamine verwendet. Beispielsweise entsteht aus der Verbindung IV und Retinen des ^-Apo-H'-carotinal (C25) und aus diesem durch weitere Umsetzung mit IV das ß-Apo-8'-carotinal (C30), das man auch direkt durch Umsetzung von Retinen und Triphenylphosphin-2,6-dimethylheptatrien - (1,3,5) - al - 7 - methylen (VIII) erhalten kann, beides Substanzen mit Provitamin-A-Wirkung, die sich zur Lebensmittelfärbung eignen. Aus /i-Jonyliden-acetaldehyd und der Verbindung V erhält man den Vitamin-A-Aldehyd (= Retinen). Durch Umsetzung von Ylenalen mit anderen Aldehyden können wertvolle neue Produkte gewonnen werden, die sich z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Heilmitteln, Pflanzenschutzmitteln und optischen Aufhellern eignen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
Beispiel 1
2,84 Teile Vitamin-A-Aldehyd und 3,44 Teile Triphenylphosphin-2-formyl-propen-1 -yl-methylen werden in 100 Teilen trockenem Benzol in einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und mehrmals mit Methanol, das 60 Volumteile Wasser enthält, ausgeschüttelt. Nach Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 3,18 Teile eines gelborangen Öles zurück {Xmax = 410 πΐμ; E}*„ = 1440), aus dem das entstandene /f-Apo-12'-carotinal (C25) nach vorhergehender Isomerisierung durch Kochen in Ligroin in einer Stickstoffatmosphäre kristallin erhalten werden kann. F. = 87 bis 880C (aus Petroläther). Xmax = 415 ηΐμ; E}*m = 2140 (gemessen in Cyclohexan).
Beispiel 2
3,5 Teile /?-Apo-12'-carotinal (C25) und 3,44 Teile Triphenylphosphin-2-formyl-propen-l -yl-methylen werden in 100 Volumteilen trockenem Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf und extrahiert mehrmals mit Methanol, das 60 Volumteile Wasser enthält. Nach dem Trocknen der ätherischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 3,71 Teile eines tiefroten Öles zurück, aus dem das entstandene /J-Apo-S'-carotinal (Qo) nach vorhergehender Isomerisation durch Erhitzen in Ligroin in Stickstoffatmosphäre durch Kristallisation aus Benzol—Methanol erhalten werden kann. Violette, metallisch glänzende Blättchen vom F. 137°C. Xmax = 458 πΐμ; E}*m = 2590 (gemessen in Cyclohexan).
Beispiel 3
2,8 Teile Vitamin-A-Aldehyd und 3,7 Teile Triphenylphosphin-2-methyl-pentadien-(l,3)-al-(5)-me- thylen werden in 100 Teilen trockenem Acetonitril in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf und extrahiert mehrmals mit Methanol, das 60 Volumteile Wasser enthält. Nach dem Trocknen der ätherischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 3,5 Teile eines tiefroten Öles zurück, aus dem das entstandene ß-Apo-lO'-carotinal durch Chromatographie an Aluminiumoxyd in reiner Form erhalten werden kann. Rotes öl; Xmax = 436 πΐμ (in Cyclohexan); E}*m = 2030.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorhaltige Ylenale der allgemeinen Formel
Ar
Ar — P = C-fC = C--
Ar
Ri
R2 Rs
in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Aldehyden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Aldehyd durchführt, der den Rest
— C -4- C = C C
Ri
R2 R3
enthält, wobei Ri, R2, R3 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
do Aldehyd der Vitamin-Α-, Polyen- oder Carotin-Reihe durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Tetrahedron letters, 1963, Nr. 15, S. 979 bis 984.
DEB74476A 1963-11-30 1963-11-30 Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesaettigten Aldehyden Granted DE1210780B (de)

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