DE1210416B - Verfahren zur Trennung von Metallionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^tMS PATENTAMT Int. Cl.:

BOId

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 d-1/03

1210416
S 62437IV a/12 d
3. April 1959
10. Februar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung bzw. Anreicherung von Kationen aus Kationen enthaltenden sauren wäßrigen Lösungen, insbesondere zur Trennung von Metallionen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Trennung einwertiger Kationen mit relativ großen kristallographischen Radien, die gegenüber einer Oxydation in einen mehrwertigen Zustand beständig oder relativ beständig sind, voneinander und/oder von anderen Ionen.

Das Verfahren ist weiterhin anwendbar auf die Fraktionierung von Ionengemischen in Fraktionen einwertiger, zweiwertiger und dreiwertiger Metallionen.

Die Erfindung ist allgemein auf den verschiedensten Gebieten, soweit sie die Abtrennung oder Konzentrierung von Ionen beinhalten, anwendbar. Das wichtigste Anwendungsgebiet ist jedoch die Behandlung radioaktiver Abfallprodukte von Kernreaktoren. Die Erfindung soll deshalb unter besonderer Berück- ao sichtigung dieses Anwendungsgebietes im einzelnen beschrieben werden.

Es ist verhältnismäßig schwierig, Alkaliverbindungen voneinander zu trennen. Das gilt insbesondere für die Verbindungen des Rubidiums und Caesiums. Diese Verbindungen sind relativ selten, und es ist schwierig, sie in reinem Zustand zu erhalten.

Außerdem ist es schwierig, diese Ionen zu konzentrieren, wenn sie in verhältnismäßig geringen Konzentrationen vorliegen.

Eng verwandt mit diesem Problem ist das Problem der Abtrennung einiger der radioaktiven Bestandteile von den Spaltprodukten des Urans in den Abfallprodukten von Atommeilern. Eines dieser Spaltprodukte ist Cs¹³⁷.

Die Entwicklung einer einfachen Methode der Reindarstellung von Cs¹³⁷ würde die Verwendbarkeit dieser Substanz als technische Strahlungsquelle erhöhen.

Die Entwicklung eines Verfahrens, nach dem Cs¹³⁷ praktisch frei von inaktiven Verunreinigungen hergestellt werden kann, würde daher einen großen Fortschritt bedeuten.

Die als Abfallprodukte von Kernreaktionen anfallenden Lösungen enthalten hauptsächlich die Rückstände, die nach der Auflösung der nuklearen Energiequellen in starker Salpetersäure usw. und Abtrennung des Urans und Plutoniums durch Lösungsmittelextraktion zurückbleiben. Diese Lösungen enthalten daher Salpetersäure in hoher Konzentration.

Organische Ionenaustauschharze sind zur Erzielung einer Trennung mancher Metallionen äußerst gut Verfahren zur Trennung von Metallionen

Anmelder:

South African Council for Scientific

and Industrial Research, Pretoria,

Transvaal (Südafrika)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Jakob van Rouendal Smit,
Pretoria, Transvaal (Südafrika)

Beanspruchte Priorität:

Südafrika vom 3. April 1958 (1157),

Großbritannien vom 26. Januar 1959 (2787) --

verwendbar. Wenn sie jedoch für radioaktive Materialien verwendet werden, so unterliegen sie Strahlungsschäden. Außerdem läßt die Selektivität solcher Ionenaustauscher bei ihrer Anwendung auf Abfallprodukte von Kernreaktionen oft viel zu wünschen übrig. Das gilt auch für die bekannten anorganischen Ionenaustauscher, die zudem gewöhnlich eine geringe Kapazität besitzen. Organische Austauscher sind zur Behandlung stark saurer Lösungen ungeeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein wirksames Verfahren zur Abtrennung oder Konzentrierung von Kationen aus Spaltprodukten- und anderen Lösungen unter Verwendung von Ionenaustauschern mit hoher Kapazität.

Ein solcher Ionenaustauscher für die obenerwähnten Zwecke darf durch Strahlung nicht merklich angegriffen werden und muß den normalerweise an einen technisch verwendbaren Ionenaustauscher zu stellenden Abforderungen genügen, d. h. nicht nur an und nahe seiner Oberfläche, sondern im gesamten Material einen raschen Austausch gewährleisten, d. h., er muß ausreichend porös sein, um eine genügende Perkolierungsgeschwindigkeit zuzulassen; ferner muß er eine hohe Kapazität und Selektivität für gewisse Kationen besitzen, und die Reversibilität des Ionenaustausches muß gewährleistet sein.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur selektiven Abtrennung bzw. Anreicherung von Ka-

609 507/234

3 4

tionen aus Kationen enthaltenden sauren wäßrigen festgestellten großen Verschiedenheit der Verteilungs-Lösungen wird mittels eines festen anorganischen koeffizienten Ka der einzelnen Kationen.
Kationenaustauschers und gegebenenfalls Auswaschen Die Selektivität für Cs dieser Ionenaustauscher ist des Austauschers durchgeführt, und die erfindungs- bei stark sauren Bedingungen außerordentlich hoch gemäße Neuerung besteht darin, daß als Kationen- 5 und wird auch durch die Anwesenheit von Ionen, die austauscher Ammoniumphosphomolybdat, Ammo- normalerweise nicht ausgetauscht werden, in der iüumphosphowolframat, Ammoniumarsenomolybdat Lösung nicht sehr stark herabgesetzt. So beträgt der oder Ammoniumarsenowolframat, gegebenenfalls, auf Verteilungskoeffizient
einem Träger, verwendet wird und daß der pH-Wert

der zu behandelnden Lösung bzw. der wäßrigen io . Menge X

Waschflüssigkeit zur Ermöglichung der Selektivität _{Kd =} je Gramm Austauscher ^ _{Gleichgewicht)}

des Austausches je nach den auszutauschenden Ionen Menge X je Milliliter Lösung
eingestellt wird.

Die sauren Bedingungen, unter welchen das Ver- wobei X die in Frage stehende Ionenart ist, von Cs

fahren stattfindet, verhindern die Zersetzung des 15 mit Ammoniumphosphomolybdat in n/10-NH₄NO₃

Ionenaustauschers. etwa 6000, während der entsprechende Wert für Cs

Durch Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen in unverdünntem Seewasser vom pH 3,6 etwa 1500

Lösung hat man es in der Hand, den Austausch beträgt. Dadurch wird die direkte selektive Adsorption

gewisser Kationen zu ermöglichen bzw. zu verhindern. von Cs aus konzentrierten sauren Lösungen irgend-

So werden aus einem sauren Medium mit einem pH- 20 eines Salzes oder Salzgemisches mit Ausnahme

Wert unter etwa 1 nur einwertige Kationen mit derjenigen von K⁺, NH₄ ⁺, Rb⁺, Tl⁺, Ag⁺ und Hg⁺

relativ großem Ionenradius, die beständig sind gegen ermöglicht. Das ist eine hervorstechende Eigenschaft

eine Oxydation in einen mehrwertigen Zustand, der erfindungsgemäß verwendeten Austauscher. Es

ausgetauscht. Beispiele für einwertige Ionen, die unter kann gezeigt werden, daß der Wert von Ka der Ammo-

diesen Bedingungen extrahiert werden können, sind 25 niumionenkonzentration umgekehrt proportional ist.

K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺ und Ag⁺. Na⁺ wird aus manchen Bei NH₄+-Konzentrationen unter n/10 ist der JTa-Wert

Lösungen in geringem Ausmaß extrahiert, jedoch für Cs sogar noch höher als oben angegeben,

nicht, wenn andere damit konkurrierende Ionen, wie Die einzigen neben Cs bei diesen Bedingungen

beispielsweise Ammoniumionen in merklichen Kon- austauschbaren Ionen, die bei Kernreaktionen gebildet

zentrationen anwesend sind, und Li⁺ kann überhaupt 30 werden und daher in Spaltproduktlösungen anwesend

nicht extrahiert werden. Daher ist es möglich, selektiv sind, Rb⁺ und Ag⁺, sind nur in außerordentlich

radioaktives Cäesium aus einer stark sauren Lösung geringen Konzentrationen vorhanden und beein-

von Spaltprodukten abzutrennen, so daß als größere flüssen den Ka-Wert von Cs⁺ nur vernachläßigbar.

Verunreinigungen dieses Caesiums nur die oben Aus während der Verarbeitung verwendeten Chemi-

angeführten einwertigen Kationen, soweit sie in der 35 kalien usw. können auch geringe Mengen an NH₄ ⁺

ursprünglichen Lösung anwesend sind, in Frage und K⁺ anwesend sein.

kommen. Wie später näher ausgeführt, ist es auch Die Wechselwirkung zwischen Ionenaustauscher möglich, diese Ionen, unabhängig davon, ob sie und. wäßriger Phase kann erfindungsgemäß zwecks radioaktiv sind oder nicht, nach dem Verfahren der Erzielung einer Kationenanreicherung in einer erErfindung voneinander zu. trennen. 40 wünschten Richtung grundsätzlich nach einer oder

Die Einstellung des pH-Wertes, insbesondere beim beiden der folgenden Möglichkeiten vonstattengehen:

Arbeiten im mäßig-sauren pH-Bereich, nimmt man A. Die Gesamtmenge aller in einer zu behandelnden

vorzugsweise mit einer Puffersubstanz vor. Lösung vorhandener austauschbarer Kationen

Zur Ermöglichung des Austausches von zwei- und/ überschreitet die Kapazität des Austauschers oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Kationen 45 unter den Austauschbedingurigen. Infolgedessen von Elementen der II. und III. Gruppe des Peri- findet eine Anreicherung deijeniger Kationen im odischen Systems einschließlich der seltenen Erd- Ionenaustauscher statt, iür welche der Ionenmetalle und Yttrium, aus einer gegebenenfalls auch austauscher die höchste Selektivität besitzt,
einwertige Kationen enthaltenden Lösung heraus B. Ein vorher mit Kationen »aufgeladener« Auswerden mäßig bis schwach saure Bedingungen ein- 50 tauscher wird mit einer weiteren wäßrigen gehalten, insbesondere ein pH-Wert der Lösungen Lösung in Berührung gebracht, wodurch ein von 2 oder darüber, vorzugsweise über 2,7. neues Verteilungsverhältnis entsteht und die am

Als Ionenaustauschsubstanz wird vorzugsweise das schwächsten an den Ionenaustauscher gebundenen

leicht erhältliche Ammoniumphosphomolybdat (APM) Kationen bevorzugt in die wäßrige Lösung

verwendet. 55 wandern.

Es ist schon seit einiger Zeit bekannt, daß Ammo- Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

niumphosphomolybdat gewisse Ionenaustauscheigen- nicht nur darin, daß die Ionen selektiv aus einer

schäften besitzt. Es war jedoch nichts darüber bekannt, Lösung entfernt werden können (um dann in belie-

daß und in welcher Weise diese Eigenschaften für biger, gegebenenfalls bekannter Weise rückgewonnen

komplizierte Trennungen ausgenützt werden können. 60 zu werden), sondern auch gerade darin, daß die extra-

Vielmehr mußten einige der in der Literatur dem Werten Ionen stufenweise von dem Ionenaustauscher

Ammoniumphosphomolybdat zugeschriebenen Eigen- abgetrennt werden können, so daß eine Trennung

schäften (langsame Austauschreaktion mit Alkali- dieser Ionen voneinander erzielt werden kann. Vor-

metallionen in neutraler wäßriger Lösung) dieses für zugsweise werden diese Ionen fraktioniert von dem einen praktischen Ionenaustausch ungeeignet er- 65 Ionenaustauscher eluiert, beispielsweise indem man

scheinen lassen. als Eluierungsmittel Lösungen von Ammoniumsalzen

Die Selektivität der erfindungsgemäß zu verwen- in geeigneter Konzentration verwendet. Ein geeignetes

denden Ionenaustauschsubstanzen beruht auf der nun Eluierungsmittel ist Ammoniumchlorid in wäßriger

Lösung, dessen Konzentration während des Eluierens von Zeit zu Zeit erhöht werden kann. Gewünschten- oder erforderlichenfalls kann dem Eluierungsmittel ein Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, in geeigneter Konzentration zugesetzt werden. Ein weiteres geeignetes Eluierungsmittel ist Ammoniumnitrat in wäßriger Lösung mit oder ohne einem Zusatz von Salpetersäure.

Die obengenannte chromatographische Trennung eignet sich unter Umständen auch zur weiteren Reinigung eines bereits in einer vorausgegangenen Verfahrensstufe angereicherten Kationenmaterials. Man kann beispielsweise ein nach einem beliebigen der obenbeschriebenen Verfahrensweisen erhaltenes Caesiumkonzentrat zwecks weiterer Reinigung nochmais in der soeben beschriebenen Weise chromatographieren.

Um die verschiedenen Ionenarten in der Reihenfolge zunehmender Absorbierbarkeit zu eluieren, erhöht man nach und nach die Konzentration der Ammonium- und/oder Wasserstoffionen in der Eluierungslösung.

Eine nützliche Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren in der Herstellung gammaaktiver Lösungen, wobei man von einem mit radioaktivem Caesium, insbesondere Cs¹³⁷, beladenen Ionenaustauschers der genannten Art, vorzugsweise einem Ionenaustauscher mit Ammoniumphosphomolybdat als ionenaustauschendem Bestandteil, von Zeit zu Zeit das durch radioaktiven Zerfall gebildete Barium 137 eluiert. Im Laboratorium bedient man sich zu diesem Zweck eines sogenannten Gammamilkers, der im wesentlichen aus einer mit dem Ionenaustauscher gefüllten Kolonne besteht. Die mit Caesium 137 beladene Ionenaustauscherkolonne und ein Behälter für die Eluierungslösung können in an sich bekannter Weise als eine Einheit in einer Patrone untergebracht werden.

Eine beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalzen der oben genannten Heteropolysäuren oft auftretende Schwierigkeit liegt darin, daß diese Substanzen normalerweise in sehr feiner Verteilung erhalten werden. In dieser Form sind diese Substanzen jedoch für eine Verwendung in großen Kolonnen ungeeignet. Vorzugsweise wird daher der für das Verfahren der Erfindung verwendete Ionenaustauscher in grobkörniger, z. B. granulierter oder tablettierter Form mit oder ohne Bindemittel, wie beispielsweise Kieselgel, angewandt.

Der* Ionenaustauscher der Erfindung kann auch aus einem der beschriebenen Ammoniumsalze einer Heteropolysäure auf einem geeigneten »Träger«, der die Porosität des Ionenaustauschbettes erhöht, bestehen. Besonders geeignete Träger sind faserige Substanzen, insbesondere Asbest, in einer für Filterzwecke geeigneten Form.

Es wurde auch gefunden, daß zufriedenstellende und stabile Kolonnen auch mit einem physikalischen Gemisch von Asbest und den beschriebenen Salzen von Heteropolysäuren erhalten werden können. Die aktiven Partikeln haften an den Asbestfasern. Beispielsweise kann das Füllmaterial für die Kolonnen hergestellt werden, indem man die gewünschten Mengen an aktivei Substanz und Träger abwiegt oder abmißt und sie mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniumsalzlösung aufschlämmt.

Das beste Verhältnis von aktiver Substanz zu Träger hängt von der gewünschten Durchfmßgeschwindigkeit ab. Geeignet ist ein Verhältnis zwischen 1 :10 und 4 :1.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch auf chemisch analoge Trennungen von nicht radioaktiven Materialien angewandt werden.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Verteilungskoeffizienten

Um das Trennvermögen von Ammoniumphosphomolybdat zu veranschaulichen und mit dem üblichen Kationenaustauscher zu vergleichen, wurden die Verteilungskoeffizienten Ka für die Alkaliionen in Ojlmolarer Ammoniumnitratlösung sowohl für luftgetrocknetes Ammoniumphosphomolybdat als auch für den stark sauren Ionenaustauscher mit der geschützten Handelsbezeichnung »Dowex 50« in der Ammoniumform bestimmt. Ausgewogene Mengen dieser Austauscher wurden über Nacht mit einem abgemessenen Volumen der Ammoniumnitratlösung, die das in Frage stehende radioaktive Alkalimetallion enthielt, gerührt.

Die Ka-Werte, definiert als

Menge X je Gramm Austauscher ._,,., im Gleichgewicht,

Menge X je Milliliter Lösung

worin X die in Frage stehende Ionenart bedeutet, wurden aus der Abnahme der Aktivität der Lösung nach Einstellung des Gleichgewichtes errechnet.

Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Unterschiede der Absorbierbarkeit bei Ammoniumphosphomolybdat beträchtlich größer sind als bei »Dowex 50«.

Außerdem wurden unter Anwendung der gleichen Bedingungen die Ka-Werte von Thallium und Silber nur für Ammoniumphosphomolybdat bestimmt.

Weiterhin wurden die Ka-Werte von Strontium und Yttrium mit Ammoniumphosphomolybdat unter den gleichen experimentellen Bedingungen, jedoch unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 2,7 und 3,5 durch Verwendung eines Natriumacetatpuffers bestimmt.

Für einige der Ionen wurden in analoger Weise auch die Ka-Werte mit Ammoniumarsenomolybdat (AAM), Ammomumphosphowolframat (APW) und Ammoniumarsenowolframat bestimmt.

Verteilungskoeffizienten Ka, in 0,lmolarer NH₄NO₃

	Cs	Rb	K	Na	Tl	Ag	Sr	Y
Dowex 50	62	52	46	26	5000	30	>20	5300
APM	6000 4050	190	3 bis 5	0
APW	202
AAW	4150	187	5,5	0
AAM

Die Gesamtaustauschkapazitäten dieser Ammoniumsalze von Heteropolysäuren unterscheiden sich vorteilhaft von denen üblicher organischer Kationenaustauscher.

Beispiel 2
Chromatographische Abtrennung von Alkalimetallen

Eine geringe Menge Ammoniumphosphomolybdat wurde in eine Glaskolonne mit 5 mm Durchmesser zu einem Bett von nur 1,6 mm Höhe eingefüllt. Ins obere Ende der Kolonne wurden zwei Tropfen einer Lösung gegeben, die Spurenmengen radioaktiver Na-, K-, Rb- und Cs-Salze enthielt. Unter Verwendung eines Kolonnenkopfes von 11 cm Höhe wurde die Eluierung mit Ammoniumnitratlösungen verschiedener Konzentrationen durchgeführt. Die anfängliche Durchflußgeschwindigkeit betrug einen Tropfen je Minute. Tropfen des Abflusses wurden auf Kunststoffschalen gesammelt, unter einer Infrarotlampe getrocknet und mit einem Geigerzähler ausgezählt. Es wurde eine vollständige Abtrennung erzielt. Gleiche Abtrennungen wurden mit einem organischen Kationenaustauschharz erzielt, jedoch waren dafür 250mal längere Kolonnen erforderlich.

Beispiel 3

Trennung von Cs und Rb

1 g Ammoniumphosphomolybdat wurde in einer wäßrigen Aufschlämmung mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Asbest vermischt und bis zu einer Höhe von etwa 8 cm in eine Kolonne gefüllt. Das Gesamtvolumen des Bettes betrug etwa 14 ml. Das Ammoniumphosphomolybdat war im Bett gleichmäßig verteilt. 5 ml einer Lösung mit einem Gehalt von je 10 mg an Cs und Rb wurden in das obere Ende der Kolonne gegeben und eindringen gelassen. Die Eluierung erfolgte zunächst mit 4molarer, dann mit gesättigter Ammoniumnitratlösung (vgl. F i g. 1), und in Teströhrchen wurden Fraktionen von je etwa 1 ml (15 Tropfen) gesammelt. Diese Fraktionen wurden auf ihre Radioaktivität analysiert, und die EIuierungskurve wurde aufgetragen. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, wurde eine sehr befriedigende Auftrennung erzielt.

Die Durchflußgeschwindigkeit betrug etwa 1 Tropfen je 3 Sekunden. Die maximale Durchflußgeschwindigkeit der Kolonne mit einem Flüssigkeitskopf von

ίο 5 cm war jedoch beträchtlich höher, und die Durchströmungsgeschwindigkeit mußte daher durch Verwendung eines Gummischlauches mit einer Schraubenklemme reguliert werden. Daher steht außer Zweifel, daß zufriedenstellende Durchflußgeschwindigkeiten auf diese Weise erzielt werden können und daß das Verfahren in technischem Maßstab angewandt werden kann.

Beispiel 4
Durchflußgeschwindigkeiten

Ammoniumphosphomolybdat und Asbest wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen in Becher eingewogen. Dann wurden 10 ml einer verdünnten NH₄NO₃-Lösung zugegeben, die Bestandteile des Gemisches gut miteinander verrührt und verquirlt und dann in die Kolonne übergeführt. Für jeden Ansatz wurde dieselbe Kolonne mit einem Durchmesser von 0,9 cm mit einem Stopfen aus Glaswolle als Träger, der ebenfalls für jeden Ansatz derselbe war, verwendet.

Man ließ das Ammoniumphosphomolybdatgemisch absitzen und die Flüssigkeit vollständig abtropfen. Dann wurde die Kolonne bis zu ihrem oberen Ende mit destilliertem Wasser gefüllt, und während die Durchflußgeschwindigkeit (Milliliter Abfluß je Minute) gemessen wurde, wurde die Kolonne durch kontinuierliche Zugabe von Wasser vollständig gefüllt gehalten.

Gewicht APM, g

Gewicht Asbest, g

Gewichtsverhältnis APM/Asbest

Länge der Kolonne, cm

Durchflußgeschwindigkeit, ml/Min

In allen Fällen war das Ammoniumphosphomolybdat in den Betten gleichmäßig verteilt.

Beispiel 5

Abtrennung von Spaltprodukten an
Ammoniumphosphomolybdat

Für diesen Versuch wurde eine 18 Monate alte Spaltproduktlösung verwendet, die nur die folgenden Spaltprodukte in beträchtlichen Mengen erhalten sollte (die Halbwertszeiten sind in Klammern angegeben):

0,025
0,25
1 :10
3
3,9

0,025
0,25
1 :1
3
1,6

0,40
0,20
2 :1
2,1
0,7

0,60
0,15
4:1
1,9
0,3

Sr (26 Jahre)
Cs (33 Jahre)
Ru (1 Jahr)
Zr-Nb (65 Tage)
Tc (2 · 10⁵ Jahre)
Sb (2,7 Jahre)

Ce (280 Tage)
Pm (2,6 Jahre)
(62 Tage)
(73 Jahre)
(1,7 Jahre)

Sm

Eu

Einige dieser Elemente erzeugen kurzlebige Spaltprodukte. Die in der zweiten Spalte angeführten Elemente sind seltene Erden, wobei Yttrium eine pseudoseltene Erde ist.

Die Aktivität des Paares Zr-Nb war vermutlich zufolge der Zerfallsperiode größtenteils verschwunden, während der Beitrag von Technetium zur Gesamtaktivität wegen seiner langen Halbwertszeit vermutlich sehr gering war.

Ein Gemisch von Ammoniumphosphomolybdat und Asbest im Gewichtsverhältnis 1 :1 wurde in eine Polyäthylenkolonne zu einem Bett von 0,61 cm² · 5,0 cm eingefüllt. Nachdem die Kolonne nacheinander mit 0,0In- und ln-Ammoniumnitratlösung beaufschlagt war, wurden dem oberen Ende des Bettes in der Kolonne 0,5 ml eines 2 %ig^en Natriumacetatpuffers (pH 4,5) und anschließend sofort ein Tropfen Spaltproduktlösung mit einem Gehalt von etwa 200 μ. je Tropfen in verdünnter Salpetersäure und 0,5 ml der Pufferlösung zugesetzt. Man ließ die Lösung eindringen. Dann erfolgte die Eluierung, wie in F i g. 2 gezeigt. Fraktionen von je 5 Tropfen des Abflusses wurden auf Aluminiumplatten gesammelt, getrocknet

und mit einem Geigerzähler (Wirksamkeit etwa 10 %) ausgezählt, nachdem man jede Probe etwa ¹J₂ Stunde nach dem Sammeln zum Zerfall von abgetrenntem kurzlebigem Ba¹³⁷ hatte stehenlassen.

Wie aus der Figur ersichtlich, passierte ein großer Teil der Aktivität unadsorbiert mit der Lösungsmittelfront durch.

Es zeigte sich, daß die vereinigten Fraktionen 10, 11 und 12 Rh Ru 106 und Zr 95—Nb 95 enthielten. Das Auftreten einer kleinen Spitze nach der ersten Spitze ergab sich auch bei Wiederholungen der Versuche und ist ebenfalls Ru 106 zuzuschreiben.

Die Elution der Kolonne mit ln-Ammoniumnitrat (pH 4,8) ergab eine stark ausgeprägte, hauptsächlich dem Sr 90 zuzuschreibende Spitze.

Bei weiterer Eluierung der Kolonne mit einer sauren Ammoniumnitratlösung (In-NH₄NO₃ + In-HNO₃) wurde eine weitere Spitze, die sehr viel stärker war als alle früheren, erhalten, die den seltenen Erden zuzuschreiben ist.

Eine anschließende Untersuchung der Kolonne ergab, daß mehr als 80% der Restaktivität in der oberen Hälfte der Kolonne enthalten waren, während das unterste Zehntel weniger als 1% der Gesamtaktivität der Kolonne enthielt.

Die y-Spektren der verschiedenen Sektionen zeigten, daß nur ein unbeträchtlicher Anteil der Aktivität dieses unteren Abschnittes dem Cs¹³⁷ zuzuschreiben war.

In einem zweiten ähnlichen Versuch wurde die stark zurückgehaltene Caesiumaktivität mit gesättigter Ammoniumnitratlösung (vgl. Beispiel 3) eluiert und erschien im Abfluß als wohldefinierte Spitze.

Die gleichen ausgezeichneten Trennergebnisse wurden erzielt, wenn der Versuch mit synthetischen Gemischen von Strontium, Yttrium und Caesium durchgeführt wurde.

Beispiel 6
Trennung von Cd und In

Es wurde eine Ammoniumphosphomolybdat-Asbest-Kolonne (Gewichtsverhältnis 1 :1) mit Dimensionen von 1 cm^a · 4,0 hergestellt. Durch die Kolonne ließ man das Mehrfache ihres Volumens an In-NH₄NO₃ und dann das Mehrfache des Volumens der Kolonne an 0,In-NH₄NO₃ durchlaufen. Dann ließ man 6 ml einer Lösung vom pH 4,0 mit einem Gehalt von 1,25 mg Cd und 0,02 mg In (jedes Element durch Bestrahlung im Atommeiler radioaktiv gemacht) durch die Kolonne laufen. Dann wurden 80 mg Natriumacetat durch die Kolonne passieit. Mit n/8-NH₄NO₃ wurde zunächst Cadmium und dann mit In-NH₄NO₃ + In-HNO₃ Indium-eluiert. Fraktionen von je 5 Tropfen des Abflusses wurden gesammelt und auf ihre Radioaktivität analysiert. Die erhaltenen Zahlenwerte wurden in der gleichen Weise wie in den vorigen Beispielen aufgetragen und ergaben zwei scharfe und fast symmetrische Spitzen, die durch fast 60 Fraktionen mit Hintergrundaktivität getrennt waren.

Beispiel 7

Trennung von Strontium und Yttrium an
Ammoniumarsenomolybdat

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie der des vorigen Beispiels. Es wurde eine Kolonne mit einem Bett von 2,9 cm · 1 cm² mit einem Füllmaterial hergestellt, das auch 0,9 g Ammoniumarsenomolybdat und 0,56 g Asbest; bestand. Die Probelösung wurde aus 1 ml einer Lösung mit einem Gehalt von je 1 mg Sr⁹⁰ und Y⁹⁰ und 4 ml Natriumacetatpuffer hergestellt. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde bei 3 Tropfen je Sekunde gehalten.

Nachdem die Probe in der üblichen Weise eingeführt und gewaschen war, wurde das Strontium unter

ίο Verwendung von 3n-Ammoniumnitrat als Eluierungsmittel als wohldefinierte, fast symmetrische Spitze mit geringem Anhang erhalten. Die Yttriumspitze wurde bei Eluieren mit ln-Ammoniumnitrat + In-HNO₃ als Eluierungsmittel erhalten. Die Spitzen waren vollständig getrennt.

: Beispiele

Extraktion von Caesium 137 aus einer wäßrigen

Lösung

Eine stark verdünnte Lösung von Caesium 137 wurde leicht angesäuert und mit einem Übermaß von Ammoniumphosphomolybdat verrührt. Etwas Asbest wurde als Filtrierhilfsmittel zugegeben und die Restlösung zunächst dekantiert und dann abfUtriert. Durch diese Behandlung wurde das Caesium 137 praktisch quantitativ aus der Lösung entfernt.

Beim zweiten Versuch ließ man die Aufschlämmung ohne Zusatz eines Filtriefhilfsmittels absitzen und dekantierte lediglich die Restlösung vorsichtig. Durch Zentrifugieren konnte die Trennung des mit Cs¹³⁷ beladenen Ionenaustauschers von der Restlösung beschleunigt und verbessert- werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung bzw. Anreicherung von Kationen aus sauren, wäßrigen Lösungen mittels eines festen anorganischen Kationenaustauschers und gegebenenfalls Auswaschen des Austauschers, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher Ammoniumphosphomolybdat, Ammoniumphosphowolframat, Ammoniumarsenomolybdat oder Ammoniumarsenowolframat, gegebenenfalls auf einem Träger, verwendet wird, wobei der selektive Ionenaustausch durch Einstellung des pH-Wertes der zu behandelnden Lösung bzw. der wäßrigen Waschflüssigkeit ermöglicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung des pH-Wertes mit einer Puffersubstanz vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum selektiven Austausch einwertiger Kationen mit großem Ionenradius, insbesondere Caesium, aus auch mehrwertige Kationen enthaltenden Lösungen einen pH-Wert unter etwa 1 einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermöglichung des Austausches von zwei- und/oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Kationen von Elementen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems aus einer gegebenenfalls auch einwertige Kationen enthaltenden Lösung heraus mäßig bis schwach saure Bedingungen eingehalten werden, insbesondere ein pH-Wert der Lösungen von 2 oder darüber, vorzugsweise über 2,7.

609 507/234-

ii

5. Verfahren 'nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierten Ionen stufenweise, vorzugsweise durch fraktioniertes Eluieren, vom Ionenaustauscher abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- -5 zeichnet, daß als Eluierungsmittel eine wäßrige Ammoniumsalzlösung, gegebenenfalls unter Zusatz einer dem Anion des Ammoniumsaizes entsprechenden Säure* verwendet wird.'

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch id gekennzeichnet, daß man den Ionenaustauscher in grobkörniger, z. B. in granulierter oder tablett tierter Form;- gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, verwendet, oder den Ionenaustauscher

zur Erhöhung der Porosität mit einem Tiäger, der vorzugsweise eine faserige Substanz enthält, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiphnet, daß man als Träger Asbest verwendet, wobei das Qewiohtsverhältnis von austauschender Substanz zu Träger zwischen 1 :10 und 4 :1 liegt.

In Betraoht gezogene Druckschriften:
»Nature« (London), 1956_? S. 1128/1129;
Bd. 181, 1958, S. 1530/1531;

Journal of the American Chemical Society, 78. Jahrgang, 1956, S. 694;
Industrial und Engineering Chemistry, 1955, S. 78.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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