DE1210195B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Karbiden oder Mischkarbiden von Vanadium, Niob und Tantal - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22c

Deutsche KL: 40b - 29/00

Nummer: 1210195

Aktenzeichen: N18757 VI a/40 b

Anmsldetag: 10. August 1960

Auslögetag: 3. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von FornlkÖrpem aus Karbiden und Mischkarbiden von Vanadium, Niob und Tantal oder deren Mischkarbiden mit Karbiden von Titan, Zirkonium und Hafnium durch Drucksintern unter Verwendung von weniger als 3 Gewichtsprozent Hilfsnietall, bezogen auf die Menge des Karbids.

Die genannten Karbide und Mischkarbide besitzen große technische Bedeutung wegen ihrer hohen Schmelzpunkte, ihrer metallischen Leitfähigkeit, ihrer großen Härte und chemischen Beständigkeit.

Die Herstellung von Formkörpern aus reinen, pulverf örmigen Karbiden ist technisch außerordentlich schwierig. Schmelzmetallurgische Verfahren scheiden wegen der hohen Schmelzpunkte dieser Karbide praktisch aus.

Man hat daher schon aus z. B. Zirkoniumkarbid, Wolframkarbid und größeren Mengen der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan sogenannte Hartmetalle oder Hartlegierungen hergestellt. Der Zusatz an Metall richtet sich dabei in seiner Größenordnung nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Hartlegierung.

Solche in der Technik weitverbreiteten Hartmetalle, deren Eigenschaften jedoch weitgehend durch einen Hilfsmetallgehalt von mehr als 3 Gewichtsprozent bestimmt werden, bleiben hier außer Betracht.

Weiter ist es bekannt, bei der Herstellung von Formkörpern aus Wolframkarbid 2 Gewichtsprozent Mangan als sinterförderndes Metall beim drucklosen Sintern zu verwenden. Druckloses Sintern ergibt jedoch Körper, deren Dichte für viele Anwendungen nicht ausreichend ist.

Zur Herstellung möglichst porenfreier Formkörper aus reinen, pulverförmigen Karbiden hat sich das bekannte, sogenannte Druck-Sinterverfahren, welches unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck arbeitet, als besonders geeignet erwiesen. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich praktisch porenfreie Körper herstellen; die dazu erforderlichen Temperaturen und Drücke sind jedoch sehr, hoch. Es ist deshalb technisch wünschenswert, durch geeignete Mittel diese Betriebsgrößen herabzusetzen.

Es ist bekannt, daß die sogenannten Eisenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel, wenn sie dem Karbid in Mengen von etwa 1% beigegeben werden, eine beschleunigende Wirkung auf den Sinterprozeß ausüben. Diese Metalle beeinflussen darüber hinaus auch das Körnwachstum. Durch das Wachsen der Karbidkörner können während des Sinterns Poren innerhalb eines Korns eingeschlossen werden. Solche eingeschlossenen Poren verschwinden aus einem Pulver-Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus Karbiden oder Mischkarbiden von Vanadium, Niob und Tantal

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenf abrieken, Eindhoven
(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Siegfried Scholz,

Bernd Lersmacher, Aachen

preßling während des Drucksintern nur sehr langsam.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei dem Verfahren eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung auch die Verwendung von Mangan oder von Gemischen oder Legierungen von Mangan und Eisen, Kobalt oder Nickel als Sinterhilfsmetall eine starke Aktivierung des Sinterprozesses mit sich bringt. Es lassen sich bei der Verwendung von Mangan bei sonst gleichen Betriebsbedingungen des Drucksintern^ höhere Dichten erzielen als mit den vorher genannten Metallen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Mangan oder Legierungen oder Gemischen von Mangan und Eisen, Kobalt oder Nickel das Kornwachstum der Karbide geringer ist als bei Anwesenheit der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel allein.

Die Überlegenheit von Mangan als Sinterhilfsmetall zeigt Tabelle 1.

609 503/32»

Tabelle 1 ;.-■ - ·

	Sinterhilfsmetall	Co	Gewichtsprozent	Ni	Mn	Preß	Preß	Dichte	% der	Porosität	Bemerkungen
Karbid	in	0,5	Fe			druck	temperatur		theoreti schen	(100-D)
	1,0				kg/cm2	0C	13,87	Dichte D	%	theoretische Dichte
TaC					300	2000	13,88	95,6-	4,4	TaC 14,5 g/cm3
		1,0	1,0		300	1800	13,75	95,6	■- 4,4
				1,0	300	1800	13,93	95,0	5,0
				1,0	300	1800	14,11	96,3	3,7
				1,0	300	1500	14,10	97,4	2,6
				0,5	300	1800	14,06	97,3	2,7
				0,5	300	2200	14,20	97,0	3,0
		0,5	1,0		400	2000	14,15	98,0	2,0	Ferromangan
				1,0	300	1900	11,05	97,6	2,4	80:20 Molprozent,
TaC/ZrC				1,0	300	2300	12,60	86,5	13,5	theoretische Dichte
	1,0				300	2100	12,55	98,5	1,5	TaC/ZrC 12,8 g/cm3
					300	2300	13,30	97,7	2,3	80:20 Molprozent,
TaC/HfC		1,0	1,0		300	2000	13,00	94,0	6,0	theoretische Dichte
				I5O	300	2000	13,33	92,0	8,0	TaC/HfC 14,1 g/cm3
			1,0		300	1700	13,66	94,5	5,5
				1,0	300	1700	13,45	97,2	2,8
			300	2500	13,74	95,5	4,5
	300	2500	97,5 ·	2,5

Analoge Ergebnisse werden auch bei Niob- und Hilfsmetalle bei sonst gleichen Sinterbedingungen Vanadiumkarbid erhalten, wie z. B. für Niobkarbid 30 hergestellt sind, aus Tabelle 2 hervorgeht.

Tabelle 2

Tabelle 3
TaC

Dichte in Prozent der theoretischen Dichte von NbC, ₃₅ Sinterdruck 300 kg/cm^a, Sintertemperatur 1800⁰C, Drucksinterzeit 60 Minuten, Sinterdruck 300 kg/cm^a Drucksinterzeit 60 Minuten,¹1 % Hilfsmetall

Hilfsmetall in Gewichtsprozent	Sintertemperatur 18000C
Ohne 1 Mn 1 FeMn 1 Fe	80 94 94,5 92,5 90 93,3
1 Co
1 Ni

Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch bei Vanadiumkarbid erzielen. "

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen relativen Dichten beziehen sich auf die Röntgendichten, also auf den idealen Einkristall.

Weiter ist zu bedenken, daß bei Annäherung an die theoretische Dichte ein Zuwachs der relativen Dichte um nur 1 % einer Abnahme der Restporen um 25 bis 50%, entspricht.

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, genügen schon Mengen bis höchstens 1 % Mangan, bezogen auf die Menge Karbid, zur Erreichung des gewünschten Effektes.

Ein Vorteil des geringeren Kornwachstums bei Verwendung von Mangan ist eine hohe mechanische Festigkeit, verknüpft mit einer hohen Dichte und niedrigen Korngröße der Preßlinge.

Dies zeigt Tabelle 3, in der Dichte, Korngröße und Biegebruchfestigkeit von Preßlingen eingetragen worden sind, die mit Verwendung verschiedener

Hüfsmetall	Relative Dichte in Prozent der theore tischen Dichte	Mittlere Korngröße V-	Biege bruch festigkeit kg/mm2
Co	95,6 96,3 95,0 97,3 97,6	37,7 35,4 21,0 15,8 18,5	6,7 9,6 38 38 32
Ni
Fe
Mn
Fe/Mn (50: 50) ....

Die Biegebruchfestigkeit wurde gemessen durch Bestimmung der Kraft, die erforderlich ist zum Brechen eines Körpers, dessen Querschnitt etwa 1,5 χ 2,5 mm ist, wobei die Auflager 7 mm voneinander entfernt sind.

Zwar ergibt die Verwendung von Eisen auch eine hohe Festigkeit, die Dichte ist jedoch relativ niedrig. Bei den Karbidkörpern bestätigte sich also die aus der Keramik bekannte Tatsache, daß die Festigkeit mit wachsender Korngröße abnimmt.

Aus dem gleichen Grund der Konkurrenz von Kornwachstum einerseits und Verschwinden der Poren andererseits ergeben sich für die Drucksinterung der genannten Karbide optimale Temperaturbereiche, innerhalb derer man bei gleichen Drücken und Sinterzeiten eine höhere Dichte erreicht als ober- und unterhalb davon. Mit wachsendem Preßdruck verschieben sich diese Bereiche zu niedrigeren Temperaturen.

Tabelle 4 gibt an, wo diese Bereiche bei einigen Karbiden liegen.

Tabelle 4

Karbid	Hilfs- metall	Druck kg/cm2	Sinter zeit in Mi nuten	Temperatur bereich 0C
TaC { TaC/ZrC (80:20) ..	1,0% Mn 0,3% Mn 1,0% Mn	300 300 300	OO O VO VO VO	1500 bis 2200 1600 bis 1800 1700 bis 2300

Die Sinterbedingungen (Temperatur, Druck und Pulvereigenschaften) für das Erreichen der optimalen Dichte sind bei den Karbiden und Mischkarbiden verschiedener Zusammensetzung jeweils verschieden. Sie können aber stets leicht durch Versuche ermittelt werden.

An Hand der folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Tantalkarbidpulver mit mittlerer Korngröße von 5 bis 6 μ wurden 0,5 Gewichtsprozent Manganpulver, dessen Korngröße so klein wie verfügbar gewählt wurde, z. B. kleiner als 37 μ, zugefügt und beides gemischt.

Die Probekörper wurden in einer Kohleform gepreßt, wobei der Preßstempel selbst aus TaC bestand und durch eine dünne Zwischenlage aus Kohle von dem Preßling getrennt war. Es wurden sieben Probekörper gepreßt bei einem Druck von 400 bis 500 kg/cm² und einer Temperatur von 2000⁰C. Eine mittlere Dichte von 14,15 g/cm³ und eine mittlere relative Dichte von 97,7 % wurden erreicht.

Beispiel 2

Verwendet man beim Verfahren gemäß Beispiel 1 einen Hilfsmetallzusatz von 1 Gewichtsprozent Ferromangan (etwa 50:50), so erreicht man eine mittlere relative Dichte von 98,1 %.

Beispiel 3

Verwendet man statt reinen Tantalkarbids wie im

Beispiel 1 eine Mischung von 20 Molprozent ZrC und

ίο 80>Molprozent TaC beim Verfahren gemäß Beispiel 1, so erhält man eine mittlere relative Dichte von 99,0%.

Beispiel 4

Verwendet man beim Verfahren gemäß Beispiel 3 HfC statt ZrC, so erhält man Körper, die eine mittlere relative Dichte von 98 % aufweisen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Karbiden oder Mischkarbiden von Vanadium, Niob und Tantal oder deren Mischkarbiden mit Karbiden von Titan, Zirkonium und Hafnium durch Drucksintern unter Verwendung von weniger als 3 Gewichtsprozent Hilf smetall, bezogen auf die Menge des Karbids, dadurch gekennzeichnet, daß als Hüfsmetall Mangan oder auch Gemische oder Legierungen von Mangan und Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis höchstens 1 Gewichtsprozent Mangan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschriften Nr. 168 785,208 028; USA.-Patentschriften Nr. 1 831 567, 2 170 433;
F. S k a u ρ y, »Metallkeramik«, 4. Auflage, 1950, S. 191 und 192.

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