DE1209685B - Waermehaertbares UEberzugsmittel in Form waessriger, gegebenenfalls pigmentierter Emulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1209 685

Aktenzeichen: R25816IVc/22g

Anmeldetag: 27. Juni 1959

Auslegetag: 27. Januar 1966

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel in Form wäßriger, gegebenenfalls pigmentierter Dispersionen, die zur Herstellung thermoplastischer oder hitzehärtbarer Überzüge verwendet werden sollen. Die Überzüge sind widerstandsfähig gegen ultraviolettes Licht und besitzen eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit. Insbesondere in Verbindung mit vernetzenden Harzen werden dauerhafte Überzüge erhalten. Die Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihnen ohne Verlust an Beständigkeit besser Pigmente einverleibt werden können.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten als Bindemittel eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus einem Gemisch aus monoäthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen. Dieses Gemisch besteht aus 2 bis 20 Gewichtsprozent des 3-Chlor-2-oxypropylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, 25 bis 54 Gewichtsprozent Äthylacrylat und/oder Methylacrylat und 40 bis 73% wenigstens eines anderen Esters der Acrylsäure mit einem aliphatischen, 3 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkohol. Kleine Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent anderer neutraler, monoäthylenisch ungesättigter, mischpolymerisierbarer Monomerer, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat, können zugefügt werden.

Die wäßrigen Dispersionen werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch der erwähnten Monomeren im angegebenen Verhältnis mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators oder -katalysators mit freien Radikalen emulgiert und darauf mischpolymerisiert. Durch Verwendung eines anionischen, nichtionischen oder kationischen Emulgiermittels können die Emulgierung und die Polymerisation unterstützt werden. Ein solches Mittel dient auch dazu, die Dispersion des Mischpolymeren nach Abschluß der Polymerisation beständig zu machen. Der Anteil des Emulgiermittels kann zwischen etwa 1 bis 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, liegen. Der Anteil des Initiators kann 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betragen. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren kann zwischen etwa 10 000 und mehreren Millionen, z. B. 5 000 000, liegen. Der Festkörpergehalt der Dispersionen kann 1 bis 60 Gewichts-Prozent betragen. Bevorzugt ist jedoch die Herstellung von Dispersionen, die etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe enthalten.

Die Herstellung des Mischpolymerisats ist nicht Gegenstand des Patents.

Die auf diese Weise erhaltene Mischpolymerdispersion kann direkt, mit oder ohne Verdünnung Wärmehärtbares Überzugsmittel in Form
wäßriger, gegebenenfalls pigmentierter
Emulsionen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Benjamin Berryl Kine, Levittown, Pa.;

John Kucsan, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1958 (746 320) -

mit Wasser, zum Überziehen von Stoffen, wie Papier, Leder, Textilien und Metallen, verwendet werden, die entweder unbehandelt oder mit bekannten im Handel erhältlichen Grundiermitteln vorbehandelt sein können. Sie kann auch zum Überziehen von Steinen, Zement, Beton, Ziegeln, Asbestzementschindeln, Schlackenblöcken und sonstigen Mauerwerksoberflächen, die gewöhnlich der Feuchtigkeit ausgesetzt sind, zur Erzielung wasserfester Überzüge verwendet werden. Solche Überzüge dienen dazu, das Auslaugen von Kalzium, Magnesium oder anderen Salzen zu verhindern, die normalerweise in zementartigen Produkten vorhanden sind und gewöhnlich ein Ausblühen, d. h. die Bildung einer weißen Verformung oder Verfärbung beim Naßwerden auf der Oberfläche der Produkte verursachen.

Im allgemeinen können die wäßrigen Dispersionen des Mischpolymerisats als farblose Zusammensetzung verwendet werden, die einen dünnen, hellen, glänzenden, durchsichtigen und sehr dekorativen Überzug liefern. Gegebenenfalls können jedoch auch Farbstoffe, Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, wobei die Menge je nach dem besonderen Zweck, der mit der Zusammensetzung verfolgt wird, schwankt. Zu den wasserunlöslichen Pigmenten, die verwendet werden können, gehören z. B. Azopigmente und Lacke, Phthalocyaninpigmente, Lohfarbstoffe in ihrer wasser-

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unlöslichen Form und anorganische Pigmente, wie diol, Tris - (oxymethyl) - aminomethan, 2 - Phenyl-

Ruß, Eisenoxyde, Chromgelb, Titandioxyd und Litho- 2-amino-l-propanol, 2-Methyl-2-amino-l-pentanol,

pone. Pulverisierte oder gefiockte Metalle, wie Alu- 2-Amino-butanol, Triäthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-

minium, Bronze, Messing, Chrom oder Gold, können 1-butanol, ebenfalls Ammoniumchlorid, Pyridinhydro-

ebenfalls enthalten sein. Gegebenenfalls können auch 5 chlorid und Benzyldimethylaminooxalat. Die Amin-

Gemische verwendet werden. Die Menge des ver- salze sind latente, wasserlösliche Katalysatoren, die bei

wendeten Pigments kann zwischen etwa 5 und 100 Ge- gewöhnlicher Temperatur im wesentlichen neutral sind,

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Misch- die sich jedoch in flüchtige Bestandteile zersetzen,

polymeren, liegen. von denen der eine bei den erhöhten zum Einbrennen

Die Dispersionen können als Bindemittel für die io und Härten verwendeten Temperaturen sauer ist, so Fasern nichtgewebter Stoffe und als rückwärtig auf- daß der Katalysator, nachdem er seine beschleunizutragende Überzüge bei verschiedenen Gewebe- gende Wirkung ausgeübt hat, während der Erhitzungsarten, z. B. Noppengewebe, die Teppiche ergeben oder Härtungsstufe automatisch entfernt wird,
sollen, verwendet werden. Neben den anderen Bestandteilen kann die wäßrige

Die Dispersionen eignen sich besonders gut für die 15 Dispersion ein wasserlösliches Verdickungsmittel entHerstellung von Pigmentzusammensetzungen zum halten, wie Tragantgummi, wasserlösliche Cellulose-Drucken oder Färben von Textilgeweben. Es ergab äther, Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftes PoIysich, daß die im Vorhergehenden für die einzelnen vinylacetat. Die wäßrigen Dispersionen können ein Bestandteile des Mischpolymeren angegebenen Men- schwaches Alkali enthalten, z. B. Natriumacetat, genverhältnisse beim Drucken oder Färben von 20 Natriumkarbonat, Kreide, Morpholin oder Ammoniak, Textilien sehr wesentlich sind, um im Endprodukt gegebenenfalls einschließlich eines Gemisches aus eine geeignete Kombination von Eigenschaften zu wasserlöslichen Substanzen, die ein herkömmliches, erzielen. So muß der 3-Chlor-2-oxypropylester der schwach alkalisches Pufferungsmittel bilden. Das Acryl- oder Methacrylsäure in einer Menge von Mengenverhältnis der verschiedenen Bestandteile der wenigstens 2% des Mischpolymeren verwendet wer- 25 wäßrigen Dispersionen kann innerhalb eines weiten den, um in angemessener Weise unlöslich und ver- Rahmens schwanken und in geeigneter Weise eingestärkt widerstandsfähig gegen Licht und Widerstands- stellt werden, so daß die Dispersionen oder Pasten fähig gegen aufeinanderfolgendes Dem-Licht-Aussetzen eine für die Anwendung einer diesem Zweck ent- und Waschen zu machen. Andererseits ergab sich, sprechenden bestimmten Technik geeignete Kondaß die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsprozent 30 sistenz haben.

dieses Esters zu unzulässiger Steifheit und Sprödigkeit Die durch die erwähnten Mischpolymerdispersionen

des Überzugs führt, so daß dieser bei normaler Ver- gebildeten wäßrigen Überzugsmittel können gegebe-

wendung, die wiederholtes Biegen einschließt, unmög- nenfalls auch durch Zugabe eines geringen Anteils

lieh auf dem Gewebe bleiben kann. Vorzugsweise gewisser wasserlöslicher oder selbstdispergierbarer

werden nicht mehr als 12% dieses Esters verwendet, 35 Harnstoff- Formaldehyd-, N,N' - Äthylenharnstoff-

wenn mehr Wert auf Biegsamkeit als Steifheit ge- Formaldehyd- und Aminotriazin-Formaldehyd-Kon-

legt wird. Es ist wesentlich, daß das höhere Acrylat, in densate modifiziert werden. Dabei können Penta-

dem die Alkylgruppe 3 bis 8 C-Atome enthält, in der methylol- oder Hexamethylolmelamin oder ein methy-

angegebenen Menge verwendet wird, um die Wider- liertes Pentamethylol- oder Hexamethylolmelamin-

standsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht zu erhalten. 40 kondensat, das durch Veretherung mit Methylalkohol

Es ist überraschend und unerwartet, daß diese höheren erhalten wird, verwendet werden. Das Aminotriazin-

Acrylate dieses Kennzeichen mehr als das Äthyl- kondensat wird in einer Menge von einem Siebentel

acrylat verbessern. bis einem Drittel des Gewichtes des Mischpolymerisats

Zu welchem Zweck die Polymerüberzüge der Erfin- verwendet. Vorzugsweise wird das Aminotriazin-

dung auch immer verwendet werden, sie können 45 kondensat in einer Menge von etwa 20 Gewichts-

immer unlöslich und dadurch sehr haltbar gemacht prozent, bezogen auf das Mischpolymere, verwendet,

werden, indem man sie längere Zeit bei atmosphäri- Das modifizierte Überzugsmittel wird einfach da-

schem Druck hohen Temperaturen aussetzt, oder in- durch erhalten, daß man das Formaldehydkondensat

dem man die mit den beschriebenen Polymerüberzügen in der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats

überzogenen oder imprägnierten Gegenstände auf 50 löst. Zudem wird vorzugsweise in der wäßrigen

eine Temperatur von 93 bis 389° C oder mehr einige Dispersion des Mischpolymerisats und des Konden-

Sekunden (bei dem höheren Temperaturbereich) bis sates ebenfalls ein saurer Katalysator gelöst,

eine Stunde oder mehr (bei dem niedrigeren Tempera- Nach dem Auftragen des erfindungsgemäßen hitze-

turbereich) erhitzt. Temperaturen von 143 bis 154° C härtbaren Überzugs oder der imprägnierten Zu-

bei 10 bis 20 Minuten ergeben schon befriedigende 55 sammensetzungen auf ein beliebiges Substrat wird das

Ergebnisse. aufgetragene oder imprägnierte Material getrocknet,

Die wäßrige Dispersion kann einen geringen Anteil, und zwar, indem man es einfach der Luft oder Tem-

zwischen etwa 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen peraturen von 60 bis 82° C aussetzt. Anschließend

auf die wäßrige Dispersion, eines sauren Katalysators wird der Überzug gehärtet, indem man ihn einer

enthalten, um die Kondensation des Überzugs, die 60 Temperatur zwischen etwa 116 bis 390°C aussetzt,

ihn unlöslich und unschmelzbar macht, zu beschleuni- und zwar für eine Zeit, die der Temperatur umgekehrt

gen. »Unlöslich« bedeutet an dieser Stelle nicht nur die proportional ist. Zum Beispiel kann beim unteren

Unlöslichkeit in Wasser, sondern allgemein in organi- Temperaturbereich die Zeitspanne zwischen einer

sehen Lösungsmitteln. Beispiele für den Säure- P/₄ Stunde und etwas mehr als einer Stunde, z. B.

katalysator sind Ammoniumphosphat, Ammonium- 65 I¹Z₄ Stunde liegen, während sie beim oberen Teil des

thiocyanat, Chlorwasserstoff- oder andere Säuresalze Temperaturbereiches zwischen 10 Sekunden und 5 Mi-

eines oxyaliphatischen Amins, einschließlich 2-Methyl- nuten liegt. Ein bevorzugter mittlerer Bereich liegt für

2-amino-l-propanol, 2-Methyl-2-amino-l,3-propan- etwa 143 bis 154° C bei etwa 10 bis 20 Minuten.

Dieses Erhitzen dient dazu, den Überzug in organischen Flüssigkeiten wie auch in Wasser unlöslich und ebenfalls unschmelzbar zu machen. Die obere Temperaturgrenze und die Dauer der Temperatureinwirkung sollten so ausgewählt und aufeinander eingestellt sein, daß der überzogene oder imprägnierte Gegenstand weder zersetzt noch in irgendeiner anderen Weise beschädigt wird.

Die modifizierten Dispersionen können auf alle im Zusammenhang mit dem hitzehärtbaren Überzug erwähnten Substrate aufgetragen werden, wie Holz, Leder, Papier, Metalle (unbehandelt oder grundiert), Textilien, Mauerwerksoberflächen der erwähnten Art und Kunststoffoberflächen, die sich bei der zum Einbrennen oder Härten erforderlichen Temperatur nicht verformen oder zersetzen.

Die Dispersionen können auf die Substrate in jeder geeigneten Weise aufgetragen werden, z. B. durch Sprühen, Auftragen mit der Bürste oder mit der Walze, durch Eintauchen, durch Auftragen mit dem Messer usw. Der zuviel aufgetragene Stoff kann durch einen geeigneten Quetsch Vorgang, z. B. zwischen Druckwalzen, durch Luftquetschen oder mit einem Messer oder einem Abstreichmesser entfernt werden. Darauf kann der Überzug, wie angegeben, getrocknet werden. Außer einfachem Lufttrocknen kann für diesen Zweck auch erhitzte Luft, z. B. in einem Ofen- oder Tunneltrockner, Bestrahlung, z. B. durch Infrarotlampen oder elektrische Induktion entweder durch elektromagnetische oder elektrostatische Induktionsfelder hoher Frequenz, angewendet werden. Wird der Überzug, wie erwähnt, eingebrannt oder gehärtet, so kann dies durch Verwendung von geeigneten Heizvorrichtungen, wie Infrarotlampen oder Vorrichtungen zur Erzeugung elektromagnetischer oder elektrostatischer Induktion hoher Frequenz, erreicht werden.

Werden die Dispersionen auf Substrate mit reaktiven Gruppen aufgetragen, wie aus Zellulose- oder proteinartigen Fasern hergestellte Textilien oder Papier, so nimmt das Substrat während des Einbrenn- und Härtvorganges an der Umsetzung teil, so daß das Mischpolymerisat (und das Formaldehydkondensat, falls vorhanden) und das Substrat chemisch verbunden werden, wodurch die außergewöhnliche Adhäsion, Dauerhaftigkeit und Widerstandsfähigkeit beim Waschen und Reinigen gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, einschließlich solchen, die bei der Trockenreinigung verwendet werden, erzielt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls es nicht besonders anders angegeben ist.

Beispiel 1

Bei einer Temperatur von 6O⁰C in Gegenwart von 1% Ammoniumpersulfat und 0,5% Natriumhydrosulfit wird eine wäßrige Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus 10 Teilen S-Chlor^-oxypropylmethacrylat, 50 Teilen Äthylacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat hergestellt. Aus 5 Gewichtsprozent dieses Mischpolymerisats, 0,5 % eines blauen Kupferphthalocyaninpigmentes, 0,11% Ammoniak, 0,05% eines Äthylenoxydkondensates von t-Oktylphenol, das etwa 10 Oxyäthyleneinheiten enthält, 0,075 %Natriumalginat und 0,20% Hydrochlorid von 2-Methyl-2-aminopropanol-l wird eine wäßrige Dispersion hergestellt. Dieser wird Ammoniumhydroxyd zugefügt, um den pH-Wert auf etwa 8,5 einzustellen.
Ein 80 · 80 großes Stück Baumwollgewebe wurde durch die Pigmentdispersion und darauf durch ein Paar die überflüssige Masse abtrennende Druckwalzen geleitet. Es wurde in einen Spannrahmen gebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet und dann — noch

ίο auf dem Rahmen befindlich — 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das Gewebe blieb weich und biegsam. Es zeigte eine gute Beständigkeit beim Waschen und Reinigen (geprüft durch 40 Minuten dauerndes Waschen in 0,l%igem Natriumstearat bei 82⁰C unter Schleudem und anschließendes mehrmaliges 10 Minuten andauerndes Spülen in Wasser); es erwies sich beim Trockenreinigen unter Verwendung von Perchloräthylen als widerstandsfähig; es nutzte sich praktisch nicht ab, und seine Beständigkeit beim Waschen blieb im wesentlichen auch nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unbeeinflußt (dies wurde durch einen sogenannten zyklischen Alterungstest geprüft, bei dem die Probe 50 Stunden in einem Fade-Ometer mit Ultraviolettlicht bestrahlt und anschließend dem bereits beschriebenen Waschtest unterworfen wurde).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus 10% 3-Chlor-2-oxypropylacrylat, 40% Äthylacrylat und 50% 2-Äthylhexylacrylat wiederholt. Das mit Pigment gefärbte Gewebe ähnelt dem des Beispiels 2 und ist dadurch gekennzeichnet, daß es außergewöhnlich weich ist und gute Stoffeigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3 % S-Chlor-2-oxypropylacrylat, 40% Äthylacrylat, 7% Acrylnitril und 50% n-Butylacrylat wiederholt. Das mit Pigment gefärbte Gewebe ähnelt dem des Beispiels 2 und ist dadurch gekennzeichnet, daß es außergewöhnlich weich ist und gute Stoffeigenschaften besitzt.

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Wärmehärtbares Überzugsmittel in Form wäßriger, gegebenenfalls pigmentierter Dispersionen, enthaltend als Bindemittel ein in Wasser nicht lösliches lineares Mischpolymerisat aus 2 bis 20 Gewichtsprozent des 3-Chlor-2-oxypropylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, 25 bis 54 Gewichtsprozent Äthylacrylat und/oder Methylacrylat und 40 bis 73 % wenigstens eines Esters der Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 C-Atomen.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, enthaltend noch 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1011548;
französische Patentschrift Nr. 1105 357.

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