DE1209179B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleistaub zur Bereitung von Paste fuer Akkumulatorenplatten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-17

Nummer: 1 209 179

Aktenzeichen: N 21215 VI b/21 b

Anmeldetag: 15. Februar 1962

Auslegetag: 20. Januar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Bleistaub, der aus feinen Teilchen von Bleioxyden und Blei besteht und sich für die Herstellung von Akkumulatorenplatten eignet.

Bleistaub, wie er zur Herstellung von Akkumulatorenplatten geeignet ist, wird seit vielen Jahren nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Nach dem einen Verfahren wird ein solches Produkt durch ein Abreibeverfahren erzeugt, bei dem feste Stücke oder Schnitzel aus metallischem Blei in einer Kugelmühle oder in einer Trommel behandelt werden, durch die ein Luftstrom geleitet wird. Bei dem Abreibeverfahren wird das Bleioxyd, das sich als Haut auf den Schnitzeln des festen Metalls bildet, durch die Trommelwirkung zusammen mit kleinen Flocken aus metallischem Blei abgerieben, und das Produkt wird entweder aus der Kugelmühle oder der Trommel ausgetragen oder mit dem Luftstrom mitgenommen.

Das beim Abreibeverfahren erhaltene Produkt besteht aus einer Mischung, die üblicherweise etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent dünner metallischer Bleiteilchen enthält, während der Rest aus noch kleinereu Teilchen Bleioxyd (PbO) besteht, das fast vollständig in tctragonaler Kristallform vorliegt. Einer der Nachteile dieses Produkts bei der Herstellung von Platten für Bleiakkumulatoren besteht darin, daß es nicht in solcher Form hergestellt werden kann, daß der Gehalt an metallischem Blei merklich über 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtprodukt, liegt und dabei noch ein brauchbares Batterieprodukt aus Blei und Bleioxyd liefert. Bei den Produkten, die man mit dem Abreibeveriahren erhält und die mehr als etwa 30 Gewichtsprozent metallischer, Blei enthalten, sind die Bleiteilchsn zu groß, als daß sie nach üblichen Verfahren bei der Herstellung von Bleiakkumulatorenplatten richtig mit Wasser verfestigt werden könntea.

Der andere Produkuyp, der zur Herstellung von Akkumulatorenplatten verwendet wird, wird nach dem Barion-Pfannenverfahren hergestellt, das im folgenden als Oxydpfannenverfahreri bezeichnet wird, wobei schmelzflüssigcs Blei in eine Pfanne gebracht und mit einem Rührer kräftig umgerührt wird, während ein Luftstrom durch die Pfanne geführt und das gewünschte Produkt über eine Austragseinrichtung in eine Verfcstigungskammer geführt wird. Bei diesem Verfahren werden die Pfannen auf Temperaturen merklich über dem Schmelzpunkt des Bleis (327 ~ C) erwärmt, und sowohl die Bleioxydteilchen als auch die Teilchen aus metallischem Blei erhalten eine mehr oder weniger runde, nicht aber eine flache Form. Auch hier wiederum schwankt das Produkt üblicherweise in seiner Zusammensetzung von etwa 15 bis 30 Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Bleistaub zur Bereitung von Paste für
Akkumulatorenplatten

Anmelder:

National Lead Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Frederich Martin Coppersmith,

Queens Village, N. Y.;

George Joseph Vahrenkamp, Flushing, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1961 (89 735)

oder 35% metallisches Blei, während der Rest aus einer Mischung der beiden verschiedenen Kristallformen der Bleiglätte (PbO) besteht, der tetragonalen und der orthorhornbischen. Bei Gehalten von über etwa 35 Gewichtsprozent metallisches Blei ist das Produkt zur Herstellung von Akkumulatorenplatten nach üblichen Verfahren nicht mehr geeignet, da es nicht mehr richtig durch Wasser verfestigt werden kann.

Durch Steuerung der Geschwindigkeit der Luftströmung, die nur über die Oberfläche des in der Pfanne enthaltenen Blei-Bleioxyd-Gemisches hinwegstreicht, und der durchschnittlichen Temperatur, die in einem Bereich zwischen 338 und 400 "C und demnach immer über dem Schmelzpunkt von etwa 327° C des Bleis liegt, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 235 487 beschrieben wurde, war es bisher möglich, ein Produkt zu erhalten, das bezüglich des Anteils des metallischen Bleis und der relativen Anteile der tetragonalen und orthorhombischen Bleiglätte verhältnismäßig gleichförmig war. Die Teilchen des freien, metallischen Bleis im Oxydprodukt, das nach dem Oxyd-Pfannenverfahren hergestellt wurde, hatte nicht nur verschiedene Form, sondern sie waren mehr

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oder weniger rund, jedoch üblicherweise durchschnitt- Akkumulatorenplatten dient. Zwei der am häufigsten lieh etwas kleiner (etwa 15 bis 20 Mikron im Durch- verwendeten Prüfungen sind die Prüfung auf scheinschnitt) als die flachen, metallischen Bleiteilchen, die bare Dichte und auf Säureabsorption. Die scheinbare man nach dem Kugelmühlenverfahren erhielt. Dichte wird so bestimmt, daß ein kubischer Meß-Es wurde auch versucht, durch Schleifen oder 5 behälter mit einer Seitenlänge von 25,4 mm mit dem nach anderen Verfahren Produkte herzustellen, die Produkt nach einem speziellen Verfahren gefüllt und noch kleinere Teilchen enthalten, mit diesen Verfahren der Inhalt gewogen wird. Scheinbare Dichten von konnte jedoch nur die Größe der Bleioxydteilchen 22 bis 28 oder 29 g für den Inhalt des obenerwähnten verringert werden. Die Teilchen des metallischen Bleis Gefäßes erschienen als annehmbar für Barton-Oxydsind von Natur aus so stark verformbar, daß durch ίο produkte. Die gemäß der Erfindung hergestellten Schleifen od. dgl. nur ihre Form verändert wird, Oxydprodukte können leicht auf eine scheinbare ohne daß der Durchmesser im Durchschnitt merklich Dichte in der Größenordnung von 18 bis 22 g für das verringert werden kann. Infolgedessen enthielten die oben beschriebene Volumen gebracht werden,
besten Oxydprodukte, die man mit dem Pfannen- Die Säureabsorption des Materials wird durch ein verfahren erhielt, sogar nach dem Schleifen Oxyd- 15 genormtes, jedoch empirisches Verfahren bestimmt, teilchen von durchschnittlich 2 bis 4 Mikron Durch- bei dem eine gewogene Menge des Produktes mit messer, während die Bleiteilchen im Durchschnitt Schwefelsäure behandelt und die Menge der in einer einen Durchmesser von 15 bis 20 Mikron aufwiesen. gewissen Zeit absorbierten Säure bestimmt wird. Säure-Die Kugelmühlenprodukte enthalten sogar noch absorptionen von 140 bis 160 (ausgedrückt in Milligrößere Teilchen aus metallischem Blei. 20 gramm H₂SO₄, absorbiert durch 1 g des Oxydprodukts) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun wurden bisher bei den bekannten Oxydprodukten als ein geeigneterer und wirtschaftlich günstigerer Blei- annehmbar angesehen, während die erfindungsgestaub zur Bereitung von Paste für Akkumulatoren- mäßen Produkte leicht so hergestellt werden können, platten in einer Abänderung des Barton-Pfannenver- daß sie eine Säureabsorption von über 180, vorzugsfahrens dadurch gewonnen werden, daß der Luftstrom 25 weise von etwa 200 bis 220 aufweisen,
in den unteren Teil der Pfanne gerade oberhalb des Bei der Herstellung von Akkumulatorenplatten Rührers eingeleitet und schmelzflüssiges Blei kontinu- wird das erfindungsgemäße Bleioxydprodukt zunächst ierlich so langsam in die Pfanne eingeführt wird, daß unter Zusatz von Wasser und üblicherweise als zudie Temperatur in der Pfanne unter dem Schmelzpunkt sätzliche Flüssigkeit, von Schwefelsäure, in Pastenvon Blei bleibt, und daß die Abmessungen des lang- 30 form gebracht. Diese Paste wird dann in ein Bleigitter gestreckten Austragskanals so bemessen werden, daß eingebracht, gepreßt, und nach dem Härten mit die größeren, schwereren Teilchen für eine weitere Wasserdampf wird die Platte getrocknet. Während Oxydation in die Pfanne zurückgeführt werden. des Trocknens der Paste soll das feine metallische Dies hat den Vorteil, daß man Bleistaub erhält, der Blei zum größten Teil oder vollständig unter spontaner im wesentlichen aus einer Mischung feiner Teilchen 35 Wärmeentwicklung in Bleioxyd umgewandelt werden, von metallischem Blei und feiner Teilchen von Blei- Allgemein hält man es für wünschenswert, insbesonglätte besteht, wobei die meisten Bleiglätteteilchen in dere bei der Herstellung der positiven Platten, wenn tetragonaler Kristallform vorliegen und die Teilchen kein merklicher Rückstand von metallischem Blei des metallischen Bleis wenigstens etwa 39% des in der getrockneten Paste nach Beendigung der Produkts bilden und im allgemeinen flach sind und 40 Trocknung vorhanden ist. Bei Verwendung des erfineinen Durchmesser zwischen etwa 1 und 1,5 Mikron dungsgemäßen Produkts zur Herstellung von Akkuhaben, wobei das Produkt eine Säureabsorption von mulatorenplatten kann die Paste aus einem Material wenigstens etwa 180 und eine scheinbare Dichte von hergestellt werden, bei welchem beim Trocknen ein etwa 18 bis 22 aufweist und sich bei mindestens unerwünschter Rückstand von nichtoxydiertem Metall gleicher Leistungsfähigkeit hieraus gebildeter Akku- 45 nicht zurückbleibt. Da man außerdem durch die höhere mulatorenplatten, vergleichbar mit anderen bekannten Konzentration des metallischen Bleies eine größere Erzeugnissen, eine Materialersparnis von 10 bis 20% exotherme Wärmemenge erhält, so wird dadurch die ergibt. Wasserhärtung beschleunigt. Es wurde auch festge-Einen besonders gleichmäßigen Bleistaub erhält stellt, daß Akkumulatorplatten aus dem erfindungsman, wenn während des Betriebes des oben beschrie- 50 gemäßen Oxydprodukt hergestellt werden können, benen Verfahrens ständig Masse aus Teilchen aus wenn man etwa 10 bis 20 % weniger Paste oder Gemetallischem Blei und Bleioxyden in der Pfanne ge- wicht des Festproduktes pro Platte verwendet, als man halten werden. dies bisher für erforderlich hielt, und daß man trotzdem Weiterhin führt man das genannte Verfahren in noch einen Akkumulator erhält, der allen Anforderun-Abänderung des Barton-Pfannenverfahrens zweck- 55 gen bezüglich Entladung, Spannung, Lebensdauer und mäßigerweise in einer Vorrichtung aus, die sich da- anderen Beanspruchungen gerecht wird, die als durch auszeichnet, daß der Lufteinlaß bis zum unteren Normen für Akkumulatoren aufgestellt wurden.
Teil der Pfanne gerade über dem Rührer geführt ist Die Erfindung wird im folgenden an Hand der und ein Prallblech aus einem großen, radial fest ange- Zeichnung erläutert.

ordneten Blech besteht, das, in Drehrichtung des 60 F i g. 1 zeigt eine zum Teil im Schnitt dargestellte

Rührers gesehen, unmittelbar vor dem Austragskanal Seitenansicht einer Barton-Pfanne, der Aufgabe, der

angeordnet ist, und wobei dieser langgestreckte Aus- Härtungskammer und der zugeordneten Teile, die so

tragskanal so bemessen ist, daß die größeren, schwere- abgeändert sind, daß das erfindungsgemäße Produkt

ren Teilchen für eine weitere Oxydation in die Pfanne hergestellt werden kann;

zurückgeführt werden. 65 F i g. 2 ist ein Grundriß der abgeänderten Barton-Gewisse mehr oder weniger empirische Versuche Pfanne, eines damit verbundenen Schmelztopfes, der wurden zur Beurteilung der Qualität des Bleioxyd- Aufgabe und eines Teils der Härtungskammer, wie Blei-Produktes durchgeführt, das zur Herstellung von dies in F i g. 1 dargestellt ist;

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F i g. 3 zeigt in einem Grundriß eine abgeänderte Aus den F i g. 3, 4 und 5 ersieht man, daß die eigent-

Barton-Pfanne in größerer Darstellung als in F i g. 1; liehe Oxydpfanne aus dem üblichen Grundteil 25 und

F i g. 4 ist ein Vertikalschnitt durch die ver- dem Deckelteil 26 besteht, die mit den entsprechenden

besserte Barton-Pfanne längs der Linie IV—IV der Flanschen 27 ausgestattet sind, so daß sie miteinander

F i g. 3; 5 verschraubt oder in anderer Weise aneinander be-

F i g. 5 ist ein Vertikalschnitt der Pfanne längs der festigt werden können. Der Deckelteil 26 ist an gegen-

Linie V—V der F i g. 3. überliegenden Stellen mit einer Auslaßöffnung 28

Die in der Zeichnung und insbesondere in den versehen, an der der Austragskanal 17 befestigt ist, Fig.l und 2 dargestellte erfindungsgemäße Vorrich- ferner mit einer Öffnung 29, durch die das Lufteinlaßtung entspricht der in der USA.-Patentschrift 2 235 487 io rohr 16 führt. Das Lufteinlaßrohr unterscheidet sich beschriebenen, wurde jedoch in mancher Hinsicht von der üblichen Oxydpfannenlage dadurch, daß es abgeändert, soweit dies wünschenswert schien, damit bis hinunter zum unteren Teil der Pfanne führt und das erfindungsgemäße Oxydmaterial hergestellt werden Luft wenige Zentimeter über dem oberen Teil des kann. So enthält die Vorrichtung z. B. eine Oxyd- Rührers einleitet. Dieses Einlaßrohr kann perforiert pfanne 10, die auf einer entsprechenden Unterlage 11 15 oder unten bei 30 an der dem Rührer abgewandten angeordnet und mit einem rotierenden Rührer 12 Seite abgeschnitten sein. Der Deckelteil 26 der Pfanne verseilen ist, der an einer vertikalen Welle 13 befestigt ist dann noch mit einer Mündung oder Lippe 31 verist. Blei wird in einem geeigneten Schmelztopf 14 ge- sehen, durch die das schmelzflüssige Blei eingeführt schmolzen und in kontinuierlichem Strom schmelz- wird, wobei dieser Einlaß für das schmelzflüssige Blei flüssig durch eine geeignete Einleitungsvorrichtung 15 20 etwa auf halber Strecke zwischen dem Lufteinlaß und von dem Schmelztopf 14 in die Oxydpfanne 10 ge- der Austragseinrichtung liegt. Das radiale Ablenkführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des schmelz- blech 23 ist vorzugsweise in anderer Weise angeordnet flüssigen Bleis kann "durch die Art der Vorrichtung und größer ausgebildet als üblich, so daß es sich etwa gesteuert werden, die in der obenerwähnten USA.- die halbe Strecke zur Mitte der Pfanne erstreckt und Patentschrift beschrieben ist, oder durch irgendeine 25 ebenfalls vom oberen Teil nach unten bis zu einer andere, brauchbare Ventilanordnung, mit der man Stelle, die etwa ebenso weit entfernt ist wie der Lufteine kontinuierliche Strömung schmelzflüssigen Bleis einlaß 16. Die Auslaßöffnung 28 und der daran bemit veränderlicher, steuerbarer Geschwindigkeit ein- festigte Austragskanal 17 haben vorzugsweise eine stellen kann. Luft wird in die Oxydpfanne durch einen viel größere Querschnittsfläche als üblich, und der Einlaß 16 eingelassen, und das Produkt, das aus einer 3° Austragskanal 17 ist viel langer, als dies bei Oxydfeinen Mischung von Bleioxyden und metallischem pfannen üblich ist. Es wurde festgestellt, daß eine Blei besteht, wird durch einen Austragskanal zu der Querschnittsfläche von etwa 5200 cm², verglichen mit Härtungskammer 18 geführt, in der es in den unteren der normalen Fläche von 2600 cm², kombiniert mit Teil der Kammer fällt und zur Lagerung und weiteren einer Länge der Austragseinrichtung von etwa 6 m, Behandlung vermittels eines Schneckenförderers 19 35 verglichen mit einer üblichen Länge von 1,8 bis 2,4 m, oder anderer geeigneter Mittel geführt wird. An dem für den erfindungsgemäßen Betrieb vorzuziehen ist. Austragskanal 17 ist ein Vibrator 17a befestigt, so daß Mit einer derartigen Konstruktion erhält man eine eine Ansammlung des Produkts in dem Austragskanal bessere Klassierung der Teilchengröße des Produkts, vermieden wird. Durch die konstante Wirkung des Die weniger erwünschten großen Teilchen können Vibrators wird eine gleichmäßige Rückführung eines 40 leichter in die Oxydpfanne zurückgeführt werden, Teils des Produkts erreicht, das sich an den Wänden in der sie weiter oxydiert und der Oxydüberzug durch des Austragskanals ansammelt, und dieser Teil wird die Schlacke am Boden der Pfanne leichter abgeschliffen in die Oxydpfanne zurückgeführt, so daß eine kon- wird, so daß die Teilchengröße vermindert wird, was stantere Zufuhr von Glätte zu der Oxydpfanne er- nach der Erfindung wünschenswert ist.
reicht wird. Ein Luftstrom wird durch die Oxyd- 45 Da das Lufteinlaßrohr 16 bis in den unteren Teil pfanne 10, einen Austragskanal 17 und die Härtungs- der Oxydpfanne reicht, so erhält man eine stärkere kammer 18 vermittels eines Sauggebläses 20 geführt, Kühlung der Schlacke bzw. der Glätte, die im unteren und die Geschwindigkeit der Luftströmung wird durch Teil der Pfanne umgerührt wird und die durch die eine geeignete Klappe oder ein Ventil 21 reguliert. Vorrichtung strömende Luft wird besser ausgenutzt, Die Geschwindigkeit der Luftströmung kann am 50 und die Temperatur kann besser reguliert werden.
Einlaß 16 durch ein übliches Pilotrohr 22 gemessen Die größeren Ausmaße des radialen Prallbleches 23 und entweder aufgezeichnet oder zur Änderung der und die Wahl seiner Lage vor der Austragsein-Stellung der Klappe 21 ausgenutzt werden, so daß richtung wirkt sich so aus, daß der Anteil der großen durch eine zweckmäßige, in der Zeichnung nicht Materialteilchen, die von dem Austragskanal aufgedargestellte Einrichtung ein konstanter Zug aufrecht- 55 nommen werden, geringer wird. Es werden daher nur erhalten wird. kleinere Teilchen aus der Oxydpfanne abgeführt. Die

Ein radial fest angeordnetes Prallblech 23 ist vor- Konstruktion trägt auch dazu bei, daß genügend zugsweise in der Oxydpfanne 10 so angeordnet, daß Glätte in der Oxydpfanne zurückgehalten wird, so es sich auf der Seite des Austragskanals 17 befindet, daß schmelzflüssiges Blei dispergiert wird, während die am weitesten von dem Einlaß für das geschmolzene 60 es vor der Erstarrung in feinverteilten Tröpfchen in Blei entfernt ist, wenn der Rührer in der Richtung der die Pfanne eingeführt wird. Die feinen, festen Bleiin den F i g. 2 und 3 eingezeichneten Pfeile umläuft. teilchen oxydieren langsamer und gleichförmiger und Ein geeignetes Pyrometer oder anderes Temperatur- ergeben eine günstigere Teilchengröße im Endprodukt, meßinstrument 24 kann so an dem Prallblech 23 an- Bei dem Betrieb dieser Anlage beginnt man in gebracht sein, daß es durch dieses Prallblech beschützt 65 üblicher Weise mit dem Erwärmen und dem Einwird und kann mit einer geeigneten Temperaturanzeige laufen des schmelzflüssigen Bleis. Dann wird die oder -aufzeichnungsvorrichtung (die nicht dargestellt Wärmezufuhr unter der Pfanne unterbrochen und ist), verbunden sein. der Rührer 12 und das Sauggebläse 20 eingeschaltet.

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Danach ist es üblicherweise nicht mehr erforderlich, Temperaturen zwischen etwa 204 und 261⁰C. Die dem System außer der durch die exotherme Reaktion Feststellung, daß das Blei in der Pfanne mit hohem und dem schmelzflüssigen Blei zugeführten Wärme Wirkungsgrad in industriellem Ausmaß produziert noch Zusatzwärme zuzuführen. So oft der Arm des werden kann, wobei der Pfanneninhalt eine Durch-Rührers 12 eine Runde macht, stößt er die Ladung in 5 Schnittstemperatur unter dem Schmelzpunkt des der Pfanne heftig gegen das Prallblech. 23, wodurch. Bleies hat, war außerordentlich überraschend. Es das Material in der Pfanne in sehr kleine Teilchen wurde festgestellt, daß dadurch, daß die Temperatur zerbrochen wird. Die aus dem Lufteinlaß 16 in die unter dem Schmelzpunkt des Bleies gehalten wird, Pfanne und aus der Austragseinrichtung 17 geführte ein wesentlicher Beitrag zur Bleioxyd-Blei-Zusam-Luft hat drei verschiedene Aufgaben zu erfüllen. Sie io mensetzung geleistet wird, wobei sowohl die Teilchen liefert den zum Oxydieren des metallischen Bleis zu des Bleioxyds als auch des metallischen Bleis im Bleioxyd erforderlichen Sauerstoff, und sie wirkt als Endprodukt eine sehr geringe Teilchengröße haben, Beförderungsmittel zum Abtransport des Produktes der Anteil an metallischem Blei hoch ist, die Säureaus der Pfanne durch den Austragskanal 17 in die absorption einen sehr hohen Wert erreicht, die schein-Härtungskammer. Sie übt schließlich noch, eine merk- 15 bare Dichte niedrig ist und andere Vorteile erzielt liehe Kühlwirkung auf die Pfanne und ihren Inhalt werden, durch die die erfindungsgemäße Zusammenaus. Die Luftströmung wird üblicherweise durch Setzung den bisher bekannten Blei-Bleioxyd-Produkten sukzessive Versuche eingestellt, so daß man ein Pro- überlegen ist, die bisher zur Herstellung von Akkudukt mit dem gewünschten Anteil an freiem metalli- mulatorplatten zur Verfügung standen. Die Tatsache, schem Blei erhält, und anschließend wird nur wenig 20 daß der Inhalt der Oxydpfanne auf einer Durchwährend des Betriebs nachreguliert. Schnittstemperatur gehalten wird, die unter dem

Obgleich der Pfannenbetrieb mit schmelzfiüssigem Schmelzpunkt des Bleis liegt, stellt ein wesentliches

Blei begonnen wird, verwandelt sich die Masse des Merkmal der Erfindung dar.

Materials in der Pfanne bald in Glätte um, die aus Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Mischung von festem, körnigem Bleioxyd und 25 wirtschaftlicher Weise ein überlegenes Blei-Bleioxyd-Blei (schmelzflüssig und fest), besteht und diese Produkt hergestellt werden. Gemäß der Erfindung Mischung wird heftig gerührt und durch den Rührer kann mit hoher Produktionsgeschwindigkeit schmelzperiodisch gegen das Prallblech geschleudert. Es hat flüssiges Blei mit einer Massengeschwindigkeit von sich herausgestellt, daß durch Verwendung eines 450 bis 680 kg pro Stunde in die erfindungsgemäße zweckmäßigen Prallbleches unmittelbar vor der Aus- 30 Apparatur eingeleitet werden, die etwa die oben tragseinrichtung Luft in den untersten Teil der Pfanne beschriebene Größe aufweist,
eingeführt wird, und bei Verwendung einer wesentlich Ausführungsformen der Erfindung werden im größeren und längeren Austragseinrichtung, die mit folgenden an Hand ausgewählter Beispiele erläutert, einem Vibrator ausgestattet ist, kann der Betrieb der Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Pfanne so gesteuert werden, daß man ein Produkt 35

erhält, das sowohl metallisches Blei als auch Bleioxyd Beispiel 1
in sehr kleinen Teilchen enthält, wobei gleichzeitig die

Betriebstemperatur der Pfanne ausreichend niedrig Es wurden die Vorrichtung und das Verfahren

gehalten werden kann, so daß nicht mehr als 15% der angewendet, die oben an Hand der Zeichnung erläu-

Bleioxyde im Produkt in Form der orthorhombischen 40 tert wurden. Der Rührer wurde mit einer Drehzahl

Kristallmodifikation vorliegen. Bei dem bekannten von 300 Umdr./Min. betrieben und der Inhalt der

Barton-Pfannenverfahren beträgt die Drehzahl des Oxydpfanne auf einer Temperatur von 215 bis 227 ⁰C

Rührers etwa 150 Umdr./Min. Durch Erhöhung der gehalten. Schmelzflüssiges Blei wurde mit einer Mas-

Drehzahl auf beispielsweise 300 Umd./Min. konnte sengeschwindigkeit von 500 bis 523 kg pro Stunde

festgestellt werden, daß man das erfindungsgemäße 45 eingeleitet, und Luft wurde bei einem Druck von

Produkt leichter mit besserem Wirkungsgrad erhält. 12,7 mm Wassersäule durch das Einlaßrohr eingeleitet,

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren wobei dieser Druck mit einem Pitotrohr gemessen ist es, während des Verfahrens eine Bleioxydglätte in wurde, wobei der Lufteinlaß einen Durchmesser von der Barton-Pfanne zu halten. Die Glätte kann in der 25,4 cm aufwies. Als Produkt erhielt man eine Mi-Oxydpfanne vermittels des Klassierungssystems für 50 schung aus 43,5 % metallischem Blei, 10 bis 12% die Teilchengröße gehalten werden, das durch den orthorhombischem Bleioxyd und als Rest tetragonales Betrieb des Austragskanal 17 gebildet wird, in dem Bleioxyd. Das Produkt hatte eine scheinbare Dichte größere und übergroße Teilchen zur weiteren Oxyda- von 20,8 und eine Säureabsorptionszahl von 201. Die tion und Verringerung ihrer Teilchengröße in die metallischen Bleiteilchen hatten eine durchschnittliche Pfanne zurückgeführt werden, so daß man in der 55 Dicke von 1 bis 1,5 Mikron. Das Blei-Bleioxyd-Pro-Härtungs- oder Verfestigungskammer IS nur Teilchen dukt war zur Herstellung von Bleiakkumulatorenmit gewünschter Größe erhält. Wenn die Beschickung platten ausgezeichnet geeignet,
aus schmelzflüssigem Blei in die Pfanne eingeleitet Es wäre nicht möglich gewesen, Zusammensetzungen wird, so wird dieses Blei unmittelbar in der Bleioxyd- herzustellen, die diesen hohen Anteil an metallischem glätte fein dispergiert, bevor es erstarren kann. Da- 60 Blei aufwiesen und bei denen die Bleiteilchen nur durch wird die Teilchengröße der Bleioxydteilchen eine Dicke von weniger als 1,5 Mikron besitzen und auch die der nichtoxydierten, metallischen Blei- würden, wenn man nach dem Barton-Oxydverfahren teilchen stark verringert. Durch fortgesetzte Ein- oder nach dem Kugelmühleverfahren gearbeitet hätte, leitung von schmelzflüssigem Blei und Erhöhung der

Geschwindigkeit der Luftströmung ist es möglich, bei 6g B e i s ρ i e 1 2
Pfannentemperaturen unterhalb des Schmelzpunktes

des Bleis (327⁰C) und noch tiefer zu arbeiten, in Es wurde eine Vorrichtung und ein Verfahren

manchen Fällen bis herab zu 149° C. Bevorzugt sind angewandt, wie sie oben an Hand der Zeichnung

erläutert wurden. Die Drehzahl des Rührers betrug 300 Umdr./Min. und der Inhalt der Oxydpfanne wurde auf einer Temperatur von etwa 249°C gehalten. Schmelzflüssiges Blei wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 532 kg/Stunde eingeführt, und Luft wurde bei einem Druck von 1,52 cm Wassersäule durch das Einlaßrohr eingeleitet, was mit einem Pitotrohr in dem Lufteinlaß gemessen wurde, der einen Durchmesser von 25,4 cm aufwies. Man erhielt ein Produkt, das 48,5% metallisches Blei, 10 bis 12% orthorhombisches Bleioxyd und als Rest tetragonales Bleioxyd enthielt. Das Produkt hatte eine scheinbare Dichte von 22,1 und eine Säureabsorptionszahl von 205. Die metallischen Bleiteilchen hatten eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 1,5 Mikron. Dieses Blei-Bleioxyd-Produkt war zur Herstellung von Akkumulatorenplatten ausgezeichnet geeignet.

Die neuen Blei-Bleioxyd-Produkte, wie sie gemäß der Erfindung erhalten werden, weisen einzigartige Eigenschaften auf, die sie den Produkten weit über- so legen machen, wie sie bisher zur Herstellung von Platten für Bleiakkumulatoren zur Verfügung standen. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine Säureabsorptionszahl von wenigstens etwa 180, eine scheinbare Dichte von etwa 18 bis 22, einen Gehalt an metallischem Blei von wenigstens etwa 38 Gewichtsprozent bis zu etwa 60% und vorzugsweise zwischen etwa 40 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt, eine durchschnittliche Dicke der metallischen Bleiteilchen zwischen etwa 1 und 1,5 Mikron, einen Anteil an orthorhombischem Bleioxyd von zwischen etwa 5 und 15%, Bleioxydteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, wobei die Anzahl der Teilchen pro Kubikzentimeter des Produkts zwischen etwa 1,8 und 2,2 · 10^ia liegen, wenn die Teilchengrößeverteilung der unterteilten Stoffe mit Untersiebgrößen mikroskopisch nach dem ASTM-Verfahren E 20-51T gemessen wurden, das im Jahre 1933 herausgegeben und in den Jahren 1948 und 1951 überarbeitet wurde.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben ein Raumgewicht (bezogen auf 16,4 ecm) von 56,5 bis 58, wenn sie zu einer Paste verarbeitet sind, die hergestellt wird, indem 454 g des Produktes mit 40 ecm einer Schwefelsäure mit spezifischem Gewicht von 1,4 und ausreichend Wasser vermischt werden, damit man einen Konsistenzwert von 10 erhält, wenn man nach dem allgemein bekannten Prüfverfahren bestimmt.

Die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte werden durch Vergleich mit Werten deutlich, die man für typische bekannte Produkte erhält, die nach dem Oxydpfannenverfahren und nach dem Kugelmühlenverfahren hergestellt wurden. Ein solcher Vergleich ist in der folgenden Tabelle I durchgeführt:

Tabelle I

Eigenschaft

Produkte
gemäß der Erfindung

Typische Oxydprodukte, hergestellt
in bekannten
Oxydpfannen

Typische,

aus Kugelmühlen

erhaltene, bekannte

Produkte

Säureabsorption

Scheinbare Dichte

Durchschnittliche Größe der Bleioxydteilchen, Mikron Prozentualer Gewichtsanteil des metallischen Bleis ..

Durchschnittliche Dicke der metallischen Bleiteilchen, Mikron

Gewichtsprozent des orthorhombischen Bleioxyds ...

Raumgewicht der Paste (bezogen auf 16,4 cm³)

Anzahl der Teilchen pro Kubikzentimeter

über etwa 180

18 bis 22
weniger als 1

wenigstens
etwa 38

1 bis 1,5

5 bis 15

56,5 bis 58

1,8 bis 2,2 · 10¹²

140 bis 160
22 bis 29

2,7 bis 3,0
15 bis 35

gezackte Teilchen verschiedener Größe

5 bis 15
65 bis 66

0,25 bis
0,40 · 10¹³

250 bis 275
18,5 bis 20,5
weniger als 1 15 bis 35

1 bis 1,5

weniger als 1 61,5 bis 63,5
1,2 bis 1,6 · 10¹²

Die erfindungsgemäßen Blei-Bleioxyd-Produkte sind einzigartig, da sie eine Ersparnis von 10 bis 20% der Menge des Produkts ermöglichen, die bei der Herstellung einer Akkumulatorenplatte verwendet werden muß und trotzdem noch den Normbedingungen für Akkumulatorenplatten entsprechen. Die Blei-Bleioxyd-Produkte gemäß der Erfindung bewirken also eine 10- bis 20%ige Erhöhung der Kapazität pro Einheitsmenge des Bleioxydprodukts gegenüber vergleichbaren Bleioxydprodukten für Akkumulatoren, wie sie bisher bekannt waren. Die Kapazitätserhöhung wird ohne Einbuße anderer Eigenschaften erreicht, die bei handelsüblichen Akkumulatorenplatten erforderlich sind. Diese Ersparnis fällt um so mehr ins Gewicht, wenn man berücksichtigt, daß etwa 180000 t Bleioxydprodukte jährlich zur Herstellung von Akkumulatorenplatten verwendet werden.

Eine andere, einzigartige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß sie mehr Wasser und Schwefelsäure absorbieren als die bisher bekannten Bleioxydprodukte und daß sie eine für die Produktion von Akkumulatorenplatten brauchbarere Paste ergeben. Dadurch wird klar, daß die Hersteller von Akkumulatorenplatten weniger Bleioxydprodukte bei der Herstellung der Pasten benötigen, die zur Herstellung der Platten auf die Gitter aufgebracht werden.

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Ein anderer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte, der vermutlich vom höheren Gehalt an metallischem Blei herrührt, besteht darin, daß während der Wasserhärtung eine größere Wärmemenge erzeugt und dadurch eine höhere Bindungskraft der Paste an das Gitter und eine Ausdehnung der Paste während des Trocknens erreicht wird. Dadurch erhält man wiederum einen poröseren überzug mit größerer Oberfläche, und dadurch ist wieder zum Teil die höhere Kapazität oder der bessere Wirkungsgrad der Akkumulatorenplatten bedingt, die aus den erfindungsgemäßen Blei-Bleioxyd-Produkten hergestellt werden.

Einige andere Vorteile der Blei-Bleioxyd-Produkte gemäß der Erfindung gegenüber handelsüblichen,

bisher bekannten Produkten, die nach dem bisher bekannten Oxydpfannenverfahren hergestellt wurden, werden im folgenden beschrieben, wobei das erfindungsgemäße Produkt gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Bei der Durchführung der Prüfung wurde zunächst die Menge der Schwefelsäure mit spezifischem Gewicht von 1,4 und die Menge des Wassers bestimmt, die die beiden Bleioxydprodukte bei der Verarbeitung zu einer Paste mit einem Konsistenzwert von 10 Einheiten absorbieren, wenn die Bestimmungen nach dem auf diesem Fachgebiet üblichen Verfahren vorgenommen werden. In der folgenden Tabelle II sind die verwendete Menge und die sich ergebenden Raumgewichte zusammengestellt.

Tabelle II

Produkt
gemäß Beispiel 1

Handelsübliches Oxydprodukt,
nach dem bekannten Oxydpfannenverfahren hergestellt

Wassermenge (Kubikzentimeter pro 454 g
des Produkts)

Menge der Schwefelsäure (Kubikzentimeter pro 454 g des Produkts)

Raumgewicht (Gewicht von 16,4 cm³ Paste mit einem Konsistenzwert von 10 Einheiten)

90
40

58

60
40
66

Die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Daten zeigen die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte, die wesentlich größere Mengen an Wasser und Schwefelsäure absorbieren als die bisher bekannten Produkte und die dennoch den gewünschten Koasistenzwert von etwa 10 Einheiten erreichen. Die Daten zeigen auch die geringeren Raumgewichte beim gleichen Konsistenzwert.

Bei der Durchführung der Akkumulatorenprüfungen wurde das Produkt gemäß Beispiel 1 verwendet und mit einem Produkt verglichen, das das gleiche, handelsüblich erhältliche Oxydpfannenprodukt erhielt, wobei die positiven und negativen Platten aus Pasten der folgenden Zusammensetzung hergestellt waren:

Positive Paste

22,7 kg des Produktes des Beispiels 1, 92 cm³ Wasser pro 454 g des Produktes des Beispiels 1, 40 cm³ einer Schwefelsäure mit spezifischem Gewicht von 1,4 pro 454 g des Produktes des Beispiels 1 wurden unter Bildung einer Paste vermischt, die eine Konsistenz von 9 Einheiten hatte und deren Gewicht pro 16,4 cm³ 57,5 g betrug.

Negative Paste

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22,2 kg des Produktes des Beispiels 1, 454 g einer genormten Streckungsmittels für negative Batterieplatten, 70 cm³ Wasser pro 454 g des Produktes des Beispiels 1, 29 cm³ einer Schwefelsäure mit spezifischem Gewicht yon 1,4 pro 454 g des Produktes des Beispiels 1, wurden unter Bildung einer Paste gemischt, die eine Konsistenz von 10 Einheiten und pro 16,4 cm³ ein Gewicht von 65 g hatte.

Aus den Pasten für die positive und negative Platte, die oben beschrieben wurden, wurden Akkumulatorenplatten nach üblichen Verfahren hergestellt und Zellen aufgebaut, von denen jede sieben positive und acht negative Platten enthielt. In der folgenden Tabelle III ist die Menge des Trockengewichts des Bleioxydprodukts angegeben, das in jedes Bleigitter eingebracht wird. Bei den Zellen 11 und 12 wurde eine Paste verwendet, die aus handelsüblichem Oxyd' produkt hergestellt war, das nach einem bisher bekannten Oxydpfannenverfahren erzeugt worden war, wie es in Tabelle I angegeben ist.

Tabelle III
Zellen

1 und 2 Positiv 94,5 g je Platte

3 und 4 Positiv 100,2 g je Platte

5 und 6 Positiv 98,0 g je Platte

7 und 8 Positiv 100,2 g je Platte

9 und 10 Positiv 94,5 g je Platte

11 und 12 Vergleich 109,8 g je Platte

1 und 2 Negativ 90,4 g je Platte

3 und 4 Negativ 90,4 g je Platte

5 und 6 Negativ 92,6 g je Platte

7 und 8 Negativ 96,0 g je Platte

9 und 10 Negativ 96,0 g je Platte

11 und 12 Vergleich 106,5 g je Platte

55 Die Zellen wurden dann sorgfältig geprüft, damit der Wirkungsgrad der Zellen bei einer Entladungsstärke von 5 Ampere während 20 Stunden festgestellt

werden konnte, und sie wurden der üblichen Kaltprobe bei —17,8 ⁰C unterworfen. In der Tabelle IV sind die Durchschnittswerte angegeben, die man bei jedem Satz von zwei Zellen bei einer Entladungs-

stärke von 5 Ampere erhält, ausgedrückt in Ampere- 5 laden wird. stunden bei 20stündiger Entladung. Bei den Kaltversuchen ist die Anzahl der Minuten für eine Zelle angegeben, bei der die Entladungbei einer Entladungsstärke von 300 Ampere bei -17,8⁰C ent-

	Tabelle IV	Kaltprobe 300 Ampere bei — 17,80C Minuten
		4,01 4,49 4,70 4,80 4,11 3,85
Durchschnitt von Zellen 1 und 2
Zellen 3 und 4
Zellen 5 und 6
Zellen 7 und 8
Zellen 9 und 10
Zellen 11 und 12
(Vergleich)
20 Stunden bei 5 Ampere Amperestunden
98,8 103,8 102,5 104,6 99,7 98,3

Die folgende Tabelle V enthält Angaben über den berechneten Wirkungsgrad der Platte, ausgedrückt in Amperestunden pro 28,4 g Trockengewicht des gleichmäßig gemachten aktiven Materials der positiven Platte pro Zelle bei einer 20stündigen Entladung.

Tabelle V

Zellen	Anzahl der positiven Platten	Durchschnitts gewicht S	Gesamtgewicht g	Erhaltene Amperestunden	Amperestunden pro 28,4 g Trockengewicht des Materials der positiven Platte
lund 2 3 und 4 5 und 6 7 und 8 9 und 10 11 und 12 (Vergleich)	7 7 7 7 7 7	94,5 100,0 98,0 100,0 94,5 109,5	662,0 701,7 685,8 701,7 662,0 767,4	98,8 103,8 102,5 104,6 99,7 98,3	4,24 4,20 4,24 4,23 4,28 3,64

Wenn der Durchschnitt der Ergebnisse, die man bei den Zellen 1 bis 10 erhält, mit den Vergleichszellen 11 und 12 verglichen wird, dann ersieht man aus der obigen Tabelle V, daß das Produkt des Beispiels 1 eine um etwa 16,5% größere Kapazität aufweist als die handelsübliche Oxydzusammensetzung, die nach den früheren Oxydpfannenverfahren hergestellt wurde.

Wenn die Akkumulatorplatten, die mit dem Bleioxydprodukt des Beispiels 1 hergestellt sind, dem Lebensdauertest, dem Kalttest und anderen genormten Testen unterworfen werden, wie sie bei der Prüfung von Akkumulatoren angewendet werden, dann bestanden sie alle Prüfungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Bleistaub zur Bereitung von Paste für Akkumulatorenplatten, wobei das Rohmaterial in einer Oxydpfanne kräftig gerührt und der Pfanneninhalt in Richtung auf ein großes festes Prallblech bewegt wird und der Austrag vermittels eines langgestreckten Austragskanals erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftstrom in den unteren Teil der Pfanne (10) gerade oberhalb des Rührers (12) eingeleitet und schmelzflüssiges Blei kontinuierlich so langsam in die Pfanne eingerührt wird, daß die Temperatur in der Pfanne unter dem Schmelzpunkt von Blei bleibt, und daß die Abmessungen des langgestreckten Austragskanals (17) so bemessen werden, daß die größeren, schwereren Teilchen für eine weitere Oxydation in die Pfanne zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse aus Teilchen aus metallischem Blei und Bleioxyden während des Betriebs ständig in der Pfanne gehalten wird.

3. Vorrichtung zum Herstellen von Bleistaub nach den Ansprüchen 1 und 2 mit einer Pfanne, die mit einem Rührer ausgestattet ist, der für eine Drehung um eine vertikale, darin angeordnete Welle angeordnet ist, mit einer Aufgabeeinrichtung zum Zuführen eines kontinuierlichen Stromes eines schmelzflüssigen Bleis in diese Pfanne, mit einem Lufteinlaß, durch den ein Luftstrom in die Pfanne eingeleitet wird, mit einer langgestreckten Austragseinrichtung zur Abführung des Produktes aus der Pfanne und mit einem radialen Prallblech in dieser Pfanne, gegen das die Beschickung gelenkt wird^ dadurch gekennzeichnet, daß der

Lufteinlaß (16) bis zum unteren Teil der Pfanne (10) gerade über dem Rührer (12) geführt ist und das Prallblech (23) aus einem großen, radial fest angeordneten Blech besteht, das — in Drehrichtung des Rührers gesehen — unmittelbar vor dem Austragskanal (17) angeordnet ist, und wobei dieser langgestreckte Austragskanal so bemessen

ist, daß die größeren, schwereren Teilchen für eine weitere Oxydation in die Pfanne zurückgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1584479, 2 235 487;
G. W. V i η a 1, »Storage Batteries«, 1955, S. 22,24.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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