DE2341730C2

DE2341730C2 - Pulverförmige Legierung zur Herstellung elektrischer Kontakte und Verfahren zur Herstellung der Pulver

Info

Publication number: DE2341730C2
Application number: DE2341730A
Authority: DE
Inventors: Terrence Ardern Horton Northampton Davies
Original assignee: Square D Co
Current assignee: Schneider Electric USA Inc
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1982-07-15
Also published as: IT1003128B; FR2196507A1; DE2341730A1; GB1416537A; FR2196507B1; BE809712A

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Legierung

zur Herstellung elektrischer Kontakte, bei der die

Pulverteilchen aus metallischem Silber und 2,5-20% Kadmiumoxid bestehen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung.

Aus der US-PS 21 96 306 ist eine Legierung bekannt, die 0,002-3% Lithium, 1 -30% Kadmium und als Rest Silber enthält. Diese Legierung kann als Material für elektrische Kontakte verwendet werden, wobei bei einem Lithium-Gehalt von 0,05 — 1 % die elektrischen

Eigenschaften der Kontakte verbessert, z. B. der Materialtransport und der Kontaktwiderstand reduziert

werden.

Aus der Druckschrift »Schreiner Pulvermetallurgie

Elektrischer Kontakte«, Springer Verlag, 1964, ist es ferner bekannt. Verbundstoffe aus Silber und Kadmiumoxid herzustellen, wobei pulverförmiges Silber und Kadmium gemischt, reduzierend gesintert und danach durch innere Oxidation behandelt wird.

Schließlich ist es aus der Zeitschrift »Metall, Kuli 1963, Seiten 710-715« bekannt, Silber-Lithium-Legierungen innen zu oxidieren.

Wenn reine Materialien oder Legierungen mit ähnlicher Elektronenaustrittsarbeit für elektrische Kon takte verwendet werden, so entstehen die Entladungen beim Kontaktschluß zwischen den Punkten, die am stärksten über die Kontaktflächen des Kontaktes vorstehen. Diese Vorsprünge verzerren das elektrische Feld in ihrer Nachbarschaft, wodurch die Stärke des Feldes so gesteigert wird, daß Elektronen emittiert werden. Da jede Entladung die Kontaktflächen in dem Bereich, indem sie auftritt, aufrauht, entstehen weitere Vorsprünge in diesem Bereich, weshalb nachfolgende

Entladungen ihren Ausgangspunkt in demselben Bereich haben, was zu einer ungleichmäßigen Abnutzung der Kontaktflächen führt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine pulverförmige Legierung zur Herstellung von elektrischen Kontakten zu schaffen, die eine gleichmäßige Abnutzung der Kontakte über deren gesamten Kontaktbereich ermöglicht

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht daß die eingangs genannte pulverförmige Legierung zusätzlich 0,01 -3% Tellur und/oder Lithium enthält, die als Kadmium-Tellur-Mischoxid bzw. Lithiumoxid auf der Oberfläche der Pulverteilchen angelagert sind.

Vorzugsweise enthält die Legierung 0,01 —1,5% Tellur und/oder Lithium.

Lithium ist ein Material mit niedriger Elektronen-Austrittsarbeit was zur Folge hat daß beim Schließen eines Kontaktes die Elektronen leichter, d.h. bei niedrigerer elektrischer Feldstärke emittiert werden. Praktisch werden die Elektronen vom höchsten Vorsprung aei Kontaktfläche, der Lithium enthält emittiert Die entstehende Entladung zerstört die ursprüngliche Form dieses Vorsprungs und rauht den Bereich um ihn herum auf, wobei die Stelle, in der das Lithium sich befand, zerstört und abgetragen wird. Die folgende Entladung geht dann von dem nächsthöheren Vorsprung aus, der Lithium enthält usw.

Da das Lithiumoxid an den aus Silber und Kadmiumoxid bestehenden Pulverteilchen angelagert und damit gleichzeitig Ober das gesamte Kontaktmaterial verteilt ist erstreckt sich die Erosion über die gesamten Kon'?ktflächen und wenn diese abgetragen sind, über die Gesamtmasse des Kontaktmaterials.

Tellur bewirkt eine Versprödung der Silber-Matrix, vor allem eine Korngrenzen-Versorödung, weshalb es zum Abbrechen von Verschweißungen beiträgt, die sich an elektrischen Kontakten bilden können.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert

I. Herstellung der pulverförmigen Legierung aus
Silber, Kadmiumoxid und Lithiumoxid

Es werden handelsüblich käufliches Silberpulver unregelmäßiger Form mit einer Korngröße von nicht mehr als 37 Mikron mit Kadmiumoxidpulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 Mikron gleichmäßig gemischt, wodurch ein feines gleichmäßig verteiltes Gemisch entsteht, das etwa 2,5-20 Gew.-% Kadmiumoxid, Rest Silber, enthält

Die Mischung der einzelnen Pulverbestandteile erfolgt in einem Trommelmischer, wobei das Volumen der Trommel etwa 2- bis lOmal so groß sein sollte wie das Volumen des zu mischenden Pulvers. Die relative Feuchtigkeit in der Trommel sollte im Bereich von 0—70% und die Innentemperatur im Bereich von etwa 10-30⁰C liegen. Im beschriebenen Beispiel wurde das Mischen bei 20°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% durchgeführt. Die Drehzahl der Trommel war 150 Umdrehungen je Minute. Die Mischzeit war 24 Stunden= Sie hängt vom Anteil des Kadmiumoxids ab und liegt bei einem Anteil von 2,5 Gew.-% bei etwa 12 Stunden, während sie bei einem Anteil von 10-15 Gew.-% bei 24 Stunden liegt

Nach dem Mischen wird die Mischung in ein flaches Gefäß, z. B. in eine Quarzschale gebracht in Form einer Schicht, die 1 cm nicht übersteigt und darin auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 700" C in einer Wasserstoff-Atmosphäre erhitzt Der Wasserstoff reduziert das Kadmiumoxid zu Kadmium, welches in das Silber eindiffundiert und eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung bildet Im beschriebenen Beispiel erfolgte die Reduzierung bei einer Temperatur von etwa 400° C, die etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten wird, wobei die Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 200" C je Stunde auf diese Temperatur gebracht wird.

ίο Die pulverförmige Legierung wird dann auf eine Korngröße von 0,5 mm abgesiebt

Das abgesiebte Pulver wird danach einer inneren Oxidation unterzogen, um eine Reoxidierung des Kadmiums zu Kadmiumoxid zu bewirken.

ic» Das Pulver wird hierzu durch einen Durchlaufofen geführt der als Oxidations-Atmosphäre, ζ. Β. Luft oder Sauerstoff, enthält Die Temperatur liegt etwa zwischen 350°C und dem Schmelzpunkt der Legierung, beispielsweise bei 600° C.

Dem so erhaltenen Pulver, das aus Silber und Kadmiumoxid besteht wird eine Lithiumverbindung in Lösung, z. B. Lithiumnitrat in Propan«!, zugegeben, wobei bevorzugt gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulver gemischt werden.

Der entstehende Brei wird in Luft bei einer Temperatur von etwa 60° C getrocknet, wodurch man eine pulverförmige Silber-Kadmiumoxid-Legierung erhält mit kleinen Kristallen des Lithiumnitrats, die auf der Oberfläche der Pulverteilchen angelagert sind.

Das trockene Pulver wird danach auf eine Korngröße von 127 Mikron abgesiebt, wodurch evtl. größere Materialkuchen, die sich beim Trocknen des Breis gebildet haben könnten, zerbrochen werden.

Das trockene Pulvergemisch wird danach in einem flachen Gefäß, z. B. einer Quarzschale, in Form einer Schicht ausgebreitet, deren Tiefe 1 cm nicht übersteigt, worauf die Mischung durch einen mit Luft arbeitenden Durchlaßofen geführt und auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt wird. Das Gemisch läuft in etwa 15 Minuten durch den Ofen und es wi-d auf der genannten Temperatur etwa 2 Minuten lang gehalten. Bei Legierungen, die mehr als 0,01 Gew.-% Lithium enthalten, ist es erforderlich, die Mischung mehrmals durch den Ofen zu führen, um einen vollständigen Zerfall des Lithiumnitrats sicherzustellen.

Das so gewonnene Pulver besteht aus einer durch innere Oxidation behandelten Silber-Kadmiumoxid-Legierung, wobei aus Partikel aus Lithiumoxid auf der Oberfläche der anderen Pulverartikel verteilt sind Dieses Pulvergemisch wird dann auf eine Korngröße von 127 Mikron abgesiebt.

Das Pulver wird danach unter einem Druck von etwa 1 — 5 t/cm² verpreßt und die Preßlinge durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 930°C über eine Zeit von etwa 1 Stunde gesintert. Die Dichte des Preßlings kann durch einen Prägevorgang mit einem Druck von etwa 7 — 10 t/cm² weiter gesteigert werden.

Nach dem genannten Verfahren wurden Legierungen aus Silber, 11 Gew.-% Kadmiumoxid, sowie 0,01 0,05, 0,25 und 1,5 Gew.-% Lithium, das als Lithiumoxid vorliegt, erzeugt.

Kontakte aus diesem Material zeigten einen höheren Widerstand gegen Verschweißen, wobei die Anzahl sehr starker Verschweißungen stark reduziert wurde.

Ferner wurde eine Verbesserung bei der Ausbreitung der Erosion im Vergleich mit lithiumfreiem Material erzielt, wobei sich die besten Werte bei einem Anteil von 0,01 Gew.-% Lithium ergaben.

II. Herstellung einer Legierung, die

Silber, Kadmiumoxid und ein Kadmium-Tellur-Mischoxid enthält

Es werden Kadmiumoxid und Telluroxid in Pulverform in heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst, wobei nur die erforderliche Mindestmenge an Säure verwendet wird. Die Flüssigkeit wird erhitzt, um jegliche überschüssige Säure abzudampfen, wenn die Oxide sich gelöst haben. Das gelöste Kadmium und Tellur wird dann durch Zugabe einer Natrium-Karbonat-Lösung ausgefällt Das feine weiße Präzipitat wird nach dem Absetzen mittels Dekantation mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend gefiltert Danach wird es auf dem Filterbett mit destilliertem Wasser und dann mit Azeton gewaschen und anschließend in einem Luftofen bei 60° C getrocknet Danach wird das Filtrat in einem mit Luft betriebenen Ofen etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 450⁰C erhitzt, um es zu zerlegen, wobei die Temperatur in etwa 1 Stunden auf diese Höhe gebracht wird. Hierdurch wird ein feines Pulvergemisch aus Kadruiumoxid und einem Mischoxid aus Kadmium und Tellur erzeugt Die Mischung wird dann erneut gewaschen, um jegliche Spuren von Natriumverunreinigungen zu entfernen, danach bei einer Temperatur von etwa 100⁰C getrocknet Das getrocknete Pulver wird dann erneut in Luft etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 450⁰C erhitzt, worauf das erhaltene Pulver, das Kadmium und Tellur in gleichmäßiger Verteilung in bekannten Anteilen enthält auf eine Korngröße von 75 Mikron abgesiebt wird.

Nunmehr wird handelsüblich käufliches Silberpulvcr unregelmäßiger Form mit einer Korngröße von nicht mehr als 37 Mikron mit dem pulverförmigen Gemisch aus Kadmiumoxid und dem Kadmium-Tellur-Mischoxid gemischt, wie oben in Beispiel 1 beschrieben.

Nach dem Mischen wird die Mischung in ein flaches Gefäß, z. B. eine Quarzschale gebracht in Form einer Schicht die eine Tiefe von I cm nicht übersteigt und darin auf e^;ne Temperatur zwischen etwa 200 und 700° C in einer Wasserstoff-Atmosphäre erhitzt Im beschriebenen Beispiel war die Temperatur 400° C und sie wurde etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten, wobei die Mischung auf diese Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C je Stunde gebracht wurde. Der Wasserstoff reduziert das Kadmkmoxid zu Kadmium, welches in das Silber eindiffundiert und eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung bildet mit sehr feinen Kadmium-Tellurid-Partikeln, die über die Oberflächen der Silber-Kadmium-r?.rtikel verteilt sind. Das entstandene Material wird auf eine Korngröße von 03 mm abgesieb', so daß die Legierung in Form kleiner Klumpen vorliegt.

Die abgesiebte pulverförmige Legierung wird dann einer inneren Oxidation unterzogen, um eine Reoxidierung des Kadmiums und der feinen Kadmium-Tellurid-Partikel zu bewirken, wobei das Kadmium in Kadmiumoxid und die Kadmium-Tellurid-Partikel in ein komplexes Oxid umgeformt werden, das Kadmium und Tellur enthält. Dies wird erreicht, indem das Pulver durch einen Durchläuföfen gerührt wird, der als Oxidations-Atmosphäre Luft oder Sauerstoff enthält. Die Temperatur kann zwischen etwa 350⁰C und dem Schmelzpunkt der Legierung liegen, bevorzugt werden etwa 600⁰C.

Es entsteht hierbei eine Legierung, die aus Silber, Kadmiumoxid unJ einem Kadmium-Tellur-Mischoxid besteht.

Das fertige Pulver wird auf einen Feinheitsgrad abgesiebt, der für den nachfolgenden Gebrauch erwünscht ist, beispielsweise auf eine Korngröße von 127 Mikron. Zur Herstellung von Kontakten wird das Pulver dann mit einem Druck von etwa 6—6,5 t/cm² verpreßt Der Preßling wird dann in Luft, Sauerstoff oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 600° C und dem Schmelzpunkt des Materials gesintert, wobei eine Temperatur von etwa

ίο 930°C bevorzugt wird. Die Sinterzeit kann einige

Minuten bis zu 24 Stunden oder mehr betragen, wobei

eine Dauer von 1—2 Stunden sich als geeignet erwiesen hat

Die nachfolgend aufgeführten Legierungen wurden

is aus Kadmium und Tellur hergestellt unter Verwendung folgender Pulvergemische, 55,0 g CdO und 0313 g TeO₂, sowie 55,0 g CdO und 9381 g TeO₂.

Ag - 11 Gew.-% CdO - 0,01 Gew.-% Te

μ Ag - 11 Gew.-% CdO - 0,05 Gew.-% Te

Ag - 11 Gew.-% CdO - 0,25 Gew.-% Te Ag - 11 Gew.-% CdO - l,5W3ew.-% Te Die vorgenannten Stoffe wurden auf Widerstand

gegen Schweißen untersucht und es wurde gefunden, daß die Materialien mit 0,25 und 1,5 Gew.-% Tellur eine sehr beachtliche Verbesserung des Widerstandes gegen

Verschweißen gegenüber einem Material ohne Tellur

zeigten. Die mittlere Schweißfestigkeit bei diesen beiden Tellur enthaltenden Materialien war etwa um eine Größenordnung kleiner als bei einem Material ohne Tellur. Die Materialien mit 0,05 und 0,01 Gew.-%

Tellur zeigten ebenfalls, aber im geringerem Ausmaß

eine Verbesserung des Widerstandes gegen Verschwei ßen.

III. Herstellung einer Legierung aus Silber, Kadmiumoxid, Lithiumoxid und einem Kadmium-Tellur-Mischoxid

Bei der Herstellung dieser Legierung wird zunächst das Verfahren nach Beispiel II durchgeführt dessen F.ndprodukt eine pulverförmige Legierung aus Silber, Kadmiumoxid und dem Kadmium-Tellur-Mischoxid ist wobei die Partikel des Mischoxids auf der Oberfläche derSilber-Kadmiurnoxid-Partikel angelagert sind.

Dieser pulverförmigen Legierung wird nun Lithiumnitrat in Propanol zugegeben, wobei etwa gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulver gemischt werden, wodurch ein Brei entsteht der in Luft bei einer

Temperatur von etwa 60⁰C getrocknet wird

Die trockene Pulvermischung wird dann auf eine Korngröße von 127 Mikron abgesiebt, um evtl. größere Materialkuchen, die sich beim Trocknen gebildet hsben können, zu zerbrechen.

yj 1)'k Lithium-Verbindung wird dann zerlegt indem die trockene Pulvermischung in einem flachen GefäB, z. B. einer Quarzschaie, in Form einer Schicht ausgebreitet wird, deren Tiefe 1 cm nicht übersteigt. Das Gemisch wird dann durch einen mit Luft arbeitenden Durchlauf ofen geführt und auf eine Temperatur von etwa 700""C erhitzt. Das Pulver läuft in etwa 15 Minuten durch den Ofen und wird auf der genannten Temperatur etwa 2 Minuten lang gehalten. Bei Materialien, die mehr als 0,01 Gew.-% Lithium enthalten, ist es erforderlich, die Mischung mehrmals durch den Ofen zu führen, um einen vollständigen Zerfall der Lithium-Verbindung sicherzustellen.

Das hierbei entstandene Pulvergemisch wird danach

auf eine Korngröße von 127 Mikron abgesiebt und zur Herstellung von elektrischen Kontakten verpreßt, wie oben erläutert.

Die fertige Legierung besteht aus Silber-Kadmiumoxid-Partikeln, auf deren Oberfläche Partikel aus Lithiumoxid und einem Kadmium-Tellur-Mischoxid angelagert sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Legierung zur Herstellung elektrischer Kontakte, bei der die Pulverteilchen aus metallischem Silber und 2^—20% Kadmiumoxid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01-3% Tellur und/oder Lithium enthält, die als Kadmium-Tellur-Mischoxid bzw. Lithiumoxid auf der Oberfläche der Pulverteilchen angelagert sind.

2. Pulverförmige Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 — 1,5% Tellur und/oder Lithium enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die Kadmiumoxid und Lithiumoxyd enthält, nach Anspruch 1, wobei Silberpulver unregelmäßiger Form mit einer Korngröße bis zu 37 Mikron und Kadmiumoxidpulver mit einer Korngröße bis zu 1 Mikron gleichmäßig gemischt werden, die Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre unter Bildung einer pulverförmiger! Silber-Kadmium-Legierung erhitzt und dann das Kadmium durch innere Oxidation i-eoxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmigen Silber-Kadmium-Legierung eine Mischung von Lithiumnitrat und Propano! im Verhältnis 1 :1 zugegeben wird, daß der hierbei entstehende Brei an Luft bei etwa 60° C trocknet, und dann das trockene Pulver in Luft auf etwa 700° C erhitzt wird unter Zerlegung des Lithiumnitrats und Bildung von Lithiumoxidpartikeln.

4. Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die Kadmium-Tellur-Mischoxid enthält nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silberpulver unregelmäßiger Form mit einer Korngröße bis zu 37 Mikron sowie ein pulverförmiges Gemisch aus Kadmiumoxid und einem Kadmium-Tellur-Mischoxid mit einer Korngröße bis zu 75 Mikron gleichmäßig gemischt werden, daß diese Mischung in Wasserstoff auf eine Temperatur von 200 - 700° C erhitzt wird unter Bildung einer pulverförmigen Silber-Kadmium-Legierung und Kadmium-Tellurid-Partikeln, die auf der Oberfläche der Silber-Kadmium-Partikel angelagert sind, worauf das Kadmium der Legierung durch innere Oxidation und die Kadmium-Tellur-Partikel durch Oberflächenoxidation bei einer Temperatur zwischen 250° C und dem Schmelzpunkt der Legierung reoxidiert werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die Kadmium-Tellur-Mischoxid und Lithiumoxid enthält nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silberpulver unregelmäßiger Form mit einer Korngröße bis zu 37 Mikron sowie ein pulverförmiges Gemisch aus Kadmiumoxid und einem Kadmium-Tellur-Mischoxid mit einer Korngröße bis zu 75 Mikron gleichmäßig gemischt werden, daß diese Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200-70O⁰C erhitzt unter Bildung einer pulverförmigen Silber-Kadmium-Legierung und Kadmium-Tellurid-Partikeln, die auf der Oberfläche der Silber-Kadmium-Partikel angelagert sind, worauf das Kadmium der Legierung durch innere Oxidation und die Kadmium-Tellurid-Partikel durch Oberflächenoxidation bei einer Temperatur zwischen 35O⁰C und dem Schmelzpunkt der Legierung reoxidiert werden, daß dann dem so erhaltenen Pulver eine Mischung von Lithiumnitrat und Propanol im Verhältnis 1 :1 zugegeben wird, worauf der hierbei entstehende Brei an Luft bei etwa 60⁰C getrocknet und dann das trockene Pulver in Luft bei etwa 700⁰C erhitzt wird unter Zerlegung des Lithiumnitrats und Bildung von Lithiumoxid-Partikeln.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion die Mischung im Wasserstoff etwa 1 Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 400° C erhitzt wird.

ίο 7. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches als

Ausgangspulver zur Herstellung einer Legierung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemisches aus Kadmiumoxid und dem Kadmium-Tellur-Mischoxid- Kadmiumoxid und Telluroxid in Pulverform in heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst werden, daß die Lösung erhitzt wird, um überschüssige Säure abzudampfen, worauf das gelöste Kadmium und Tellur durch Zugabe einer Natrium-Karbonat-Lö sung ausgefällt wird, daß das ausgefällte Präzipitat mit destilliertem Wasser und dann mit Azeton gewaschen, gefiltert und bei 60⁰C mit Luft getrocknet wird, wonach das erhaltene pulverförmige Gemisch in Luft etwa 2 Stunden lang auf 45O⁰C erhitzt wird, worauf es erneut gewaschen und bei etwa 100⁰C getrocknet und dann erneut etwa 2 Stunden lang auf 450⁰C erhitzt wird.