DE1209036B

DE1209036B - Low-loss ferromagnetic manganese-zinc ferrite and process for its production

Info

Publication number: DE1209036B
Application number: DES80846A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Moser; Dr Erich Roess
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-08-10
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1966-01-13

Description

Ferromagnetisches Mangan-Zink-Ferrit mit geringen Verlusten und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ferromagnetisches Mangan-Zink-Ferrit und ein Verfahren zu dessen Herstellung.Ferromagnetic Manganese-Zinc Ferrite with low losses and processes for its production The invention relates to ferromagnetic manganese-zinc ferrite and a method for its production.

Derartige Ferrite werden insbesondere als ferromagnetisches Kernmaterial für elektrische Spulen, Zeilenablenktransformatoren, Antennenstäbe u. d-1., also Elemente der Nachrichtentechnik, verwendet.Such ferrites are used in particular as a ferromagnetic core material for electrical coils, line deflection transformers, antenna rods and the like Elements of communications technology, used.

Es sind bereits Mangan-Zink-Ferrite bekannt, die sich aus etwa 50,5 bis 55,5 Molprozent Fe,03, 16,5 bis 35,5 Molprozent MnO und 14 bis 28 Molprozent Zn0 zusammensetzen. Bei kleinerem Eisengehalt sind die Verluste außerordentlich hoch; bei höherem Eisen-und bei kleinerem Zinkgehalt wird die Anfangspermeabilität sehr gering. Derartige Mangan-Zink-Ferrite werden nach bekannter. Verfahren z. B. dadurch bei-gestellt, daß die Oxyde dieser Metalle oder andere Verbindungen, wie Karbonate, gemischt und bei Temperaturen zwischen 1170 und 1300C gesintert werden. Die Anfangsperrneabilität eines derartigen Materials erreicht Werte bis zu oberhalb 2000.Manganese-zinc-ferrites are already known, which consist of about 50.5 up to 55.5 mole percent Fe, O 3, 16.5 to 35.5 mole percent MnO and 14 to 28 mole percent Compose Zn0. If the iron content is lower, the losses are extraordinary high; if the iron content is higher and the zinc content is lower, the initial permeability increases very low. Such manganese-zinc ferrites are known. Method z. B. in that the oxides of these metals or other compounds, such as Carbonates, mixed and sintered at temperatures between 1170 and 1300C. The initial blocking ability of such a material reaches values up to above 2000.

Es ist auch bereits bekannt, von Ausgangssubstanzen großer Reinheit auszugehen, damit sich die interessierenden Eigenschaften des ferromagnetischen Materials, nämlich die Anfangspermeabilität, die Hysteresewerte und der Verlustwinkel, dem Anwelidt!l'gszweck entsprechend giinstig verhalte-. Bei dieseln Verfahren wird besonderer Wert darauf gelegt, daß allenfalls nur Spuren, also als 0;005 Gewichtsprozent Verunreini2ungen loesonddrer @le=?@ente wie Kalium, Natrium, Lithiurn, Barit!in, Strontitim, Chrom, Kobalt, Blei, Titan, Silizium und Bor auftreten.It is also already known of starting substances of great purity assume that the interesting properties of ferromagnetic Materials, namely the initial permeability, the hysteresis values and the loss angle, behave favorably in accordance with the purpose of the company. With dieseln procedure Particular importance was attached to the fact that only traces, i.e. as 0.005 percent by weight Impurities loesonddrer @le =? @ Duck such as potassium, sodium, lithium, barite! In, Strontite, chromium, cobalt, lead, titanium, silicon and boron occur.

Es ist darüber hi_t<@us bekalliit, dem zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferrit di@i_ender Oxyd.gemisch der ferritbildc:nden @tIS@Ta @:@soxyd@ eine kalziumha läge Verbindun-, -z. B. Iialzü@n@ka3-bol@@@t, i=_3 derartigen Mcnu#en zuztisctzen, daß im gesinterten Ferrit aur etwa, 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent CaO vorbanden sind. Auf diese Weise wurde erreicht, daß die Wirbelst-romverluste und die Hysteresewerluste verringert sind. Eine Verminderung de- Hystereseserluste tritt dabei allerdings in nur geringNgigeln Maße gegenüber der Verminderun- der Wirbelstrolnverluste auf. So weisen Mangan-Zink-Ferrite mit ei:3etn Zusatz an Kalziumoxyd bei einer Anfarig3pe°me a'uilität von li,1 = 2340 einen Hysteresebeiwert von lillc'- = 0,54 10--:I auf.It is about hi_t <@us bekalliit, the one for the production of manganese-zinc-ferrite di @ i_ender oxide mixture of ferrite imagesc: nden @ tIS @ Ta @: @ soxyd @ a calcium ha l would be Connection, -z. B. Iialzü @ n @ ka3-bol @@@ t, i = _3 such Mcnu # en add that in the sintered ferrite there are only about 0.05 to 0.7 percent by weight of CaO. In this way it was achieved that the eddy current losses and the hysteresis losses are reduced. However, there is a reduction in the hysteresis losses to only a small extent compared to the reduction in eddy current losses. Manganese-zinc-ferrites with an addition of calcium oxide show signs of attack a'uility of li, 1 = 2340 a hysteresis coefficient of lillc'- = 0.54 10 -: I.

Die Auf-abe der Erfindung besteht darin, den Verlustwinkel und die Hystereseverluste bei 1`@Ialaga:t-Zink-Ferriten zu vermindern.The object of the invention is to determine the loss angle and the Reduce hysteresis losses at 1` @ Ialaga: t-zinc ferrites.

Nach der Erfindun? setzt sich das ferromagnetische Mangan-Zink-Ferrit aus den reinen ferritbildenden, weniger als 0,2 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen enthaltenden Oxyden des Mangans, Zinks und Eisens sowie geringen Zusätzen zusammen. Dabei enthält dieses Mangan-Zink-Ferrit erfindungsgemäß 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Mischung von mindestens drei der Oxyde der Elemente Antimon, Niob, Lanthan, Strontium und Vanadium als Zusätze.After the invention the ferromagnetic manganese-zinc-ferrite settles from the pure ferrite-forming, less than 0.2 percent by weight total impurities containing oxides of manganese, zinc and iron as well as small additives. According to the invention, this manganese-zinc ferrite contains 0.02 to 0.2 percent by weight a mixture of at least three of the oxides of the elements antimony, niobium, lanthanum, Strontium and vanadium as additives.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze, d. h. eine Anzahl von mindestens drei der Oxyde des Antimons, Niobs, Lanthans, Strontiums und Vanadiums, zu einer überraschenden Verhinderung der Verluste, insbesondere des Verlustfaktors tg 5 und der Hystereseverluste, führt. Dabei hat sich als besonders vorteilhaft die Verwendung etwa gleicher Anteile der Zusatzoxyde ausgezeichnet. Insbesondere weist ein erfil<dungsgelnäßes M@:ngan-Zit@k-Ferlit z. B. nur etwa 0,05 bis 0,7. Gewichtsprozent der Zusatzoxydmischung auf.It has surprisingly been found that a combination of additives to be used according to the invention, d. H. a number of at least three of the Oxides of antimony, niobium, lanthanum, strontium and vanadium, to a surprising one Prevention of losses, in particular the loss factor tg 5 and the hysteresis losses, leads. The use of approximately equal proportions has proven to be particularly advantageous the additional oxides excellent. In particular, a M @: ngan-Zit @ k-ferlite according to the invention has z. B. only about 0.05 to 0.7. Percent by weight of the additive oxide mixture.

Bei Anfangspermeabilitäten von 2500 bis 3500 ergeben sich bei den erfindungsgemäßen Mangan-Zink-Fer riten bei 100 kHz Hysteresebeiwerte von und bezogene Verlustfaktoreli ta rflltA = (2,0 bis 3,5) - 10-s. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem weniger als 0,2 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen enthaltenden Gemisch der ferritbildenden Oxyde bzw. Karbonate oder anderer günstiger Verbindungen ausgegangen, die nach der Sinterung ein Ferrit aus dein folgenden Zusammensetzungsbereich ergeben: 50,5 bis 55,5 Molprozent Fe.03 , 16,5 bis 35,5 Molprozent MnO und 14 bis 28 Molprozent Zn0. , Dieser ferritbildenden Mischung werden je etwa 0,02 Gewichtsprozent mindestens drei der folgenden Verbindungen zugesetzt: V205, La2O3, Sb2O3, Nb2O3, SrC03.At initial permeabilities of 2500 to 3500, the manganese-zinc ferrites according to the invention result in hysteresis coefficients of at 100 kHz and the related loss factor li ta rflltA = (2.0 to 3.5) - 10-s. According to the method according to the invention, a mixture of ferrite-forming oxides or carbonates or other favorable compounds containing less than 0.2 percent by weight of total impurities is assumed, which after sintering results in a ferrite of the following composition range: 50.5 to 55.5 mol percent Fe. 03, 16.5 to 35.5 mole percent MnO and 14 to 28 mole percent Zn0. At least three of the following compounds are added to this ferrite-forming mixture at about 0.02 percent by weight: V205, La2O3, Sb2O3, Nb2O3, SrC03.

Die Sinterung erfolgt zwischen etwa 1250 und 1300°C einige Stunden in einer reinen, gegebenenfalls einige Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre. Die Abkühlung wird in reinem Stickstoff langsam mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 100°C/Stunde vorgenommen. An Stelle der oben angegebenen Verbindungen der Zusätze können auch andere Verbindungen, die bei der Sinterung die entsprechenden Oxyde ergeben und keine anderen Fremdstoffe im Sinterkörper als Rest belassen, verwendet werden. Die Mischung dieser Zusätze mit der ferritbildenden Oxydmischung wird vorzugsweise naß durchgeführt; gegebenenfalls können die ferritbildenden Oxyde vor der Vermischung mit den Zusätzen bei etwa 900°C etwa 1 Stunde vorbehandelt werden.Sintering takes place between about 1250 and 1300 ° C. for a few hours in a pure nitrogen atmosphere, possibly containing a few percent by volume of oxygen. The cooling is carried out slowly in pure nitrogen at a cooling rate of about 100 ° C./hour. Instead of the above-mentioned compounds of the additives, other compounds which give the corresponding oxides during sintering and do not leave any other foreign substances in the sintered body as a residue can also be used. The mixing of these additives with the ferrite-forming oxide mixture is preferably carried out wet; if necessary, the ferrite-forming oxides can be pretreated at about 900 ° C. for about 1 hour before being mixed with the additives.

Im folgenden sind Beispiele erfindungsgemäßer ferromagnetischer Mangan-Zink-Ferrite und deren Herstellungsverfahren angegeben. Dieses erfindungsgemäße Mangan-Zink-Ferrit ist verglichen mit Mangan-Zink-Ferrit, das ohne bzw. mit nur einzlnen Zusätzen nach demselben Verfahren hergestellt ist. Beispiele Dem weniger als 0,2 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen enthaltenden, bei 900°C 1 Stunde vorbehandelten Oxydgemisch aus 53,0 Molprozent Fe2O3 , 28,0 Molprozent MnO und 19,0 Molprozent Zn0 werden je 0,02 Gewichtsprozent V205, L,203, Sb203, Nb205 und SrC03 2 Stunden naß zugemischt. Diese Mischung wird zu Kernen gepreßt, und die Preßlinge werden bei 1260°C 3 Stunden in einer 7 Volumprozent Sauerstoffenthaltenden Stickstoffatmosphäre gesintert. Daraufhin erfolgtdieAbkühlungin reinem Stickstoffmit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde. DieAnfangspermeabilität des erfindungsgemäßen Mangan-Zink-Ferrits beträgt ß,1 = 2700. Außerdem wurden folgende Verlustwerte gemessen: tg ö/p, (20 kHz) =1,0 10-8. (100 kHz) = 2,9 10-8, 11/,u,2 (20 kHz) = 0,16 - 10-3 cm/kA, (100 kHz) = 0,2 - 10-3 cm/kA. An gleichzeitig mitgesinterten Kernen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz wurden folgende Werte festgestellt: ,ua = 3250, tg dlu, (20 kHz) = 5,1 - 10-8, (100 kHz) = 21,5 - 10-8, h/Ma2 (20 kHz) = 0,4 - 10-3 cm/kA, (100 kHz) = 0,8 - 10-3 cm/kA . In der folgenden Tabelle sind die Verlustwerte einer Reihe von Mangan-Zink-Ferriten gleicher Grundzusammensetzung, wie oben angegeben, jedoch mit verschiedenen Zusätzen aufgeführt. Die erste Gruppe der Beispiele, nämlich 1 bis 6, bezieht sich auf bei 1260°C und die zweite Gruppe, nämlich 7 bis 12, auf bei 1240°C gesinterte Ferrite. Die in den Positionen 1 und 6 aufgeführten Ferrite entsprechen den bereits oben angegebenen Zusammensetzungen sowie deren Verlusteigenschaften. tg alfia hlpa2 - Zusätze (Gewichtsprozent) ßa (10-8) (10--3 cm/kA) 20 kHz 100 kHz 20 kHz j 100 kHz 1. ohne 3250 5,1 21,5 0,4 I 0,8 2. (0,1) V205 2700 3,0 11,0 0,3 0,5 3. (0,05) L,203 3000 2,5 10,0 0,3 0,4 4. (je 0,02) Nb205, La203, SrC03 3600 _1,0 _3,5 0,2 0,3 5. (je 0,02) Nb2O5, V205, SrC03 3500 _1,1 _3,7 0,1 0,2 6. (je 0,02) V205, La203, Sb2O3, Nb205, SrC03 2700 _1,0 _2,9 _0,16 0,2 7. ohne 2300 4,0 16,0 1,0 2,1 8. (0,1) Nb205 2000 1,6 6,5 0,4 0,5 9. (0,1) Sb203 2200 1,9 5,0 0,4 0,6 10. (0,02) SrC03 2350 3,3 11,0 0,7 1,3 11. (je 0,03) L,203, SrC03, (0,02) Sb203 2400 _1 ,2 _4,5 _0,2 0_,25 12. (je 0,04) Nb205, SrC03 (0,02) V205 2100 1,0 2,0 0,1 0,15 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bereits die Zugabe von drei der genannten Oxyde zu einer bedeutenden Verminderung der bezogenen Verlustfaktoren gegenüber derartigen Mangan-Zink-Ferriten führt, die keine oder nur einzelne der genannten Oxyde aufweisen.Examples of ferromagnetic manganese-zinc-ferrites according to the invention and their production methods are given below. This manganese-zinc-ferrite according to the invention is compared with manganese-zinc-ferrite, which is produced by the same process without or with only individual additives. EXAMPLES The oxide mixture containing less than 0.2 percent by weight of total impurities and pretreated at 900 ° C. for 1 hour of 53.0 mol percent Fe2O3, 28.0 mol percent MnO and 19.0 mol percent ZnO are each 0.02 percent by weight V205, L, 203, Sb203 , Nb205 and SrC03 mixed wet for 2 hours. This mixture is pressed into cores, and the compacts are sintered at 1260 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere containing 7 percent by volume of oxygen. The cooling then takes place in pure nitrogen at a cooling rate of 100 ° C / hour. The initial permeability of the manganese-zinc ferrite according to the invention is ß, 1 = 2700. In addition, the following loss values were measured: tg ö / p, (20 kHz) = 1.0 10-8. (100 kHz) = 2.9 10-8, 11 /, u, 2 (20 kHz) = 0.16 - 10-3 cm / kA, (100 kHz) = 0.2 - 10-3 cm / kA. The following values were found on cores sintered at the same time without the additive according to the invention: , ua = 3250, tg dlu, (20 kHz) = 5.1 - 10-8, (100 kHz) = 21.5 - 10-8, h / Ma2 (20 kHz) = 0.4 - 10-3 cm / kA, (100 kHz) = 0.8 - 10-3 cm / kA. The following table shows the loss values of a series of manganese-zinc ferrites with the same basic composition as specified above, but with various additives. The first group of examples, namely 1 to 6, relates to ferrites sintered at 1260 ° C and the second group, namely 7 to 12, to ferrites sintered at 1240 ° C. The ferrites listed in items 1 and 6 correspond to the compositions already given above and their loss properties. tg alfia hlpa2 - Additions (percent by weight) ßa (10-8) (10-3 cm / kA) 20 kHz 100 kHz 20 kHz j 100 kHz 1. without 3250 5.1 21.5 0.4 I 0.8 2. (0.1) V205 2700 3.0 11.0 0.3 0.5 3. (0.05) L, 203 3000 2.5 10.0 0.3 0.4 4. (0.02 each) Nb205, La203, SrC03 3600 _1.0 _3.5 0.2 0.3 5. (0.02 each) Nb2O5, V205, SrC03 3500 _1.1 _3.7 0.1 0.2 6. (0.02 each) V205, La203, Sb2O3, Nb205, SrC03 2700 _1.0 _2.9 _0.16 0.2 7. without 2300 4.0 16.0 1.0 2.1 8 . (0.1) Nb205 2000 1.6 6.5 0.4 0.5 9. (0.1) Sb203 2200 1.9 5.0 0.4 0.6 10. (0.02) SrC03 2350 3.3 11.0 0.7 1.3 11. (0.03 each) L, 203, SrC03, (0.02) Sb203 2400 _1, 2 _4.5 _0.2 0_, 25 12. (0.04 each) Nb205, SrC03 (0.02) V205 2100 1.0 2.0 0.1 0.15 It can be seen from this table that even the addition of three of the oxides mentioned leads to a significant reduction in the related loss factors compared with those manganese-zinc ferrites which have no or only some of the oxides mentioned.

Aus den Beispielen 4 und 5 sowie 11 und 12 geht hervor, daß der bezogene Verlustfaktor tg ölua gegenüber einzelnen Proben mit nur einem der genannten Oxyde stark vermindert ist, so daß insbesondere der bezogene Hysteresebeiwert hlua2 erheblich gegenüber mit nur einem der genannten Oxyde versehenen Mangan-Zink-Ferrit vermindert ist.From Examples 4 and 5 and 11 and 12 it can be seen that the related Loss factor tg oil compared to individual samples with only one of the named oxides is greatly reduced, so that in particular the related hysteresis coefficient hlua2 is considerable compared to manganese-zinc-ferrite provided with only one of the named oxides is.

Aus dem Beispiel 6 gehen die entsprechenden magnetischen Werte für die erfindungsgemäße Kombination mit allen fünf der genannten Oxyde hervor. Durch die Ver «enden g von vier der in Kombination beanspruchten Einzelzusätze werden selbstverständlich ebenfalls sehr geringe Verlustfaktoren erreicht.The corresponding magnetic values for the combination according to the invention with all five of the oxides mentioned. By the use of four of the individual additives claimed in combination will be of course also very low loss factors achieved.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mangan-Zink-Ferritkerne hinsichtlich ihrer Verlustwerte den seither bekannten. ohne die erfindungsgemäßen Zusätze und auch solchen mit nur einzelnen der Zusätze hergestellten Mangan-Zink-Ferritkernen um etwa das Zwei- bis Vierfache überlegen sind.It turns out that the manganese-zinc ferrite cores according to the invention with regard to its loss values the known since then. without the additives according to the invention and also those made with only a few of the additives are about two to four times superior.

Claims

Claims: 1. Ferromagnetic manganese-zinc-ferrite, in particular Ferrite core for electrical coils, transformers, etc., with low losses, the from pure ferrite-forming, less than 0.2 percent by weight total impurities containing oxides of manganese, zinc and iron as well as small additives, d a d u r c h e k e n ii -z e i c h n e t that the ferrite as an additive, related on the ferrite-forming oxides, about 0.02 to 0.2 percent by weight of a mixture of at least three of the oxides of the elements antimony, niobium, lanthanum, and strontium Has vanadium.

2. Ferromagnetic manganese-zinc ferrite according to claim 1, characterized characterized in that the ferrite has approximately equal proportions of the additional oxides.

3. Ferromagnetic manganese-zinc ferrite according to Claim 1 or 2, characterized in that that the ferrite comprises about 0.05 to 0.1 percent by weight of the additive oxide mixture.

4. Process for the production of ferromagnetic manganese-zinc ferrite according to a of claims 1 to 3, characterized in that less than 0.2 percent by weight Mixture of ferrite-forming oxides and carbonates containing total impurities or the like from a composition range from 50.5 to 55.5 mol percentage Fe2O3, 16.5 to 35.5 mole percent MnO and 14 to 28 mole percent ZnO, each about 0.02 percent by weight at least three of the compounds VA, La, 03, Sb203, Nb203 and SrC03 mixed and between about 1250 and 1300 ° C for a few hours in a pure, possibly a few Percent by volume oxygen 'containing nitrogen atmosphere and then sintered is slowly cooled in pure nitrogen.

5. The method according to claim 4, characterized characterized in that wet mixing is carried out.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized characterized in that the ferrite-forming oxides are added prior to admixing the aggregates about 900 ° C for about 1 hour.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the cooling is carried out at a rate of about 100 ° C / hour. B. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that other compounds, e.g. B. carbonates can be used, which contain the elements V, La, Sb, Nb and / or Sr. Considered publications: German Auslegeschriften Nos. 1054 002, 1029 952, 1123 243, 1088 627, 1080 919; British Patent No. 799,518; French patent specification No. 1193 736.