DE1209095B

DE1209095B - Stabilisieren saurer waessriger Chloritbleichbaeder

Info

Publication number: DE1209095B
Application number: DES63399A
Authority: DE
Inventors: Heinz Hefti
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1958-06-11
Filing date: 1959-06-10
Publication date: 1966-01-20
Also published as: GB898305A; FR1228602A; BE578918A; US2988514A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 8 i - 2

Nummer: 1209 095

Aktenzeichen: S 63399IV c/8 i

Anmeldetag: 10. Juni 1959

Auslegetag: 20. Januar 1966

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von Bleichverfahren, in denen saure Chloritlösungen verwendet werden.

Zum Bleichen von Cellulosematerialien, insbesondere Pulpe und Textilien, wird gewöhnlich eine saure Lösung eines Chlorits verwendet, um maximale Bleichwirkung und Produkte mit hohem Weißgrad zu erzielen. Ein zum Bleichen von Textilien verwendetes typisches Bleichbad enthält beispielsweise etwa 1 g Natriumchlorit pro Liter. Dem Bad wird so viel Säure mit oder ohne Puffer zugesetzt, daß der pH-Wert auf die gewünschte Höhe gebracht wird. Dieser Wert beträgt gewöhnlich für Baumwollwaren etwa 3,5 und für Polyacrylnitrilfasern etwa 2,5. Zur Einstellung des pH-Wertes von 3,5 wird vorzugsweise Essigsäure und zur Einstellung des pH-Wertes von 2,5 vorzugsweise Ameisensäure verwendet. Auch Phosphorsäure wird häufig zum Säuern verwendet. Es können auch Puffersalze, z. B. Na₈HPO₁, NaH₂PO₁ oder NH₁HF₂, zugesetzt werden. Darüber hinaus werden gewöhnlich Netzmittel, die unter sauren Bedingungen wirksam sind, z. B. Salze von Acylalkyltauriden, zugesetzt. Bleichbäder mit diesen Zusammensetzungen werden allgemein bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 82 bis 90 C, vci wendet.

Unter diesen Anwendungsbedingungen erzeugen die Bleichlösungen ziemlich schnell Chlcrdioxyd. Dies zeigt sich an der Entwicklung einer gelben Farbe in der Lösung und an der Entwicklung von Chlcrdioxyd in Gasform von der Oberfläche der Lösung. Diese Chlordioxydbildung ist insofern nachteilig, als das aus der Lösung verlorene Gas eine Verringerung der Bleichkral't darstellt. Von einer gewissen Menge ab ist das Chlordioxyd außerdem gesundheitsschädlich für die Arbeiter. Es ist ein Reizstoff und muß vom Arbeitsplatz entfernt werden, beispielsweise mit Hilfe von Abzügen. Ferner greifen saure Clüoritlösimgec, insbesondere wenn Chlordioxyd im Bereich von pH 2 bis 4 entwickelt wird, nichtrostende Stähle und andere Metalle an. Diese Metalle werden grübchenartig angefressen und korrodieren dann schneller zh die ursprünglichen hochpolierten Flächen. Darüber hinaus beflecken die Korrosionsprodukte in der Lösung häufig die Textilien und beschleunigen weiter die Zersetzung des Chlorits zu Chlordioxid. Es ist daher zur wirtschaftlichsten und wirksamsten Bleichung erforderlich, das Bleichbad zu säuern, um Chloritsäure und/oder Chlordioxyd so schnell zu bilden, daß der Bedarf der zu bleichenden Textilien durch die Lösung gedeckt und gleichzeitig die Bildung eines Überschusses an Chlordioxyd, der die Lösung sättigen und als Gas entweichen würde, vermieden wird.

Stabilisieren saurer wäßriger Chloritbleichbäder

Anmelder:

Societe d'Blectro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Heinz Hefti, Raleigh, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1958 (741 216)

Feineinstellung des pFI-Wertes des Bleichbades ist schwierig und ermöglicht an sich, nicht die Bildung von genügend Chlordioxyd, während in anderen Fällen zu große Mengen gebildet werden. Es wurde versucht, die Geschwindigkeit der Chlordioxydbildung durch Beginn der Bleiche bei mäßiger Temperatur, ζ. B. 70" C, und einem mäßigen pH-Wert von etwa 4 und Zusatz von Säure und Erhöhung der Temperatur während der Bleichperiode zwecks stärkerer Akiivie-

3c rung des restlichen Chlcrits zu steuern. Diese Methoden erfordern jedoch ständige manuelle Wartung, und es ist in jedem Fall zweckmäßiger, zu Beginn genügend Säure für den ganzen Prozeß zuzusetzen und die Temperatur konstant zu halten.

Die durch übermäßige Clilordioxydbildur.g bedingte Korrosion kann weitgehend unterdrückt v/erden, wenn dem Bleichbad Salpetersäure als Säuerungsmittel oder anorganische Nitrate bis zu einem molaren Verhältnis von Nitrat zu Chlorit von 0,5 : 1 oder mehr zugesetzt werden. Für einige Gewebe, ζ. Β. aus Polyäthylenterephtlialatfasern, werden vom Hersteller Salpetersäure oder Nitrate vorgeschrieben, wenn die Chloritbleiche angewendet wird. Von vielen Textilfabriken wird jedoch Salpetersäure als gefährlich in der Handhabung angesehen. Ferner ist die pH-Regelung mit Salpetersäure schwierig, da sie keine Pufferwirkung hat. Daher ziehen es einige Fabriken vor,_: Nitratsake, z. B. Natriumnitrat, dem Bad zusammen mit den anderen Bestandteilen zuzugeben und Essigsäure zum Säuern zu verwenden. Essigsäure hat eine betonte Pufferwirkung und hält den pH-Wert nahezu konsiaut bzw. unterdrückt zumindest weitgehend

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3 4

seinen Anstieg beim Gebrauch des Bleichbades. Der oder mehr angewendet werden. Ebenso können

Zusatz von Natriumnitrat oder anderen Nitratsalzen äquivalente Mengen von LiClO₂, KClO₂ oder Ca(ClOa)₂

zum Bad beeinträchtigt nicht die Pufferwirkung. Es gebraucht werden.

gibt jedoch eine Grenze für die Fähigkeit der Nitrate, Die Bildung von Chlordioxyd aus sauren Chloritdie Korrosion von nichtrostendem Stahl in sauren 5 lösungen wird durch viele Amine unterdrückt. Sie Chloritlösungen zu hemmen, die Mengen der Korro- können jedoch inaktive Chloramine bilden, die keine sionsprodukte, insbesondere von Eisenverbindungen, Bleichwirkung haben, oder sie können so reaktionsdie die Zersetzung des Chlorits und die Bildung von freudig sein, daß sie die aktiven Bleichmittel in der Chlordioxyd bewirken, zu. verringern und die nach- Lösung reduzieren und ihr Oxydationsvermögen beteiligen Auswirkungen beispielsweise von Eisen, das io seitigen- Andere Amine wiederum bilden farbige von anderen Quellen in das Bleichbad gelangen kann, Verbindungen, die beim Bleichvorgang stören. Im auszuschalten. Gegensatz dazu unterdrücken die Polyamine der vor-

Es ist somit ersichtlich, daß Mittel und Wege not- stehend genannten allgemeinen Formel sehr wirksam

wendig sind, um die übermäßige Entwicklung von die Bildung von Chlordioxyd in den wäßrigen sauren

Chlordioxyd in Bädern, die die gesamte erforderliche 15 Chloritlösungen bei pH-Werten von neutral bis herab

Säure zu Beginn der Bleiche enthalten, zu unter- zu etwa 2, ohne daß diese nachteiligen Erscheinungen

drücken. Ein solches Verfahren zur Unterdrückung auftreten. Die verwendeten Polyaminmengen liegen

der Chlordioxydbildung mit Wasserstoffperoxyd ist im vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen

USA.-Patent 2 358 866 beschrieben. USA.-Patent pro Million Volumteile eines Bleichbades, das etwa

2 526 839 beschreibt die Verwendung von Pyro- 20 1000 bis 2000 Gewichtsteile Natriumchlorit oder

phosphaten und Polyphosphaten allein oder mit äquivalente Mengen anderer wasserlöslicher Chlorite

Wasserstoffperoxyd für den gleichen Zweck. Die pro Million Volumteile Bleichbad enthält. Feststell-

Polyphosphate sind jedoch nur in sauren Lösungen bare Wirkungen setzen bereits bei etwa 10 mg/1

mit einem pH-Wert von über etwa 3 wirksam. Bei Polyamin ein, während bei Mengen über etwa 500 mg/1

niedrigeren pH-Werten sind überaus große Mengen 25 keine zusätzlichen Vorteile gegenüber etwas kleineren

dieser Inhibitoren erforderlich. Gesucht wurden dem- Mengen erzielt werden. In dem genannten Verhältnis

zufolge wirksamere und wirtschaftlichere Inhibitoren sind die Polyamine selbst in Gegenwart bekannter

für den pH-Bereich von 2 bis 3, um die Zersetzung Beschleuniger der Chlordioxydbildung von über-

des Chlorits und die Bildung von Chlordioxyd zu raschender inhibierender Wirkung, besonders im

hemmen. Diese Inhibitoren wurden ergänzt durch die 30 Vergleich zu anderen stickstoffhaltigen Verbindungen

Verwendung von Nitraten, um die Mengen der und anderen vorgeschlagenen Inhibitoren (USA.-

Korrosionsprodukte, insbesondere von Eisenverbin- Patentschrift 2 810 717). Beispielsweise unterdrückt

düngen, in den Bleichbädern zu verringern. Triäthylentetramin die Chlordioxydbildung selbst in

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gegenwart von 2 mg/1 Eisen, wenn auch nicht so gut

Polyaminen der allgemeinen Formel 35 wie in Abwesenheit von Eisen.

NH (CH CHR · NHI H ^⁰ ^^ann bei Verwendung der vorstehend genannten ²² ⁿ Polyamine in Gegenwart von gelöstem Eisen ein gein der R Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze wisser Teil des Gesamtbleichvermögens des Bades Zahl von 1 bis 4 ist, als Stabilisatoren für saure verlorengehen. Gewöhnlich ist dieser Verlust nicht wäßrige Chloritbleichbäder. Diese Amine können 40 übermäßig stark, es sei denn, der Eisenanteil ist sehr auch in Verbindung mit Alkali- oder Erdalkali- hoch. In Abwesenheit von Eisen tritt im wesentlichen nitraten, chelatbildenden Mitteln und gegebenenfalls kein Verlust an Bleichkraft auf. Wenn die Polyamine puffernden Substanzen eingesetzt werden. Besonders sich in irgendeiner Weise mit den aktiven Bleichbevorzugt als Inhibitor wird Äthylendiamin, das mitteln verbinden, stellen die Produkte ebenfalls zweckmäßig als Dihydrochlorid in das Bleichbad 45 aktive Bleichmittel dar. Sie verringern die Bildung von eingeführt wird. Weitere Amine, die unter die Formel Chlorit und Chlorat aus dem Chlorit und bewahren fallen, sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, dadurch die Bleichkraft des Chlorits. Sie bilden Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylen- keinerlei farbige Nebenprodukte, die das Bleichen triamin und andere Propylenhomologe dieser Poly- von Textilien auf einen hohen Weißegrad beeinträchtiamine sowie deren Gemische. Die Hydrochloride so gen könnten. Sie sind stabil und wirksame Inhibitoren oder Phosphatsalze dieser Amine sind brauchbare bei Arbeitstemperaturen zwischen Raumtemperatur Formen, in denen die Amine beschafft, gehandhabt und dem Siedepunkt der Lösung. Sie sind mit den und in das Bleichbad eingeführt werden können. anderen Bestandteilen der Bleichbäder verträglich.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Inhibitoren Neben dem Chlorit, der Säure und den Polyaminen in der Regel entweder in einem wäßrigen Konzentrat 55 enthält das Bleichbad gemäß der Erfindung vorteilhaft oder in einem stabilen Feststoffkonzentrat einem die üblichen Bestandteile, z. B. Puffer, Korrosionssauren wäßrigen Bleichbad zugegeben. Hierbei bildet inhibitoren, Netzmittel und Metallionen-Chelatbildner. sich eine gepufferte Lösung, die nichtrostenden Stahl Als Puffer eignen sich beispielsweise Na₂HPO₄, nicht angreift. Die aktiven Bleichmittel im Bad werden NaH₂PO₄, NH₄HF₂, Natriumacetat und Essigsäure, in Form wasserlöslicher Metallchlorite zugeführt. 60 Diese Puffer halten den pH-Wert der Lösung konstant

Als Chloritkomponente des Bleichbades wird am trotz der Einführung von Stoffen, die das Bestreben

häufigsten handelsübliches Natriumchlorit verwendet, haben, die Säure zu neutralisieren, den pH-Wert zu

jedoch eignen sich auch alle anderen Alkalimetall- erhöhen und dadurch die Bleichwirkung zu verringern

oder Erdalkalimetallchlorite, beispielsweise Lithium- oder zu beseitigen.

chlorit, Kaliumchlorit oder Calciumchlorit. In den 65 Zum Bleichen von Textilien mit sauren Chlorit-

meisten Bleichbädern wird eine Konzentration von lösungen werden gewöhnlich Netzmittel, die in diesen

etwa 0,1 bis 5 g Natriumchlorit pro Liter verwendet, Lösungen stabil und wirksam sind, dem Bleichbad zu-

jedoch können unter Umständen auch bis zu 20 g/l gesetzt. Als Natriumchlorit in die Textilverarbeitung

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eingeführt wurde, wurden die verschiedensten Netz- ist die inhibierende Wirkung infolge der Aufnahme mittel auf ihre Eignung untersucht. Von den unter- einer geringen Eisenmenge schlecht,
suchten Netzmitteln erwiesen sich die Salze von Als Chelatbildner eignen sich gemäß der Erfindung Acylalkyltauriden als am besten. Besonders geeignet Amine, in denen mehrere Wasserstoffatome der Aminosind die Salze von höheren Acylderivaten von niederen 5 gruppe durch Reste von Fettsäuren ersetzt sind. Be-Alkyltauriden vornehmlich die Oleylderivate. Bäder, sonders geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind die diese Netzmittel enthalten, haben eine etwas Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylenlängere Lebensdauer als Bäder mit anderen Netz- diamintriessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigmitteln. Demgemäß wurden der Textilindustrie die säure, symmetrische Äthylendiamindiessigsäure und Salze von höheren Acylderivaten von niederen Alkyl- ίο Salze dieser Verbindungen, gewöhnlich Alkalimetalltauriden als Netzmittel zur Verwendung mit sauren salze, z. B. Natriumsalze. Brauchbar sind ferner Chloritlösungen allgemein empfohlen und werden Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure und Weinweitgehend verwendet. säure sowie Salze von Zitronensäure und Weinsäure,

Die zum Bleichen von Textilien mit Chlorit ver- z. B. Alkalimetallsalze, wie Natriumeitrat und Nawendeten Apparaturen werden gewöhnlich aus nicht- 15 triumkaliumtartrat. Diese Chelatbildner sind bei dem rostendem Stahl hergestellt. Der nichtrostende Stahl in sauren Chloritbleichbädern in Frage kommenden kann in Verbindung mit Platten aus Glas, einem pH-Wert wirksam und unterdrücken die Fähigkeit harten, gepreßten, schweren Material aus Asbest und von Eisen und anderen Metallen, wie Nickel und Portlandzement in Platten oder Rohrform und Kobalt, Chlordioxyd zu bilden, auf ein Minimum, anderen inerten Werkstoffen verwendet werden. Be- 20 Mengen von etwa 5 bis 50 mg/1, bezogen auf die sonders bei periodischer Verwendung für Chlorit- Lösung, sind gewöhnlich ausreichend,
bäder kann bei nichtrostendem Stahl eine gewisse Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Korrosion auftreten, die ausreicht, um 1 mg/1 Eisen können Konzentrate in fester oder flüssiger Form oder einen genügend hohen Bruchteil von 1 mg/1 verwendet werden, welche den Inhibitor enthalten. Eisen in das Bleichbad einzuführen, daß der Bleich- 25 Die wäßrigen Konzentrate enthalten ein Nitrat eines verlauf nachteilig beeinflußt wird, z.B. durch Be- Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Natriumnitrat, schleunigung der Chlordioxydbildung und -entwick- Kaliumnitrat, Lithiumnitrat oder Calciumnitrat, sowie lung, Aufhebung der Wirkung der Inhibitoren, Ver- ein Polyamin der genannten Art. Vorteilhaft enthalten färbung und Schädigung der verwendeten Vorrich- sie außerdem einen Chelatbildner. Die Menge jeder tungen. Nickel und Kobalt, die aus dem nicht- 30 Komponente im Gemisch wird so gewählt, daß eine rostenden Stahl herausgelöst werden können, haben in Masse erhalten wird, die bei Einführung in eine saure dieser Hinsicht eine ähnliche Wirkung wie Eisen. Chloritlösung ein Bleichbad ergibt, das nichtrostenden Auch diese Metalle können durch Korrosion im Stahl praktisch nicht angreift, in bezug auf die Bildung Bleichbad auftreten oder auf andere Weise, häufig von Chlordioxyd ausreichend inhibiert und unter unabsichtlich, eingeführt werden. Ohne Rücksicht auf 35 normalen Bleichbedingungen noch wirksam ist. Dies ihre Herkunft sind sie nachteilig, und ihre Einführung wird im allgemeinen durch folgende Zusammenist möglichst zu vermeiden. In der praktischen Durch- Setzung erreicht:
führung der Erfindung ist es daher zweckmäßig, Gewichtsprozent

Maßnahmen zur Entfernung dieser Metalle zu er- Nitrat 20 bis 32

greifen, wenn sie eingeführt worden sind. 40 Polyamin 5 bis 12

Um die Korrosion von nichtrostendem Stahl zu Chelatbildner 3 bis 10

hemmen und die Einführung schädlicher Metallionen Wasser Rest

aus dem Stahl in das Bleichbad zu verhindern, wird 100
vorzugsweise ein wasserlösliches Nitrat dem Bad zugesetzt. Bevorzugt werden Ammonnitrat und Nitrate 45 Wo besonders tiefe Temperaturen auftreten können, von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- werden zur Senkung des Gefrierpunktes vorzugsweise nitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat oder Magnesium- etwa 30 Gewichtsprozent der Nitratkomponente vernitrat, verwendet. Mengen bis zu etwa 0,50 Mol wendet. Wird das Nitrat eines Erdalkalimetalls verNitrat pro Mol Chlorit sind ausreichend. Auf diese wendet, beträgt die Menge des Chelatbildners vorzugsweise wird die Korrosion und Einführung schädlicher 50 weise 8 bis 10 Gewichtsprozent, um klare Konzentrate Metallionen aus dem nichtrostenden Stahl in die zu erzielen.
Bleichlösung stark verringert. Die nichtwäßrigen Komponenten der Konzentrate

Zur Deaktivierung von Spuren schädlicher einge- gemäß der Erfindung sind sämtlich in den genannten führter Metallionen kann der Bleichlösung nach einer Mengen in Wasser leicht löslich und bilden klare, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein 55 stabile Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 11 bis Chelatbildner zugesetzt werden, der gegenüber den 12. Die Konzentrate selbst gefrieren erst unter-18⁰C Bleichmitteln stabil und in saurer Lösung wirksam und lassen sich leicht herstellen, lagern und zum Verist. Eine Untersuchung der Wirkung von Eisen auf die sand bringen. Bei Verdünnung durch Zusatz zu einer Inhibitorwirkung von verschiedenen Aminen zeigte, sauren Chloritlösung ergeben diese Konzentrate ein daß Eisen die Inhibitorwirkung entweder schwächt 60 Bleichbad, das wirksam, stabil, praktisch nicht oder selbst die Chlordioxydbildung so stark kataly- korrosiv ist und keine nachteiligen Mengen Chlorsiert, daß es deaktiviert werden muß. In Apparaturen dioxyd bildet. Das Konzentrat wird in Mengen von aus Glas, also in völliger Abwesenheit von Eisen, etwa 0,5 bis 1,3 g pro Gramm eines handelsüblichen wird durch einige Inhibitoren die Chlordioxydbildung Bleichmittels verwendet, das 80 bis 84 Gewichtswirksam gehemmt. Hierdurch ergibt sich eine lange 65 prozent Natriumchlorid oder eine äquivalente Menge Lebensdauer des Bades und gleichmäßigeres Bleichen eines anderen in Bleichbädern verwendeten wasserder behandelten Materialien. Werden die gleichen löslichen Chlorits enthält. Kleinere Mengen bieten Versuche in Vorrichtungen aus Metall durchgeführt, nur unzureichenden Schutz, während größere Mengen

den Bleichvorgang verlangsamen, jedoch die Bleichkraft des Bades nicht beeinträchtigen.

Die Feststoffkonzentrate gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den Bleichbädern insofern, als sie weder wasserlösliches Chlorit noch Wasser enthalten. Sie enthalten ein Alkalimetallnitrat, z. B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Lithiumnitrat, jedoch im allgemeinen keine Nitrate von Erdalkalimetallen wegen deren hygroskopischer Natur. Sie enthalten ein Polyamin der vorstehend genannten Formel, vorzugsweise in Form eines Hydrochlorids oder Phosphats. Ferner enthalten sie einen Puffer. Bevorzugt als Puffer wird Dinatriumphosphat, jedoch können auch Mononatriumphosphat, Polyphosphate, wie Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, sowie Ammoniumbifluorid und Natriumacetat verwendet werden. Diese Puffer halten den pH-Wert konstant, wenn Chlordioxyd gemäß der Gleichung

5 HClO₂ -> 4 ClO₂ + HCl + 2 H₂O Werden die Feststoffkonzentrate in geeigneten Mengen in einer sauren Chloritlösung gelöst, wird ein Bleichbad erhalten, das wirksam, stabil und praktisch nicht korrosiv ist und keine nachteiligen Chlordioxydmengen bildet. Geeignet sind Mengen von etwa 0,5 bis 1,0 g Feststoff pro Gramm eines im Bleichbad verwendeten handelsüblichen Bleichmittels, das 80 Gewichtsprozent Natriumchlorit enthält. Kleinere Mengen gewähren nur unzureichenden Schutz, während größere Mengen den Bleichvorgang verlangsamen, jedoch nicht die Bleichkraft des Bades beeinträchtigen. Größere Nitratmengen lassen sich in der Masse verwenden, wenn die Puffermenge verringert wird. Liegt die Nitratmenge im Bereich von 45 bis 55 Gewichtsprozent, wird die Puffermenge auf etwa 0,5 g/g Natriumchlorit verringert, so daß das molare Verhältnis von Nitrat zu Chlorit in der Bleichlösung unter etwa 0,50:1 gehalten wird.

Beispiele 1 bis 8

gebildet wird, da sie die Säure in der Lösung ersetzen. Zweckmäßig enthalten die Konzentrate auch Chelatbildner der vorstehend beschriebenen Art. Die Menge jeder Komponente im Gemisch wird so gewählt, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die bei Einführung des Konzentrats in eine saure Chloritlösung ein Bleichbad ergibt, das nichtrostenden Stahl nicht angreift, in bezug auf die Bildung von Chlordioxyd ausreichend inhibiert und unter normalen Bleichbedingungen noch wirksam ist. Dies wird im allgemeinen durch folgende Zusammensetzung erreicht:

Gewichtsprozent

Nitrat 30 bis 55

Puffer 25 bis 50

Polyamin (oder Salz) 8 bis 12

Chelatbildner 3 bis 20

Diese Komponenten werden vorzugsweise fein gemahlen und auf geeignete Weise, z. B. in einer Kugelmühle oder durch Schütteln, homogen gemischt. Die Feststoffmasse gemäß der Erfindung ist in Wasser leicht löslich, ein wirksamer Inhibitor, insbesondere bei einem pH-Wert von 2 bis 3, und zerstört nicht die Bleichkraft.

Eine Lösung, die 860 mg/1 Natriumchlorit enthielt, wurde durch Zusatz von 30 g Eisessig und 0,5 g Natriumacetat pro Liter auf einen pH-Wert von 3,0 gepuffert. Sie wurde in mehrere Teile geteilt und jedem Teil eine andere Menge eines Polyamins mit folgender Zusammensetzung zugegeben:

Gewichtsprozent

Äthylendiamin und Wasser 1

Diäthylentriamin 80

Triäthylentetramin 12

Höhere Polyäthylenpolyamine ... 7

100

Jede Lösung wurde für verschieden lange Zeit bei 88⁰C gehalten. Hierbei wurde von Zeit zu Zeit ein Teil der Lösung abgenommen und gekühlt, um weitere Chlordioxydbildung zu verhindern. Der Gehalt an gelöstem Chlordioxyd in jeder Probe in Milligramm pro Liter wurde photometrisch bestimmt. Wenn die Konzentration an freiem gelöstem Chlordioxyd einen ziemlich konstanten Wert erreicht hatte, wurde der Versuch abgebrochen. Die Fähigkeit der Polyamine, die Bildung von Chlordioxyd wesentlich zu verringern und so die Lebensdauer des Bades zu verlängern, ergibt sich deutlich aus folgender Tabelle:

	—	1	2	3	Beispiel	5	Polyamin (mg/1)	200	18	18	18	300	7	S
					4	150	Gebildetes Chlordioxyd (mg/1)	18	18	18
Zeit in Minuten	—	20	50	100	20	18	18	18	16	400	500
				22	18 18	22	16
	100	45	22	25	18 18	30	16	10
1	110	60	25	30	22	40	16	10	—
2	120	70	30	35	25	50	16	10	—.
3	120	80	35	40	30	50	16	10	—
4	130	100	40	45	40	60	16	10	—
5	140	110	45	55	50	—	16	10	—
7	160	130	55	65	70		18	10	—
9	160	140	70	90	80		22	10	—
12	160	150	90	120	90		30	10	—
15	—	160	120	130		40	14	6
20	—	160	130	130	—	50	16	8
25	—	160	130		50	20	10
30	■—.	—	—	—	50	30	12
40	—	_	—		30	16
50	—	—	—		18
60

i 209 095

Beispiel 9

Eine Lösung, die 860 mg/1 Natriumchlorit enthielt, wurde durch Zusatz eines Essigsäure-Natriumacetat-Puffers auf einen pH-Wert von 3 gepuffert. Einem Teil der Lösung wurden 500 mg/1 Äthylendiamin zugesetzt, der andere Teil diente als Blindprobe. Die Lösungen wurden bei 88³C gehalten. Von Zeit zu Zeit wurden Proben genommen, um den Gehalt an Chlordioxyd zu bestimmen. Nach 30 Minuten wurde der Gesamtgehalt an Natriumchlorit und gelöstem Chlcrdioxyd bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

Zeit in	ClO,	(mg/l)	ClO₂	und NaClO₂ (mg/1)
Minuten
	ohne	mit	ohne	mit
	Inhibitor	inhibitor	Inhibitor	j Inhibitor
			860	860
5	130	40		—
10	160	65	—	—
20	160	140		—
30	160	160	620	760

Diese Weile lassen erkennen, daß der inhibitor die Entwicklung von Chlordioxyd stark verlangsamte, während gleichzeitig die Bleichkraft der Lösung in Form von Chlordioxyd und Chlorit erhalten blieb.

Beispiel 10
5

Ein Bleichbad wurde hergestellt, das pro Liter 0,925 g eines handelsüblichen Bleichmittels mit 80 Gewichtsprozent NaClO₂, entsprechend 1200 mg/1 an verfügbarem Chlor, enthielt. Pro Liter Bleichbad

ίο wurden 8 cm³ 56%ige Essigsäure und 0,5 g Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Dann wurden pro Liter 0,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid als Netzmittel in der Lösung gelöst. Einem Teil dieser Lösung wurden 10 mg/1 Diäthylentriamintrihydrochlorid zugesetzt. Die Lösungen wurden 1 Stunde in Gegenwart einer Probe eines Polyäthylenterephthalat-Baumwollgewebes in einer Menge von 15 g Gewebe pro 500 cm³ Bleichlösung (Gewichtsverhältnis Lösung zu Gewebe = 33 : 1) auf 86° C erhitzt. Das Gewebe hatte ursprünglich einen Weißgrad von 58, gemessen mit einem Photovolt-Weißgradmesser. Der Chlordioxydgehalt der Lösung wurde an Proben, die in gewissen Zeitabständen genommen wurden, bestimmt. Nach einer Stunde wurden die Gewebe herausgenommen, gespült, getrocknet, gebügelt und ihr Weißgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

	1	2	Ve	rsuch	3	4
Diäthylentriamintrihydroclilorid im Bad (mg/1) C10₂-Gehalt des Bades (mg/1) nach 15 Minuten	48	38			10 35	10 20
nach 30 Minuten	70	70			48	38
nach 60 Minuten	100 81,7	110 81,8			88 81,6	76 81,8
Weißgrad des gebleichten Gewebes

Die Übereinstimmung zwischen den Versuchen ist zufriedenstellend. Die Werte zeigen deutlich den inhibierenden Einfluß des Diäthylentriamintrihydrochlorids. Die gebleichten Gewebe zeigen keinen wesentlichen Unterschied im Weißgiad.

Beispiel 11

Ein Bleichbad wurde hergestellt, das pro Liter 0,925 g eines handelsüblichen Bleichmittels mit 80 Gewichtsprozent NaClO₂, entsprechend 1200 mg/1 verfügbarem Chlor, enthielt. Durch Zusatz von 8 cm³ 56°/_oiger wäßriger Essigsäure und 0,5 g Natriumhydroxyd pro Liter Bleichbad wurde der pH-Wert auf 3 eingestellt. Dann wurden 0,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid pro Liter als Netzmittel in der Lösung gelöst. Die Lösung wurde in mehrere Teile geteilt, und allen Teilen außer einem wurden unterschiedliche Mengen Äthylendiamindihydrochlorid zugesetzt. In jede der Bleichlösungen wurden pro 500 cm³15 g eines Polyäthylenterephthalat-Baumwollgewebes (Verhältnis Gewebe zu Lösung — 1: 33) gegeben und die Lösungen 1 Stunde auf 86 "C erhitzt. Das Gewebe hatte ursprünglich einen Weißgrad von 58, gemessen mit einem Photovolt-Weißgradmesser. Der Chlordioxydgehalt der Lösung wurde an in Abständen genommenen Proben bestimmt. Nach einer Stunde wurden die Gewebe herausgenommen, gespült, getrocknet, gebügelt und der Weißgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben.

	2	3	Versuch	5	6	7
1	10	10	4	50	50	100
—	35	25	25	18	18	14
38	64	53	24	35	26	24
70	94	94	42	64	52	42
110	79,8	79,7	76	81,4	81,4	81,7
81,8			80,6			509 779/408

Äthylendiamindihydrochlorid (mg/1)
ClO₂-Gehalt des Bades (mg/1)

nach 15 Minuten

nach 30 Minuten

nach 60 Minuten

Weißgrad des gebleichten Gewebes .

Bei Wiederholung der Versuche wurde gute Übereinstimmung erzielt. Die Werte zeigen deutlich die inhibierende Wirkung des Äthylendiamindihydrochlorids. In jedem Fall wurde der Chlordioxydgehalt der Lösung durch Erhöhung der Polyaminmengen verringert. Im Weißgrad der gebleichten Gewebe besteht kein nennenswerter Unterschied.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, wie wirksam eines der Polyamine die Chlordioxydbildung in Gegenwart von Eisen bei Verwendung von Äthylendiamintetraessigsäure als Chelatbildner unterdrückt.

Einem Bleichbad der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 11 wurden unterschiedliche Mengen Äthylendiamindihydrochlorid, Ferrichlorid und Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Anschließend wurden Polyäthylenterephthalat-Baumwollgewebe, deren ursprünglicher Weißgrad 58 betrug, auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise in den verschiedenen ίο Bleichbädern gebleicht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Ferrichlorid (mg/1)

Äthylendiamindihydrochlorid (mg/1)

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (mg/1)

C10₂-Gehalt des Bades (mg/1)

nach 15 Minuten

nach 30 Minuten

nach 60 Minuten

Weißgrad des gebleichten Gewebes

Diese Werte zeigen die Chlordioxydbildung in Abwesenheit von Eisen, Polyamin und Chelatbildner (Versuch 1), die Unterdrückung der Chlordioxydbildung durch Zusatz von Äthylendiamindihydrochlorid (Versuch 2), den beschleunigenden Effekt des Eisenzusatzes auf die Chlordioxydbildung (Versuch 3), die inhibierende Wirkung des Polyamine auch in Gegenwart von Eisen (Versuch 4) und den besonderen

Beispi

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der zusätzlichen Verwendung von Natriumnitrat in den Bleichbädern gemäß der Erfindung.

Ein Bleichbad wurde hergestellt, das pro Liter 0,925 g eines 80 Gewichtsprozent NaClO₂ enthaltenden handelsüblichen Bleichmittels enthielt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 3 gebracht und 0,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid pro Liter als Netzmittel zugesetzt. Die Lösung wurde in vier Teile geteilt. Zwei dienten als Blindproben;

	2	Versuch	3	4	5
1	_	10	10	10
_	100		100	100
	—	—	—	100
—	20	76	64	16
48	34	100	88	24
70	64	100	88	48
100	80,9	79,8	79,9	80,7
81,7

10
100

48
70
76

81,6

Vorteil der gemeinsamen Verwendung des Polyamins und Chelatbildners in bezug auf die Unterdrückung der Chlordioxydbildung (Versuch 5). Versuch 6 zeigt, daß der Chelatbildner allein nicht ganz für dieses verbesserte Ergebnis verantwortlich ist, sondern daß sowohl das Polyamin als auch der Chelatbildner erforderlich sind.

el den beiden anderen Teilen wurden je 100 mg/1 Äthylendiamindihydrochlorid, 50 mg/1 Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und 360 mg/1 Natriumnitrat zugegeben. In die Lösungen, einschließlich der Blindproben, wurde je ein Stück Polyäthylenterephthalat-Baumwollgewebe im Gewicht von 15 g gegeben. Die Lösungen wurden 1 Stunde bei 85°C gerührt. Die Gewebe wurden herausgenommen und ihr Weißgrad im Vergleich zum ursprünglichen Weißgrad von 60,0 bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Versuch

Äthylendiamindihydrochlorid (mg/1)

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (mg/1)

NaNO₃ (mg/1)

ClO₂ (mg/1)

Weißgrad des Gewebes

Beispiel 14

Ein wäßriges Konzentrat mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gewichtsprozent

Natriumnitrat 30

Äthylendiamin .. 10

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 5

Wasser 55

100

210
79,8

202
78,9

100

50
360
127

79,4

100

50
360
131

80,0

Ein Bleichbad wurde hergestellt, indem pro Liter Wasser 0,9 g dieser Lösung und 1,0 g eines 80 Gewichtsprozent NaClO₂ enthaltenden handelsüblichen Produkts gelöst wurden. Durch Zusatz von 20 cm³ 56%iger Essigsäure pro Liter Lösung wurde der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. In die Lösung wurde ein Stück eines Polyäthylenterephthalat-Baumwollgewebes gegeben. Das Verhältnis von Lösung zu Gewebe betrug 30:1 (bezogen auf das Gewicht). Die Lösung wurde 1 Stunde bei 85° C mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl gerührt. Während dieser Zeit

wurde der Chlordioxydgehalt der Lösung in gewissen Abständen photometrisch bestimmt. Nach einer Stunde wurde das Gewebe herausgenommen, gespült, getrocknet, gebügelt und der Weißgrad mit einem Photovolt-Weißgradmesser mit »Tristimulus«-Grünfilter bestimmt (ursprünglicher Weißgrad 60,0). Ein Blindversuch wurde ohne das wäßrige Konzentrat gemäß der Erfindung durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend angegeben.

	Blind versuch	Mit Zusatz
Chlordioxydgehalt (mg/1) nach 0 Minuten	95 120 165 80	15 40 70 80
nach 15 Minuten
nach 30 Minuten
nach 60 Minuten
Weißgrad des Gewebes

Aus den Werten ist ersichtlich, daß der Chlordioxydgehalt im Bad mit Zusatz des wäßrigen Konzentrats ständig bei einem wesentlich niedrigeren Wert gehalten wurde, daß jedoch der gleiche Bleicheffekt in derselben Zeit erzielt wurde.

Beispiel 15

Ein Bleichbad wurde hergestellt, indem pro Liter Wasser 1,0 g eines 80 Gewichtsprozent NaClO₂ enthaltenden handelsüblichen Produkts gelöst und Femchlorid in solcher Menge zugegeben wurden, daß 5 mg/1 Eisen in der Lösung vorlagen. Die Lösung wurde in vier Teile geteilt. Ein Teil diente als Blindprobe, den anderen wurden unterschiedliche Mengen

ίο des wäßrigen Konzentrats mit der im Beispiel 14 genannten Zusammensetzung zugegeben. Der pH-Wert der vier Lösungen wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 3,0 eingestellt. In jede Lösung wurde ein Stück eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern gegeben.

Das Gewichtsverhältnis von Lösung zu Gewebe betrug 30:1. Der ursprüngliche Weißgrad des Gewebes, bestimmt mit einem Photovolt-Weißgradmesser mit »Tristimulus< <-GrünfHter, betrug 83. Die Lösungen wurden 1 Stunde bei 85° C mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl gerührt. In gewissen Zeitabständen wurde der Chlordioxydgehalt der Lösung bestimmt. Nach einer Stunde wurden die Gewebe herausgenommen, gespült, getrocknet, gebügelt und ihr Weißgrad gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Versuch

Konzentratzusatz

cm³/l

g/l

pH-Wert am Ende des Versuchs

Chlordioxydgehalt (mg/1)

nach 0 Minuten

nach 15 Minuten

nach 30 Minuten

nach 60 Minuten

Weißgrad

4,2

100

90

84,1

0,5
0,6

3,0

35
65
95

88,0

0,75
0,9

3,0

25
50
90

86,2

1,0

1,2

3,2

20
45
90

86,2

Beispiel 16

Eine Feststoffmasse wurde durch Mischen der folgenden feingemahlenen Bestandteile hergestellt:

Gewichtsprozent

Natriumnitrat 51

pinatriumphosphat 34

Äthylendiamindihydrochlorid 10

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 5

100

Mit Hilfe von Wasser von 60⁰C wurde eine Bleichlösung hergestellt, die pro Liter 17,2 g der vorgenannten Feststoffmasse und 17,2 g eines 80 Gewichtsprozent NaClO₂ enthaltenden handelsüblichen Produkts enthielt. Die Lösung wurde durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,8 gebracht. In einen Teil der Lösung wurden mehrere Stücke Baumwolltuch gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösung zu Gewebe 9:1 betrug. Ein weiterer Teil der Lösung wurde ohne Gewebe im Versuch verwendet. Eine dritte Lösung enthielt pro Liter 17,2 g eines 80 Gewichtsprozent NaClO₂ enthaltenden handelsüblichen Produkts und war mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,8 gebracht worden, enthielt jedoch keinen Inhibitor und kein Gewebe. Die drei Lösungen wurden 45 Minuten bei 6O⁰C gehalten. Ein Stickstoffstrom von 200 cm³/Min. wurde über die Lösungen geleitet. Das Chlordioxyd wurde aus dem Gasstrom in eine saure Kaliumjodidlösung absorbiert und das frei gewordene Jod nach 45 Minuten mit einer Natriumthiosulfat-Bezugslösung titriert. Das über die inhibitorfreie Lösung geleitete Gas enthielt 25 mg/1 Chlordioxyd, während das über die Lösungen mit Inhibitorzusatz geleitete Gas nur 5,1 mg/1 Chlordioxyd (mit Gewebe) und 4,1 mg/1 Chlordioxyd (ohne Gewebe) enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyaminen der allgemeinen Formel

NH₂(CH₂CHR · NH)_MH

in der R Wasserstoff oder Methyl und η eine

15 16

ganze Zahl von 1 bis 4 ist, als Stabilisatoren für als Stabilisatoren für saure wäßrige Chloritbleich

saure wäßrige Chloritbleichbäder. bäder.

2. Verwendung von Polyaminen der im An-

spruch 1 gekennzeichneten Art in Verbindung mit In Betracht gezogene Druckschriften:

Alkali- oder Erdalkalinitraten, chelatbildenden 5 Französische Patentschrift Nr. 912 469; Mitteln und gegebenenfalls puffernden Substanzen USA.-Patentschrift Nr. 2 810 717.